综合热分析讲义1

§1.1 热分析定义与分类
热分析定义
顾名思义，是以热进行分析的一种 方法。 通俗来说，热分析是通过测定物质 加热或冷却过程中物理性质（目前主 要是重量和能量）的变化来研究物质 性质及其变化，或者对物质进行分析 鉴别的一种技术。
国际热分析协会（ 国际热分析协会（ICTA） 1977年在 ） 年在 日本京都召开的第七次会议上， 日本京都召开的第七次会议上，给热分析 下了如下定义： 下了如下定义：
注意
实际上的TG TG曲线并非是一些理想的平 ฀ 实际上的TG曲线并非是一些理想的平 台和迅速下降的区间连续而成， 台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台 部分也有下降的趋势，可能原因有： 部分也有下降的趋势，可能原因有： ฀ ①这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进 这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进 行过处理，本身含有吸附水或溶剂， 行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减 重； ②高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低 高分子试样中的溶剂， 高分子试样中的溶剂 沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。
（3）化学反应研究 固体物质与气体反应的研究、催化 剂性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。 （4）材料质量检定 纯度测定、固体脂肪指数测定、高 聚物质量检验、液晶的相变、物质的 玻璃化转变和居里点、材料的使用寿 命等的测定。
（5）材料力学性质测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、 损耗模数和剪切模量等的测定。 （6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆 物的安全储存条件等。

④ 气氛控制系统
提供反应气氛和保护气氛。实验 气氛转换开关把所需要的气氛（氮气 、氧气、氢气、氦气等）经流量调节 阀输入测量系统。
⑤
操作控制和数据处理系统
现代化的热分析仪都是通过计 算机来实行仪器的操作控制和数据 处理。
§1.6 热分析特点
应用的广泛性 方法和技术的多样性 在动态条件下的快速性 与其它技术的联用性
W%
120
A
100 80
B
Tei
Weight (%)
60
40
20
C
0
D
Tef Ti
500 550 600
-20 450
Temperature (° C)
Tf
T
650
TG 曲线的外推温度
常不易确定，重复性差； 起始温度 Ti 常不易确定，重复性差；而 的确定则较容易， 外推起始温度 Tei的确定则较容易，重复性 较好。 较好。 终止温度 Tf与外推终止温度 Tef与上述 类似。 类似。 比较起来， 比较起来，外推起始温度 Tei 比与外 更为有用， 推终止温度 Tef 更为有用，常使用的是外 推起始温度 Tei 。
热分析——在程序控制温度下， 在程序控制温度下， 热分析 在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度的关系的 一类技术。
程序控制温度，是指加热或冷却以一定 程序控制温度 的速率进行，一般是指线性升温或线性降温 ，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降 温，也就是把温度看作是时间的函数：
T＝φ(t)
其中，T 是温度， t 是时间。 物理性质则包括物质的质量、温度、热焓 、尺寸、机械、声学、电学及磁学等性质。
§1.7 热分析数据报道
报道热分析数据时， 报道热分析数据时，应符合规范 要求,也就是在报道分析结果及通常的 要求 也就是在报道分析结果及通常的 说明的同时， 说明的同时，还必须同时作出特别的 说明，主要的具体如下： 说明，主要的具体如下： 升（降）温速率，气氛，坩埚材 温速率，气氛， 试样用量，参比物,温度校正所 料，试样用量，参比物 温度校正所 用的标准物质,装填料方式等等。 用的标准物质 装填料方式等等。 装填料方式等等
则 数学表达式为：
P＝f(T)= f(φ(t) ) = u(t)
其中，P是物质的一种物理量。
热分析分类
物理性质 方法名称 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线测定 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 简称 TG EGD EGA
质量
温度 热量
§1.5 热分析的应用
应用的领域极其广泛，包括化学 （无机、有机、高分子）、化工、冶 金、玻璃、陶瓷、食品、医药、生化、 物理、塑料、橡胶、地质、土壤、电 子、建筑、能源（石油、煤炭）、环 保、航天等领域。
应用类型，大致有以下几方面： 应用类型，大致有以下几方面： （1）成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的 鉴别以及它们的相图研究。 （2）稳定性测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测 定等。
可用以下方法消除影响 ①无机化合物在较低温度下干燥 ฀ 无机化合物在较低温度下干燥 如硅胶、五氧化二磷干燥剂， ，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿 水去掉。 水去掉。 ②可控温下的真空抽吸，把单体及低 可控温下的真空抽吸， 可控温下的真空抽吸 沸点的增塑剂、挥发物分离出来。 沸点的增塑剂、挥发物分离出来。
热重曲线 由热重法试验得到的曲线， 由热重法试验得到的曲线，亦称 TG曲线。 曲线。 曲线
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti
500
550
600
Temperature (° C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线
平台 TG曲线上，质量基本不变的部分， 曲线上，质量基本不变的部分， 曲线上 如前图中的 AB 和 CD。 。 起始分解温度 Ti 当累积质量变化达到热天平能够检 测时的温度，简称起始温度，如前图中 测时的温度，简称起始温度， 起始温度 的 B 点。
CaC2O4 H2O → CaC2O4 ＋H2O↑ ↑
476.3° C
194.7° C
80
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑ ↑
687.4° C 516.7° C
Weight (%)
60
CaCO３ → CaO＋CO２↑ ＋
40
761.2° C
20 0 200 400 600 800 1000
Universal V4.2E TA Instruments
温度
20-1500
热量 尺寸、 体积
-170-725 -150-600
动态热机械 力学性质 法（DMA）
-170-600
※ 常用的热分析方法
热重法（ ） 热重法（TG） 差热分析（ 差热分析（DTA） ） 差示扫描量热分析（ 差示扫描量热分析（DSC） ） 热机械分析（ 热机械分析（TMA） ）
§1.2 热分析的发展历史
• 1899年 英国的罗伯特－奥斯汀 （Roberts-Austen）发明了差热分析(DTA) 技术； • 1903年 “热分析”术语被提出； • 1915年 日本的本多光太郎，研制出了 “热天平”，从而有了热重法（TG）； • 1945年 首批商品化热天平生产；
• 1964年 美国的瓦特逊（ Watson） 和奥 尼尔（O’Neill）在 DTA技术的基础上发明 了差示扫描量热法（DSC），美国 PE公司 最先生产了差示扫描量热仪； • 1965年 第一次国际热分析会议召开； • 1968年 国际热分析协会（ICTA）成立； • 1969年 热分析杂志（ Jounal of Thermal Analysis）创刊； • 1970年 热分析学报（ Thermochimica Acta）创刊。
终止温度 Tf 当累积质量变化达最大时时的温度， 当累积质量变化达最大时时的温度， 简称终止温度， 简称终止温度，如前图中的 C 点。 终止温度 反应区间 起始温度与终止温度之间的间隔， 起始温度与终止温度之间的间隔，如 前图中的T 前图中的 i — Tf。
外推起始温度 Tei 失重前的基线的延长线与TG曲线拐点 失重前的基线的延长线与 曲线拐点 （最大失重速率）处的切线的交点所对应 最大失重速率） 的温度，如前图中的 Tei 点。 的温度， 外推终止温度 Tef 失重后的基线的延长线与TG曲线拐 失重后的基线的延长线与 曲线拐 点（最大失重速率）处的切线的交点所对 最大失重速率） 应的温度， 应的温度，如前图中的 Tef点。
DTA DSC MDSC
（续上）
物理性质 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性 方法名称 膨胀法 机械分析 态热机械法 发声法 传声法 光学法 电学法 磁学法 简称 TM A DM A
热 热 动 热 热 热 热 热
几种主要的热分析方法的温度范围及其应用
热分析法 种类 热 重 法 （TG） 差热分析法 （DTA） 差示扫描量 热法（DSC 热机械分析 法（TMA） 测量物理 参数 质量 温度范围 （℃） 20-1500 应用范围 沸点、 热分解反应过程分析与脱水量 测定等， 生成挥发性物质的固相反应 分析、固体与气体反应分析等。 熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂 解反应等的分析研究、 主要用于定性 分析。 分析研究范围与 DTA 大致相同，但 能定量测定多种热力学和动力学参 数，如比热、反应热、转变热、反应 速度和高聚物结晶度等。 膨胀系数、体积变化、相转变温度、 应力应变关系测定， 重结晶效应分析 等。 阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转 变分析，模量、粘度测定等。
综合热分析
Thermal Analysis
徐严平
ypxu@
2009.11
第一章
绪 论
主要内容
§1.1 热分析定义与分类 §1.2 热分析的发展历史 §1.3 热分析的技术基础 §1.4 热分析的研究内容 §1.5 热分析的应用 §1.5 热分析仪 §1.6 热分析特点 §1.7 热分析数据报道
第二章 热 重 法
（Thermogravimetry, TG） ）