第四章芳烃_有机化学及实验
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SO 3H NH 2 对氨基苯磺酸 CHO Br 间溴苯甲醛 COOH NO 2 对硝基苯甲酸
CH3 o m p 对 o 邻 m 间
OH O2N NO2 NO2 2,4,6-三硝基苯酚
wk.baidu.com
2. 联苯类化合物的命名 以联苯为母体来命名，读作某联苯.
3 2 O2N 4 5 6 2' 1 1' 3' 4' NO2
6' 5'
4,4’-二硝基联苯
3.稠环类化合物的命名——以萘或蒽或菲为母体来命名
8 7 6 5 萘
1 2 3 4 1， 4， 5， 8位又称α位； 2， 3， 6， 7位又称为β位。
NO2
NO 2
α- 硝基萘
NO2 1， 5-二硝基萘
7 6
8
9
1
5 10 4 蒽
2 3
1，4，5，8位为α位 2，3，6，7位为β位 9，10位为γ位
4.2.3 Hü ckel规则及量子化学基础
1. 芳香性的判断 具有4n+2个电子的单环共轭体系具有 芳香性 1）单环体系π电子符合4n+2 (n=0,1,2,3…) 2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道 3）π电子所在原子共平面 Erich Hückel (1896–1980) 德国
2.休克尔规则的量化基础
Chapter 4
芳烃
本 章内容
1 2
芳烃的分类、命名和异构 苯的异构和休克尔规则
芳烃的物理性质 芳烃的化学性质
3
4 5 6
芳香族化合物的亲电取代反应理论
稠环芳烃的亲电取代反应 芳烃的来源与制备
7
4.1 芳烃的分类、命名和异构
4.1.1 芳烃的分类 芳烃是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物
F.A.Kekulé (1829-1896) 德国化学家
1. 存在共轭效应 2. 环合大π键 ,稳定
KJ/mol
苯的氢化热
苯非常稳定，难以发生氧化、加成反应
2.共振结构－共振论
0.139nm
LC Pauling (1901-1994) 美国 1954，1963年 获奖
共振结构式 共振式表示方式
8 7 6 5
9 10
1 2
4 3 菲
Cl
O
O 9- 氯蒽 9,10-蒽醌
Br 9-溴菲
4.1.3 芳烃的异构现象
二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
CH3 对二甲苯
H3C 间二甲苯
4.2 苯的异构和休克尔规则
4.2.1 苯的结构
1.凯库勒结构和离域结构
大 键
三个特征吸收：1)1600和1500 cm-1(共轭双键伸 缩振动吸收), 2) 3100~3000cm-1 (C―H键伸缩振动), 3)950~650cm-1(C―H键面外弯曲振动)
2. 质子核磁共振谱
苯环的各向异性效应
Ha Hb
[18]-轮烯是芳香性分子，环内的 4 个氢 Hb 均为 -0.6ppm ，而环外的 10 个氢Ha为7.6ppm。
类
单环芳烃
型
定
义
实
CH3
例
甲苯
含一个苯环的芳烃
多个苯环共用两个以上碳原子
稠环芳烃
多环 芳烃 联苯
萘
联苯
CH 2
多个苯环以单键相连
多苯代脂 苯环之间相隔一个以上碳原子 肪烃 含有结构及性质与苯环 非苯芳烃 相似的芳烃
甲烷
薁
4.1.2 芳烃的命名
1.单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 如-NO2,卤素、简单烷基等作取代基, 苯为母体, 读作某(基)苯
O [ CH2=CHC CH3 O CH2-CH-C ] CH3
4) 越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大
O CH3 C OH O CH3 C OH
贡献较大
贡献较小
稳定的共振式 1）没有正负电荷分离 2）原子均满足惰性气体电子构型 3）电荷分布与电负性一致
CH2CHCl
共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。 这种能量之间的差叫共振能(离域能)。
4.2.2 芳烃分子中π电子的特性
电子分散在两个成键碳原子核连线的 上下方，受原子核的束缚作用较小，容 易发生亲电加成反应.
电子成圆柱形对称地分布在两个碳原 子之间，受原子核约束力增加，与亲 电试剂加成反应的速度较慢.
大键非常稳定，难与亲电试剂发生 加成反应,也难发生氧化反应，而容 易发生取代反应.
NO2 Br CH(CH3)2
硝基苯
溴苯
异丙基苯
取代基为复杂烃基、不饱和烃、-NH2、-OH、-CHO和 -COOH等时, 苯为取代基.
CH CH2 CHO NH2 OH
苯甲醛
苯胺
苯酚
当苯环上有多个取代基时, 按顺序规则，排在后面的 为母体，排在前面的为取代基 -NO2，-X ，－R，－OR， －R， －NH2， －OH， －COR(酰基)， －CHO， －CN， －CONH2(酰胺)， －COX(酰卤)， －COOR， －COOH
共振式书写遵循的规则 1)共振结构式中原子排列相同，只有电子排布不同
CH2＝CH－OH CH3CH＝O
2) 共振式中配对的电子或未配对的电子数相等
[ CH2=CHCH2 CH2CH=CH2 ]
[ CH2=CHCH2
CH2CHCH2 ]
3) 中性分子也可表示为电荷式，但电子的转移与 原子电负性吻合
Ha Ha NH N Ha Ha N HN
4.3.1 芳烃的物理常数
苯及其同系物大多为液体，有特殊香气，但有毒 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔点 苯及其同系物的密度比开链烃、环烷烃和环烯烃大 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物， 故不溶于水
4.3.2 芳烃的光谱特征
1. 红外光谱 取代类型 苯 单取代 1,2-二取代 1,3-二取代 1,4-取代 1,2,3-三取代 1,2,4-三取代 1,3,5-三取代 δ外=CH频率(cm-1 )(强度) 670(s) 770~730(s) 770~735(s) 810~750(s) 900~860(m) 860~800(s) 800~770(s) 860~800(s) 900~860(m) 900~860(m)
能量 π* 反键轨道
圆心－非键轨道
非键轨道 π 成键轨道
成键轨道和非 键轨道具有全 充满或者全空 结构的环多烯 烃或环多烯离 子具有芳香性。
n=
4
5
6
8
联苯
萘
蒽
菲
3. 非苯芳烃的芳香性
环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
H H H H
2-
H H
环辛四烯负离子
[18]－轮烯
薁(yù )
4.3 芳烃的物理性质
CH3 o m p 对 o 邻 m 间
OH O2N NO2 NO2 2,4,6-三硝基苯酚
wk.baidu.com
2. 联苯类化合物的命名 以联苯为母体来命名，读作某联苯.
3 2 O2N 4 5 6 2' 1 1' 3' 4' NO2
6' 5'
4,4’-二硝基联苯
3.稠环类化合物的命名——以萘或蒽或菲为母体来命名
8 7 6 5 萘
1 2 3 4 1， 4， 5， 8位又称α位； 2， 3， 6， 7位又称为β位。
NO2
NO 2
α- 硝基萘
NO2 1， 5-二硝基萘
7 6
8
9
1
5 10 4 蒽
2 3
1，4，5，8位为α位 2，3，6，7位为β位 9，10位为γ位
4.2.3 Hü ckel规则及量子化学基础
1. 芳香性的判断 具有4n+2个电子的单环共轭体系具有 芳香性 1）单环体系π电子符合4n+2 (n=0,1,2,3…) 2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道 3）π电子所在原子共平面 Erich Hückel (1896–1980) 德国
2.休克尔规则的量化基础
Chapter 4
芳烃
本 章内容
1 2
芳烃的分类、命名和异构 苯的异构和休克尔规则
芳烃的物理性质 芳烃的化学性质
3
4 5 6
芳香族化合物的亲电取代反应理论
稠环芳烃的亲电取代反应 芳烃的来源与制备
7
4.1 芳烃的分类、命名和异构
4.1.1 芳烃的分类 芳烃是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物
F.A.Kekulé (1829-1896) 德国化学家
1. 存在共轭效应 2. 环合大π键 ,稳定
KJ/mol
苯的氢化热
苯非常稳定，难以发生氧化、加成反应
2.共振结构－共振论
0.139nm
LC Pauling (1901-1994) 美国 1954，1963年 获奖
共振结构式 共振式表示方式
8 7 6 5
9 10
1 2
4 3 菲
Cl
O
O 9- 氯蒽 9,10-蒽醌
Br 9-溴菲
4.1.3 芳烃的异构现象
二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
CH3 对二甲苯
H3C 间二甲苯
4.2 苯的异构和休克尔规则
4.2.1 苯的结构
1.凯库勒结构和离域结构
大 键
三个特征吸收：1)1600和1500 cm-1(共轭双键伸 缩振动吸收), 2) 3100~3000cm-1 (C―H键伸缩振动), 3)950~650cm-1(C―H键面外弯曲振动)
2. 质子核磁共振谱
苯环的各向异性效应
Ha Hb
[18]-轮烯是芳香性分子，环内的 4 个氢 Hb 均为 -0.6ppm ，而环外的 10 个氢Ha为7.6ppm。
类
单环芳烃
型
定
义
实
CH3
例
甲苯
含一个苯环的芳烃
多个苯环共用两个以上碳原子
稠环芳烃
多环 芳烃 联苯
萘
联苯
CH 2
多个苯环以单键相连
多苯代脂 苯环之间相隔一个以上碳原子 肪烃 含有结构及性质与苯环 非苯芳烃 相似的芳烃
甲烷
薁
4.1.2 芳烃的命名
1.单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 如-NO2,卤素、简单烷基等作取代基, 苯为母体, 读作某(基)苯
O [ CH2=CHC CH3 O CH2-CH-C ] CH3
4) 越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大
O CH3 C OH O CH3 C OH
贡献较大
贡献较小
稳定的共振式 1）没有正负电荷分离 2）原子均满足惰性气体电子构型 3）电荷分布与电负性一致
CH2CHCl
共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。 这种能量之间的差叫共振能(离域能)。
4.2.2 芳烃分子中π电子的特性
电子分散在两个成键碳原子核连线的 上下方，受原子核的束缚作用较小，容 易发生亲电加成反应.
电子成圆柱形对称地分布在两个碳原 子之间，受原子核约束力增加，与亲 电试剂加成反应的速度较慢.
大键非常稳定，难与亲电试剂发生 加成反应,也难发生氧化反应，而容 易发生取代反应.
NO2 Br CH(CH3)2
硝基苯
溴苯
异丙基苯
取代基为复杂烃基、不饱和烃、-NH2、-OH、-CHO和 -COOH等时, 苯为取代基.
CH CH2 CHO NH2 OH
苯甲醛
苯胺
苯酚
当苯环上有多个取代基时, 按顺序规则，排在后面的 为母体，排在前面的为取代基 -NO2，-X ，－R，－OR， －R， －NH2， －OH， －COR(酰基)， －CHO， －CN， －CONH2(酰胺)， －COX(酰卤)， －COOR， －COOH
共振式书写遵循的规则 1)共振结构式中原子排列相同，只有电子排布不同
CH2＝CH－OH CH3CH＝O
2) 共振式中配对的电子或未配对的电子数相等
[ CH2=CHCH2 CH2CH=CH2 ]
[ CH2=CHCH2
CH2CHCH2 ]
3) 中性分子也可表示为电荷式，但电子的转移与 原子电负性吻合
Ha Ha NH N Ha Ha N HN
4.3.1 芳烃的物理常数
苯及其同系物大多为液体，有特殊香气，但有毒 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔点 苯及其同系物的密度比开链烃、环烷烃和环烯烃大 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物， 故不溶于水
4.3.2 芳烃的光谱特征
1. 红外光谱 取代类型 苯 单取代 1,2-二取代 1,3-二取代 1,4-取代 1,2,3-三取代 1,2,4-三取代 1,3,5-三取代 δ外=CH频率(cm-1 )(强度) 670(s) 770~730(s) 770~735(s) 810~750(s) 900~860(m) 860~800(s) 800~770(s) 860~800(s) 900~860(m) 900~860(m)
能量 π* 反键轨道
圆心－非键轨道
非键轨道 π 成键轨道
成键轨道和非 键轨道具有全 充满或者全空 结构的环多烯 烃或环多烯离 子具有芳香性。
n=
4
5
6
8
联苯
萘
蒽
菲
3. 非苯芳烃的芳香性
环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
H H H H
2-
H H
环辛四烯负离子
[18]－轮烯
薁(yù )
4.3 芳烃的物理性质