Beckman-贝克曼重排反应
Beckman-贝克曼重排反应
HCOOH/SiO2
CNH
+ NH2OH HCl
R R' C NHR '
R和R′可以是芳香族或者是脂肪族的烃基，其中之一也可 以是氢，即醛肟。氢很少发生迁移，不能生成RCONH2 型的化合物。芳基比烷基优先迁移。对称的酮肟重排只
得到一种产物；而不对称的酮肟重排，则主要生成与羟
基处于反位的R′基重排至氮原子上的产物。
烃基的迁移是立体专一的由于迁移的基团，只能从烃基的 背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，故当酮 肟有两种顺反异构时，重排产物也有两种：
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫 Beckman重排。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、 贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酸酐中的溶液）、多聚磷 酸和某些酰卤等。Beckman重排是亲核重排反应，在重排过 程中，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。
R R' C
N OH
H
O R C NHR '
聚酰胺纤维俗称尼龙6，最早的尼龙制 品是尼龙制的牙刷的刷子，妇女穿的尼龙 袜。现在该材料具有最优越的综合性能， 包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性 和耐磨性，加上良好的电绝缘能力和耐化 学性，使尼龙6 成为一种“通用级”材料， 用于机械结构零件和可维护零件的制造。
应用
环己酮肟制取己内酰胺
O
O
C
机理
R R'
C
N
OH H
R R' C
N OH2 亲核重排
R C N R' R C N R'
H2O RCONHR'
RCOOH + R'NH2
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基 处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，烷基的迁移并推走羟基 形成氰基，然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移 的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的 构型保持不变 。
应用化学 beckmann重排
陈尧 应用化学
Beckmann重排定义
酮肟类化合物在酸性催化剂的作用 下，重排成取代的酰胺称之为Beckmann 重排反应。
Beckmann重排反应式
反应机理
Beckmann反应化学式
重排反应过程
a、酮肟在酸催化下，经过氮一氧键的异裂， 生成 缺电子的(1)； b、处于肟羟基反位的烃基即进行分子内的迁 移，形 成氮杂环丙烯的过渡正离子(2)； c、瞬即转变成活泼的nitrilium离子(3)并立即 与反应介质中的亲核试剂，如水作用生成 亚胺(4)，最后异构化而得取代酰胺(5) 。
哪种异构体占优势与其构型的稳定性有关， 而构型的稳定性又受到肟羟基的立体位阻和取 代基的电子效应的影响，一般地说，以位阻大 的羟基与肟羟基处于反位者占优势。
（2）重排反应的条件 在反应中，催化剂的选择 反应温度及溶剂对反 应速度、收率、酰胺异构 体的比例有很大影响， 一般来说，极性溶剂和较高的温度都能加速反应。
参考文献
[1]李德江，孙碧海，李斌.浅谈Beckmann重排 在有机合成中的应用[J].化学教育.2004,3:7-9. [2]邢其毅，徐瑞秋．基础有机化学.北京:高等教 育出版社,1994:459. [3]力吉木仁．甾体酮肟的贝克曼重排反应．大 学化学[J].1995,10(5):53-56.
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但有些酮肟在排条件下，得不到正常的重排 产物，例如：
总结
除了人们熟悉的环己酮肟经Beckmann重排 生成己内酰胺(合成尼龙一6的单体)以外，它在有 机合成中的应用日益广泛，例如：化合物1，3， 4，5-四氢-1H-[1]苯并氮杂卓-2-酮(新一代抗高血 压药Benazepril的重要中间体)的合成和甾体内酰 胺的合成，都获得了很高的收率。 我们可以预料在不久的将来，Beckmann重排 反应会在多方面得到应用，放射出异样的光彩。
酰胺和Beckman重排
• • • •
基本简介 酰胺可以看作羧酸与氨或胺缩合形成的化合物，是羧 酸衍生物的一类。 酰胺可以由肟通过beckmann重排而获 得。也可以从腈水解而来。 有机酰胺中的C-N键比起胺中 的C-N键要短很多。这一方面是因为酰胺中C-N键的碳是用 sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨 道与氮成键，s成分较少；另一方面是因为羰基与氨基的 氮共轭，从而使C-N键具有某些双键性质造成的。
• （3）磺胺类及氯胺类药物 • 烃分子中的氢原子被磺基（-SO3H）取代而成的化合物叫磺酸。芳香 磺酸最为重要，例如苯磺酸。磺酸的化学性质与羧酸类似，但酸性比 羧酸强得多。苯磺酰氯与氨或胺作用，可生成磺酰胺。 在医药上， 重要的磺酰胺类化合物有磺胺类药物及氯胺类药物。 • a．磺胺类药物：磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世 纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、 脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌 所引起的疾病。 最简单的磺胺类药物是对氨基苯磺酰胺，简称磺胺 （SN）。 磺胺是无色晶体，熔点163℃，味微苦，微溶于水。磺胺能 溶于强酸或强碱溶液中，这是由于它在苯环上连有氨基，因此能与酸 作用生成盐；同时。与磺胺基结合的氨基上的氢原子，因受磺酰基的 影响而呈酸性，故又能与碱作用。 磺胺口服时副作用很大，仅外用 以治疗化脓性创伤。为了减少磺胺的副作用，一般采用其它原子团取 代磺酰氨基上的氢原子， 其副作用较小，称为磺胺类药物。 磺胺类 药物的抗菌谱广，性质稳定，口服吸收良好，使用方便。表18-2是一 些常见的磺胺类药物。甲氧芐氨嘧啶（TMP），在化学结构上不属于 磺胺类，但它能加强磺胺药的作用，也能增强多种抗生素的疗效，称 为磺胺增效剂，常与磺胺类药物或抗生素伍用。 甲氧苄氨嘧啶（TMP) 常见的磺胺类药物 • b．氯胺类药物：苯磺酰胺分子中，氨基的氢原子被氯原子取代的化 合物叫做氯胺类药物。例如： 氯胺类药物是白色或黄色结晶性粉末， 微具氯气味。能溶于水及乙醇，难溶于乙醚等有机溶剂。 氯胺类药 物都是氧化剂，它们与水反应生成次氯酸或次氯酸钠，而有杀菌和对 化学毒剂的消毒作用，故在军事医学上有重要意义。
Beckman重排反应
11.1PEG-OSO3H的制备将PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约60 min滴加完毕，冰浴搅拌2 h，升温至室温后搅拌24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。
1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应将5 mL的乙腈加入50 mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2 mmol），然后加热升温到65 ℃,再加入PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.66 g)约1 min 加完，升温回流约5 小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。
在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。
产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。
1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化Beckmann 重排反应在50 mL烧瓶中加入PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟(395 mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸(220 mg，1.3 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6 h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.1 mmol，然后加入冰水40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。
粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。
在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。
产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。
反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。
合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400 的回收率为85 %左右。
【NR】Beckmannrearrangement贝克曼重排
【NR】Beckmannrearrangement贝克曼重排在酸性介质中，醛肟和酮肟转变为相应的酰胺，称为贝克曼重排。
该反应主要用于工业上从环己酮生产己内酰胺，作为生产合成聚酰胺纤维（尼龙66）的单体。
该反应通常在苛刻条件下进行(高温>130°C，大量的强质子酸)，它是非催化的。
1)常用的Bronsted酸有:H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH等，这意味着反应中不能使用敏感的底物2)重排的立体化学结果是可以预测的:R基团对氮上的离去基团的反作用力会迁移3)如果肟在反应条件下异构化，就会得到两种可能的酰胺的混合物4)由于氢原子不迁移，因此该方法不能用于双取代酰胺的合成在该机理的第一步中，X基团通过亲电试剂的反应转变为离去基。
处于离去基反位的R基团进行[1,2]-迁移。
生成的碳正离子与亲核试剂(水分子或离去基)发生反应，经过互变异构化后生成酰胺。
1) Rhodium-Catalyzed Beckmann RearrangementOrganic Letters 2001, 3, 2, 311-3122)Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement CatalystJournal of the American Chemical Society 2005, 127, 32, 11240-112413)Beckmann Rearrangement of Ketoximes to Lactams by Triphosphazene CatalystThe Journal of Organic Chemistry 2008, 73, 7, 2894-28974)Dichloroimidazolidinedione-Activated Beckmann Rearrangement of Ketoximes for Accessing Amides and LactamsThe Journal of Organic Chemistry 2018, 83, 4, 2040-20495)Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild ConditionsThe Journal of Organic Chemistry 2002, 67, 17, 6272-6274Beckmann rearrangement最重要的工业应用在于从环己酮生成己内酰胺，这是用于制备聚己二酰己二胺（俗称尼龙66）的单体。
Beckmann重排制己内酰胺研究进展
Beckmann重排制己内酰胺研究进展1886年Beckmann发现五氯化磷与二苯酮肪作用时，生成了苯甲酞苯胺。
他首次提出酮肘能够发生重排反应，他认为重排反应的形式是羟基和肟的烷基之一的移换，所应用的试剂仅是催化剂。
Beckmann重排反应的特点：①分子内协同的亲核同步反应：Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步协同的反应；②手性分子迁移前后的构型保持不变：如果迁移基团为手性碳原子，其迁移后的手性构型保持不变；③烃基的迁移为反位迁移：烃基的迁移是立体专一的，由于迁移的基因只能从羟基背面进攻缺电子的N原子，因此，烃基的迁移为反位迁移；④紫外线照射下，Z式、E式结构互变；⑤芳基比烷基优先迁移。
Beckmann重排反应最初主要用于鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物，测定原来酮肟的结构，随着该反应研究的不断深入，现已广泛应用于有机合成中，合成一系列的有机原料。
该类反应的原子转化率为100%，是原子经济性反应，是绿色化学的首选反应类型之一。
Beckmann重排还可认为是一个较为普遍的反应，它不仅适用于大多数的酮肟及酮肟的衍生物，而且一些α位上有氨基、羟基、羰基或酯基存在的酮肟进行Beckmann重排时，生成的不是酰胺，而是碳碳键断裂后生成的腈、芳醛或芳酸，这样一种类型的Beckmann重排反应称为“第二类Beckmann重排”或“Beckmann 裂解”反应。
Beckmann重排反应的研究有着重要的意义：①对有机化学结构理论的阐明有着积极的作用；②用来确定酮肠和酮的结构；③代替由酸和胺反应制取酸胺的困难，特别是从酸胺再进一步制取。
现今，关于Beckmann重排反应的机理，多数认为是在催化剂(包括酸性催化剂)影响下，肟的氮氧键部分离子化形成缺电子的氮原子，同时位于经基反位的原子团发生分子内转移而形成过渡状态正离子。
重排反应的最初产物为亚胺衍生物，它迅速重排为相应的酰胺。
药物合成反应 第六章 重排反应
OO Ar C C OH 慢
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OH O Ar C C O
Ar
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件 （1）底物的影响—α-二酮的结构
芳香族α-二酮的重排方向，主要受取代基的种类 和在芳环上的位置的影响。芳环的对位或间位有吸电 子基时，使反应易于进行；反之，对位或间位有给电 子基时，使重排反应速度减慢；当取代基位于芳环邻 位时，均使重排反应速率减慢。
与史蒂文斯重排相似，在强碱的作用下，发生分子内的 亲电重排
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
（1）底物的影响—季铵盐的结构
最常用的是三甲胺的季铵盐 ，否则烃基上的氢原子在反应条件 下，会发生消除反应。
（2）溶剂和温度的影响
一般情况下，温度升高，有利于发生史蒂文斯重排；而选择极 性较大的溶剂，则有利于发生萨默莱特－豪斯重排。
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2.影响因素及反应条件
（4）温度的影响
反应温度会直接影响重排反应的收率，因此，在温 度的选择上，应对催化剂、溶剂、酮肟的结构及产物的 性质进行综合考虑
3. 应用
抗高血压药胍乙啶中间体庚内酰胺的合成：
O
H2NOH
,
1 2
H2SO4
75 80
NOH
O
H2SO4
110 140
O R C N3
-N2 R N C O
物。如
HO
O
N
O
NH2OH . HCl
N
H2SO4
第二节 重排反应及其在药物 合成中的应用
2. 影响因素及反应条件
Beckmann重排
Beckmann 重排数据来源：维基百科，自由的百科全书贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement ）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。
试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。
因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。
也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。
在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
目录∙ 1 反应机理∙ 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应∙ 3 异常贝克曼重排反应∙ 4 参见∙ 5 参考文献编辑 反应机理根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。
反应式如下：在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。
模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。
形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。
羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。
接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。
最后异构化行程稳定的产物酰胺。
当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。
但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。
此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。
在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。
它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。
Beckmann重排反应
Beckmann重排反应展开全文肟在酸催化下重排得到酰胺的反应。
各种强质子酸，路易斯酸和各种能与肟羟基形成好的离去基团的化合物（如TsCl，PCl5，TCT等）都可以引发反应。
此反应与Hofmann重排，Schmidt反应和Curtius重排类似，反应中会形成带正电的氮原子, 会发生烷基迁移。
反应机理一、质子酸催化机理肟顺反异构的互变有很高的能垒，反应中首先肟的氧原子质子化，处在反位的烷基迁移到氮原子上，与此同时N-O键断裂，脱水，进而形成氮正离子中间体，加一分子水，脱质子，异构化得到酰胺。
二、PCl5催化机理类似，磷氧化物作为离去基团，引发重排。
底物的离去基团都是反式迁移。
反应实例【Synth. Commun. 2000, 30, 2105-2011】【Synth. Commun. 2001, 31, 2047-2050】【Synthesis, 2002, 1057-1059】【J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274】【Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756】【Org. Lett. 2005, 7, 2067-2069】【Synthesis 2006, 2319-2322】【J. Org. Chem., 2007, 72, 4536-4538】【J. Org. Chem., 2008, 73, 2894-2897】【Synthesis, 2010, 3705-3709】【Synthesis, 2010, 1771-1776】【J. Org. Chem., 2010, 75, 1197-1202】【Synlett, 2014, 25, 665-670】【J. Org. Chem., 2018, 83, 2040-2049】【J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5264-5271】【Synlett, 2018, 29, 1465-1468】【J. Org. Chem., 2018, 83, 13080-13087】【Synthesis, 2019, 51, 3709-3714】【Org. Lett., 2019, 21, 2818-2822】另外有一些非常规的Beckmann重排反应，迁移片段迁移后，可以得到稳定的腈类化合物和稳定的碳正离子，相当于Ritter反应的逆反应。
贝克曼重排
贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。
试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。
因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。
也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。
在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
目录• 1 反应机理• 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应• 3 异常贝克曼重排反应• 4 参见• 5 参考文献[编辑]反应机理根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。
反应式如下：在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。
模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。
形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。
羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。
接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。
最后异构化行程稳定的产物酰胺。
当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。
但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。
此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。
在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。
它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。
[编辑]氰尿酰氯辅助贝克曼反应氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。
应用化学beckmann重排
Beckmann重排试剂
重排试剂作用：使酮肟的羟基转换成活性的 离去基团，有利于氮-氧键的断裂。
贝克曼重排试剂种类：除质子酸，H2SO4 ， HCl，PPA外，还有PCl5 ，POCl3 ，Ph3PCCl4 以及苯磺酰氯等。
• 二苯酮肟在吡啶催化下，与苯磺酰氯 在室温条件下，得到N-苯磺酰基苯甲酰 苯胺，最后得到酰胺。
•（2）重排反应的条件 • 在反应中，催化剂的选择 反应温度及溶剂对反 应速度、收率、酰胺异构 体的比例有很大影响， 一般来说，极性溶剂和较高的温度都能加速反应。
• 异丁基苯基酮肟为E式异构体，用不同的催 化剂和溶剂，得到不同的产物。
• 在酮肟的结构中若含有酸敏感的基团，可 选用吡啶为溶剂，酰氯为催化剂进行重排反应 。
我们可以预料在不久的将来，Beckmann重排 反应会在多方面得到应用，放射出异样的光彩。
参考文献
[1]李德江，孙碧海，李斌.浅谈Beckmann重排 在有机合成中的应用[J].化学教育.2004,3:7-9.
[2]邢其毅，徐瑞秋．基础有机化学.北京:高等教 育出版社,1994:459.
[3]力吉木仁．甾体酮肟的贝克曼重排反应．大 学化学[J].1995,10(5):53-56.
Beckmann重排反应介质影响
•如果反应介质中有其他亲核性的化合物，如醇 、酚、胺或叠氮化合物存在，也可以向nitrilium 离子做亲核进攻，生成其他化合物，得不到酰 胺产物。
影响Beckmann重排反应因素
（1）酮肟的几何结构 酮肟有顺式(z)和反式(E)2种几何异构，本重
排的迁移基团即是位于肟羟基反位的烃基，这就 与酮肟的立体异构有关。
若用酮肟的2种异构体的混合物进行反应，重 排结果将得到酰胺的混合物。若重排的条件不会 引起异构体的转化，则只得到一种酰胺产物。
有机化学的几个基本反应
Beckmann重排是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
重排反应原理
重排反应原理
嘿，朋友！今天咱就来好好唠唠重排反应原理。
你知道吗，重排反应就像是一场奇妙的化学大变身！比如说，在一个反应中，就好像是一个小分子要去寻找一个新的位置，然后在这个过程中发生了令人惊叹的变化。
就拿克莱森重排来说吧，就像是一个调皮的粒子在玩一个刺激的游戏！它本来在一个地方待得好好的，突然间，“嗖”地一下就跑到了另一个地方，整个分子结构都发生了巨大的改变！这难道不神奇吗？你想想，这就好比你本来在家里的客厅，突然一下子就瞬移到了卧室，这得多让人惊讶呀！
贝克曼重排也很有意思呀！就像是一列原本往一个方向行驶的小火车，突然轨道变了，它就顺着新轨道疾驰而去。
多有意思啊！
还有瓦格纳-米尔文重排呢，就好像是一个团队在重新组合，每个人都要找到最适合自己的位置，以达到一个全新的状态。
这么多神奇的重排反应，它们背后都有着独特的原理和规律。
不了解它们，就好像错过了许多精彩的故事一样。
我们应该像探索神秘宝藏一样去深入研究这些重排反应，不是吗？它们让我们看到了化学世界的丰富多彩和无限可能！
这些重排反应可不是随随便便发生的，每一个变化都有其内在的逻辑和必然性。
我们只有不断学习和研究，才能真正理解它们的奇妙之处呀！所以，朋友，让我们一起沉浸在这个充满魅力的重排反应世界里吧，去发现更多的惊喜和奥秘！。
有机化学重排反应 总结
--有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
+++有机化学重排反应-总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应.交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g—碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a—碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次［3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排）,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构，接着又发生一次［3，3］s 迁移（Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E—构型，重排后的新双键的构型都是E—型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2。
Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变，例如：3。
Bamberger，E。
重排苯基羟胺（N—羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对—氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基(或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
beckmann重排机理
beckmann重排机理
Beckmann rearrangement是一种重要的有机反应，它可以将酰胺类化合物转化为羧酸类化合物。
它是由德国化学家Otto Beckmann于1917年发现的，因此得名。
Beckmann重排机理是一
种可以将酰胺类化合物转化为羧酸类化合物的重要有机反应。
Beckmann重排机理的反应机理可以分为三个步骤：第一步是酰胺的异构化，第二步是羧酸的
生成，第三步是羧酸的环化。
在第一步，酰胺类化合物会发生异构化反应，形成一个中间体，这个中间体是一种烷基醛类化合物。
在第二步，烷基醛类化合物会发生水解反应，形成一个羧酸类化合物。
在第三步，羧酸类化合物会发生环化反应，形成一个羧酸类化合物。
Beckmann重排机理的反应条件要求温度较高，一般在150-200℃，反应时间也较长，一般在
2-3小时。
反应过程中，需要使用一种催化剂，一般使用硫酸铵或硫酸钠。
Beckmann重排机理的应用非常广泛，它可以用于合成多种有机化合物，如酯类、醇类、酮类、酰胺类等。
它还可以用于合成药物中间体，如抗癌药物、抗病毒药物、抗菌药物等。
总之，Beckmann重排机理是一种重要的有机反应，它可以将酰胺类化合物转化为羧酸类化合物，应用非常广泛，可以用于合成多种有机化合物，也可以用于合成药物中间体。
有机化学重排反应汇总
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
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机理
R R' C N
OH
H
R R' C N
OH2
亲核重排
R C N R'
R C N R'
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基 处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，烷基的迁移并推走羟基 形成氰基，然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移 的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的 构型保持不变 。
聚酰胺纤维俗称尼龙6，最早的尼龙制 品是尼龙制的牙刷的刷子，妇女穿的尼龙 袜。现在该材料具有最优越的综合性能， 包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性 和耐磨性，加上良好的电绝缘能力和耐化 学性，使尼龙6 成为一种“通用级”材料， 用于机械结构零件和可维护零件的制造。
应用
环己酮肟制取己内酰胺
O C + NH2OH HCl HCOOH/SiO2
烃基的迁移是立体专一的由于迁移的基团，只能从烃基的 背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，故当酮 肟有两种顺反异构时，重排产物也有两种：
（1）催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
R R' C N OH R R C OPCl4 N 离去基团
R ' R C N
O OH H R C NHR '
R和R′可以是芳香族或者是脂肪族的烃基，其中之一也可 以是氢，即醛肟。氢很少发生迁移，不能生成RCONH2 型的化合物。芳基比烷基优先迁移。对称的酮肟重排只 得到一种产物；而不对称的酮肟重排，则主要生成与羟 基处于反位的R′基重排至氮原子上的产物。
O
脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
O CH3 H2NOH HO N CH3 H O NH CH3
本反应的特征在于它的立体化学特性， 是通过处于反位上的基团发生交换（反式 重排）而进行的，进一步水解可制得胺及 羧酸。可用于制备取代酰胺、伯胺、氨基 酸等。例如，环己酮肟制取己内酰胺。因 为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料 。
O CNH
PCl5 +
用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题
R C R' N OH H R R' C)-、反式(E)-异构体
(2)肟的结构
芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物
CH3 CH3 Ph C C H NOH
H
* CH3C NHCH CH3 Ph 构型保持率99.6%
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫 Beckman重排。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、 贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酸酐中的溶液）、多聚磷 酸和某些酰卤等。Beckman重排是亲核重排反应，在重排过 程中，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。
R ' R C N
O OH H R C NHR '
恩斯特· 奥托· 贝克曼（Ernst Otto Beckmann，1853年7月4 日－1923年7月13日），是一名德国化学家，主要成就包括 发明贝克曼温度计和发现贝克曼重排反应。 1853年7月4日，恩斯特· 奥托· 贝克曼出生于德国索林根， 父亲是一名工厂主约翰内斯· 弗雷德里希· 威廉· 贝克曼。 老贝克曼拥有一家生产矿物染料、颜料、磨料磨具、 抛光材料的工厂，在那里年幼的贝克曼最早接触了 化学实验。 1874年贝克曼进入威斯巴登的学校就读， 次年进入莱比锡大学。在莱比锡，贝克曼接触到著名化 学家赫尔曼· 科尔贝。1877年贝克曼完成他的药剂学学 业。随后，他与科尔贝和他的助手，恩斯特· 迈耶 冯· 开始研究二烷基硫醚的氧化物。因为这项研究贝克曼 1878年7月获得博士学位。1886年发现了Beckman 重排反应。第一次世界大战中，贝克曼探究了羽扇豆 被用作饲料的可行性。他通过尝羽扇 豆浸出液的 味道来判断其中的毒素是否已被完全萃取。 据推测这种研究损害了他的健康，因为他最后是因为 健康原因从学会退休。1923年6月12日贝克曼死于柏林， 死后被葬在达勒姆