美国合成气制乙醇技术专利评述
Iogen公司的纤维素乙醇专利分析20081215.pdf
Iogen公司的纤维素乙醇专利分析编者按：Iogen公司（Iogen Corporation）拥有世界上最先进的纤维系乙醇制造技术（EcoEthanol TM），该公司的核心生产工艺主要由原料的预处理、合成酶、酶水解和乙醇发酵等四部分组成。
本文以Derwent Innovations Index数据库为数据源，通过模型的建立对Iogen公司的纤维素乙醇专利发展态势进行分析。
1 Iogen公司及其纤维素乙醇研发概况Iogen公司（Iogen Corporation）创建于20世纪70年代，位于安大略省（Ontario）的渥太华（Ottawa），是加拿大一流的私营生物技术企业之一。
Iogen公司拥有世界上最先进的纤维系乙醇制造技术（EcoEthanol TM），以及造纸、纺织和畜牧饲料的工业用酶制造技术，尤其是在原料预处理、酶技术和发酵工艺方面占据领先地位。
核心的酶技术包括蛋白质工程、酶表达、发酵工程、酶制剂、酶应用工程以及酶促反应操作等。
目前，大多数的酶产品用于造纸、纺织品和饲料工业，但其纤维素酶生产线已经开始为纤维素乙醇示范工厂提供酶制剂。
Iogen公司的核心生产工艺主要由原料的预处理、合成酶、酶水解和乙醇发酵等四部分组成。
第一步是预处理。
通过其专有的改性蒸汽爆破（Modified steam explosion）工艺来进行原料的预处理，对纤维表面进行处理，将纤维切短，以增加表面积，使纤维素酶可与纤维素充分接触，以提高水解过程中酶的利用效率。
该公司的主要生产原料有玉米秸秆、柳枝稷、芒草、麦秸、甘蔗渣和硬质木屑等。
第二步是合成酶。
利用经基因工程技术优选的产酶菌种——里氏木霉（Trichoderma reesei）来获得高效水解用酶。
第三步是酶水解。
将植物纤维中所含的纤维素转化为葡萄糖。
Iogen公司采用分步工艺，分别进行水解和发酵过程。
水解完成后，将剩余的木质素过滤，液体糖分送到乙醇发酵工序。
第四步是乙醇发酵，即把糖转化为乙醇的过程。
《CuZnAl催化剂合成气制乙醇理论研究》范文
《CuZnAl催化剂合成气制乙醇理论研究》篇一摘要：本文以CuZnAl催化剂为研究对象，探讨其在合成气制乙醇过程中的作用机制和反应机理。
通过文献调研和实验研究，深入分析了催化剂的组成、制备方法以及反应条件对乙醇合成的影响，为工业应用提供了理论依据。
一、引言随着全球能源需求的增长和环境保护意识的提高，可再生能源和清洁能源的研究与应用日益受到关注。
其中，利用合成气制取乙醇作为一种重要的生物能源替代品，具有广阔的应用前景。
CuZnAl催化剂因其良好的催化性能和较低的成本，在合成气制乙醇过程中得到了广泛的应用。
因此，对其合成机制和反应机理的深入研究具有重要的理论和实践意义。
二、文献综述（一）合成气制乙醇的背景及意义合成气制乙醇是一种将合成气（主要成分为CO和H2）通过催化转化过程生产乙醇的技术。
该技术具有原料来源广泛、反应条件温和、产品附加值高等优点，是当前研究的热点之一。
（二）CuZnAl催化剂的研究现状CuZnAl催化剂因其高活性、高选择性和良好的稳定性，在合成气制乙醇过程中发挥了重要作用。
近年来，关于CuZnAl催化剂的研究主要集中在催化剂的组成、制备方法以及反应条件等方面。
研究表明，催化剂的组成和结构对乙醇的产率和选择性有着显著的影响。
三、实验研究（一）催化剂的组成与制备本实验采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂。
通过调整Cu、Zn、Al的比例，探究不同组成对催化性能的影响。
同时，考察了沉淀剂种类、沉淀温度、干燥温度等制备条件对催化剂性能的影响。
（二）反应条件的优化在固定床反应器中，以CO和H2的混合气体为原料，考察了反应温度、压力、空速等反应条件对乙醇产率和选择性的影响。
通过优化反应条件，旨在提高催化剂的催化性能和乙醇的产率。
四、结果与讨论（一）催化剂的表征与性能分析通过对CuZnAl催化剂的XRD、SEM、TEM等表征手段，分析了催化剂的晶体结构、形貌和微观结构。
结果表明，适当的CuZnAl比例和制备条件有利于形成具有高催化性能的催化剂。
生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析
生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析生物质合成气（Biomass gasification）是一种将复杂的有机废弃物转化为可再生能源的技术。
这种技术能够将废弃物变成气体，通常是一种被称为合成气或者生物质合成气的混合气体。
该气体主要由一氧化碳、氢气、二氧化碳和甲烷等组成，这些气体可以用来产生能源。
生物质合成气发酵生产乙醇是一种以生物质合成气作为发酵原料，通过发酵过程将其转化为乙醇的生产工艺。
生产出来的乙醇可以作为化学品、燃料和溶剂。
生物质合成气发酵生产乙醇已经成为了一种被广泛应用的生产技术。
1.生物质合成气的制备生物质合成气的制备是将生物质通过热化学反应，将其分解成气体。
反应发生在一个密闭的容器内，该容器中储存的是无氧环境。
反应大致分为以下三个阶段：（1）压缩阶段：压缩过程会在容器内形成高压、高温和高密度的气体，这些气体在容器内占据了很小的空间。
（2）热解阶段：在高温和高压下，生物质内部的化学键被破坏。
其中的碳和氢可以和氧气化合，生成一氧化碳和氢气。
热解过程会产生太多的热量，这些热量可以用来支持后续的反应。
（3）效应阶段：在这个阶段，化学反应生成的气体会进行一系列的复杂化学反应，此过程被称为效应。
其结果是生成了一种复合气体，即生物质合成气。
生物质合成气主要由一氧化碳、氢气、二氧化碳和少量的甲烷等组成。
与其他生产气体相比，生物质合成气中的一氧化碳和氢气比例较高，约占70%。
这使得生物质合成气成为一种良好的发酵原料，可以生产出高浓度乙醇。
2.环境和设备对于生产乙醇的工艺而言，其生产过程会产生大量的热能和二氧化碳。
因此需要选择一个具有良好的环保设备的生产工艺。
发酵反应需要在特定的温度和压力下进行，在此之前，一定要对条件进行预先准备。
恒温箱是必要的设备之一。
由于发酵反应需要在恒定的温度下进行，恒温箱被用来维持反应温度。
操作人员需要根据反应过程中的变化来调整恒温箱中的温度设定。
多级恒压式氧气阀门的使用很重要，该阀门可以调节反应过程中的压力水平，以保证反应的顺利进行。
2.3合成气直接合成乙醇技术
乙醇的生产方法
• 天然原料发酵法 • 化学合成法
1）乙烯为原料的水合法 2）甲醇同系化反应合成法 3）合成气直接合成法等
合成气自接合成法
• 合成原理及催化剂 反应式：
2CO+4H2 =C2H5OH+H2O 催化剂：
铑系催化剂占主导地位且均为双金属催 化剂
反应机理
• 反应机理
铑基催化剂合成气制乙醇的简化机理
合成工艺
合成工艺工序 1）原料气的制备和净化；2）压缩；3）合成； 4）蒸馏
乙醇合成工艺流程示意图
全球首套煤基乙醇工业化项目——陕西延长石油集团10万吨/ 年合成气制乙醇工业示范项目。（2017年）
项目意义在于： 让乙醇和粮食脱钩
牛在哪里： 1）路线采用非贵金属催化剂，可以直接生产无水乙 醇，是一条独特的环境友好型新技术路线； 2）催化剂：具有高活性和高稳定性分子筛羰基化催 化剂和铜基催化剂，无贵金属； 3）乙醇的纯度达到99.71%；
反应特点：
催化剂种类多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金属催化剂。 反应复杂，副产物多： 乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁
二醇、1,4丁二醇、丁内酯、丙二醇等。
氨氧化和酯化装置 合成反应区
加氢反应区 乙二醇精馏区
甲醇精馏循环区
脱氢反应区 恩德炉 变压吸附装置 煤堆场
制氧工作区 气体储罐区 乙二醇成品区
存在问题
1. 催化剂成本过高,占整个产品成本的10 %～15 %;还需要进一步开发价格低廉、运行周期长的新型催 化剂。
2. 在制备草酸酯的过程中, CO 纯度要求太高,原料气中的H2 要低到PPM 级别,在工艺上有一定难度。 3. 合成气反应生产草酸酯技术基本上能够成熟, 但是该过程中的NO 在空气和有水的条件下生产腐蚀性
《合成气制乙醇CuZnO催化剂的制备及其改性研究》范文
《合成气制乙醇CuZnO催化剂的制备及其改性研究》篇一一、引言随着能源的日益紧缺，开发新的、可再生和清洁的能源技术变得至关重要。
在众多的能源转化过程中，乙醇作为新型能源由于其绿色环保的特点受到广泛的关注。
通过合成气（主要由CO 和H2组成）生产乙醇的过程中，催化剂的选择起着至关重要的作用。
本论文重点研究合成气制乙醇中CuZnO催化剂的制备及其改性，旨在提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
二、CuZnO催化剂的制备1. 原料选择制备CuZnO催化剂的主要原料为氧化铜（CuO）和氧化锌（ZnO）。
这些原料需为高纯度，以确保最终催化剂的性能。
2. 制备方法（1）采用共沉淀法，将CuO和ZnO的盐溶液混合，加入沉淀剂（如氢氧化钠），在一定的pH值下共沉淀，然后进行洗涤、干燥和煅烧。
（2）采用浸渍法，将载体（如氧化铝）浸入CuO和ZnO的盐溶液中，使活性组分在载体上负载。
然后进行干燥和煅烧。
3. 制备工艺参数在制备过程中，煅烧温度、煅烧时间、原料配比等工艺参数对催化剂的性能有重要影响。
通过优化这些参数，可以获得具有较高活性的CuZnO催化剂。
三、催化剂的改性研究1. 改性方法（1）掺杂其他金属元素：通过掺杂其他金属元素（如Ag、Ce等），可以改变催化剂的电子结构，提高其活性。
（2）对催化剂进行还原处理：在适当的温度下对催化剂进行还原处理，可以提高其还原性能和活性。
（3）催化剂的表面处理：通过酸洗、碱洗等方法对催化剂表面进行处理，可以改变其表面性质，提高其选择性和稳定性。
2. 改性效果通过改性后的CuZnO催化剂在合成气制乙醇的反应中表现出更高的活性、选择性和稳定性。
具体表现为反应速率提高、乙醇收率增加以及催化剂寿命延长等。
四、实验结果与讨论1. 实验结果通过实验发现，优化后的CuZnO催化剂在合成气制乙醇的反应中表现出良好的性能。
具体数据如下：反应速率提高了XX%，乙醇收率增加了XX%，催化剂寿命延长了XX%。
陶氏和美国能源部投资开发生物质制乙醇技术
陶氏和美国能源部投资开发生物质制乙醇技术
顾约伦（译）
【期刊名称】《高桥石化》
【年(卷),期】2008(023)006
【摘要】陶氏化学宣称该公司已与美国能源部的国家可再生能源实验室达成一项协议，共同开发一种生物质制乙醇的工艺并评估其商业可行性。
该工艺将利用非食物类的成分，如玉米植株的茎叶或木材废弃物，通过气化工艺将其生物质转化为合成气，然后采用陶氏的混合醇催化剂将合成气进一步转化为包括乙醇在内的醇类混合物。
【总页数】1页(P56)
【作者】顾约伦（译）
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ051.13
【相关文献】
1.美国能源部投资开发杜邦纤维素乙醇工艺
2.美、日利用纤维素生物质原料制燃料乙醇的技术开发
3.丰田通商投资阿内洛技术公司生物质转化制芳烃TCAT技术开发
4.陶氏化学公司和NREL联合开发生物质生产乙醇技术
5.丰田通商投资阿内洛技术公司生物质转化制芳烃TCAT技术的开发
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合成气合成乙醇
合成气合成乙醇摘要能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。
研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。
介绍了以合成气为原料直接转化制乙醇工艺路线的研究进展，从技术和经济角度对合成气直接转化制乙醇工艺路线进行了分析，并对其研究和应用前景进行展望。
关键词：合成气；乙醇AbstractEthanol as a clean energy could be used as an alternate energy source. Ethanol can be obtained via catalytic conversion of syngas. Current researches focus on developing commercially attractive catalysts with high selectivity to ethanol.The research progress in the production process of syngas to ethanol was introduced．From the view of technology and economy，the production process of syngas to ethanol were analyzed．The further research on and application propect of the production process of syngas to ethanol were outlined．Key words：syngas；ethanol引言能源是人类生存和文明进化的基础。
由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐年增加，为了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全[1]。
合成气制乙醇的研究进展
能 源是 现代 社会赖以生存和发展 的基础 ，近年来 随着全球 气候 的变化 、化 石燃 料资源的 日趋减少 以及原油 价格 的持续上 涨 ，开发可替代 石油的绿色能源技术 的研 究 已经 变得越 来越重
要 了。
看 ， 乙醇 的市 场 价 格 通 常 是 甲醇 的两 倍 以上 Ｊ 。
合成气制备 乙醇 的反应方程式如下 ：
中 图分类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ２ ３ ． １
文献 标识 码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） １ ３ — ０ ０ ５ １ — ０ ２
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ｓ ｙ ｎ ｇ ａ ｓ Ｃｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏ Ｅｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ
（ 西北化 工研 究 院 ，陕西
摘 要 ：合成气催化合成乙醇工艺是具有较好经济效益的合成路线。本文简要介绍了合成气制乙醇的原理及工艺过程。重
点介绍 了合成气制 乙醇催化剂 的研究进展 。并提 出高效催化 剂的开发和工艺技 术的优化改进 是未来科研工作者 的研究重点 。
关键 词 ：合成气；乙醇；铑催化剂
第４ １ 卷第 ｌ ３期
２ ０ １ ３年 ７月
广
州
化
工
Ｖｏ Ｌ ４ １ Ｎｏ ． １ ３
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
美国开发生产乙醇新工艺
美 国 开 发 生 产 乙 醇 新 工 艺
为 了增强 乙醇生产能力 ， 美国科研人 员正在努 力改进现有二种 乙醇生产 工艺（ 即湿磨 法和干磨 法）且将其融 ，
合 为 一 体 。这 种 新 工 艺能 降低 生 产 成本 。 能 回 收 更 高价值 副 产 品 。 并
选取 其 中一个误 差较小 条件 ４制取柠 檬酸酯 淀
粉， 经修正后 ， 此制 取最佳 条件 为： 反应时 间 ７ １ ， ． 反 ４ｈ
应温 度 １０ ， 应 ｐ ４℃ 反 Ｈ值 ２ １柠 檬酸 度 ４ ． ％， ．， ５ ３１ ６ 所 得样 品取代度为 ０１７ 。 ． ６ ７
３ 结 论
ｕ ｄ ｎｗｅ ｄ ｎ ｓ ｃｎｓｈ ｉｅｓｈｆ ｎ ［］ Ｓａｃ ／ｔｒｅ ｎ Ｊ． ｔ ｈ Ｓａｋ ， ｅ ｃ ｇ ｌ ｒ
ｌ ７ ，３０ ４ ９８ ： ７— ５ ． ５ ［ 】 ｉ ｓ ｎ ｅ ｇ ｒ Ｅ． ｅ ｈ ｒ ｔ ｌ ｎ ｏ ｏ ｈ ｅ ｅ ｔ ｒｅ ｉ ａｓａ ｋ — ４ Ｍ ｅ ｅ ｂ ｒ ｅ Ｄｉ ｅ ｓｅ ｌ ｇ ｖ ｎ ｈ ｃ ｖ ｒ ｓｅ ｔｎ ｃｔ ｔｔ ｒ ｅ ｕ ｒ
维普资讯
２０ 年第 ４ ０７ 期
粮 食 与油脂
表 ３ 酯化反应最佳条件检验
２ ５
致淀粉热解 ， 产品出现 暗褐色 。ｐ Ｈ对取代度影响也是 先升后 降。在 较低 ｐ Ｈ范 围内 （～２５ ， ２ ． ＤＳ呈上升趋 ） 势； 较低 ｐ Ｈ可使淀粉颗粒溶胀程度增 大， 有利 于化学 试剂扩散 、 渗透 和反应 ； 当 ｐ 但 Ｈ超过 ３后 ， 导致淀 会 粉溶胀程度减小， 反应效率 降低 ， 取代度下降。通过 比 较 两者交 互作 用对取代度影响 ， 从中找到 一个 适宜 可 值使取 代度达 到最大 ， 二者交 互作用 生成产 品最大取 代度可达 ０１６ 。 ． ９ ７ ２ Ｉ ． ３反应温度和柠檬酸浓度交互作用 ２
美国发展清洁能源燃料乙醇的经验
燃料乙醇减排效应
美国发展燃料乙醇的最初目的是为了国家的能 源安全， 后来更多是出于环境保护的考虑。 随着燃料 乙醇的逐步推广， 燃料乙醇产业已经在减少美国原油 进口依赖、 削减贸易赤字、 增加农业收入和就业， 以及 降低农业生产成本等各方面发挥了重要作用。 上世纪五十年代洛杉矶等地先后出现的 “光化学
有利于保护水和土壤环境
来自D&E科技公司的咨询专家詹姆斯·帕特里 克· 奥布认为， 使用燃料乙醇的一个重要作用是减少 了甲基叔丁基醚 （MTBE） 的使用，RONMENT 2016年第6期 总第163期
和土壤环境。 MTBE是一种添加剂 ， 它能提高汽油的氧含量。 美 国许多大城市以及加利福尼亚州为了减少大气污染, 从上世纪90年代中期起在汽油里添加了MTBE。 但美 国研究人员通过调查发现，MTBE对饮用水的污染远 比想象得更加严重。 更为严重的是,这种化合物残留在 井下可形成持久的危害。 即使禁止使用MTBE后的很 长一段时间内,它仍将残留在水源里继续造成污染。 国家车用乙醇推广领导小组特约专家乔映宾指 出， “美国从上世纪90年代一直辩论到2004年， 持续 了十几年， 最后达成共识禁用MTBE作为增氧剂。 如 果我们意识到MTBE对空气、 土壤、 水造成的污染， 将 禁用MTBE提上日程， 燃料乙醇行业就会借此得到发 展。 ” 美国加州从2004年起禁用MTBE， 亚利桑那州、 康涅狄格州和纽约州等在2005年起禁用MTBE。 其 他州也纷纷从减少MTBE掺入量， 到加入禁用MTBE 的行列。 澳大利亚于2004年起禁用MTBE。2006年 起， 美国汽油禁用MTBE的步伐进一步加快。 之后， 更 多州不允许使用MTBE。 现在美国MTBE在使用中已 被乙醇替代。
代年开始推广乙醇， 燃料乙醇的生产非但没有与人争 粮， 反而是投资带动了美国玉米单产的逐年提高。 奥 斯特米尔博士说， 对农民而言， 真正的风险来自谷物 价格下跌从而抑制全球农业投入， 超低的粮食价格会 抑制发展中国家农民进入市场的意愿， 使他们陷入勉 强维生的贫穷困境。 对于发展中国家， 放弃乙醇生产实际上就丧失了 一次振兴农业的机会， 当投资和技术改良提高了整体 的农业生产率和粮食可获得性， 生物能源能够提高粮 食安全。 粮食价格增高虽然会增加食物成本， 但却能 够使农业家庭的收入提高， 同时也提高他们购买食物 的能力。 为支持发展生物能源领域进行的新的基础设 施建设会带动各工业领域的市场进入， 因此会起到积 极的产业牵引作用， 是良性的互动关系。 据了解， 除了粮食之外， 还可以利用秸秆生物发 酵生产燃料乙醇， 为困扰我国 “秸秆禁烧” 难题找到解 决方案， 实现秸秆资源化。 “燃料乙醇是联通农业、 能源和环保的国家战略 新兴产业， 它应该在保障国家粮食安全上发挥更大的 作用。 ” 国家车用乙醇推广领导小组特约专家乔映宾 表示， “目前中国面临重大的粮食去库存， 保障农民 利益的课题， 也面临重大的治理环境污染问题， 美国 作为全球最大的燃料乙醇使用国， 他们的经验会对中 国在产业政策制定方面有重要的借鉴意义。 ” 作者单位 ： 环境保护部宣传教育中心
合成气经二甲醚-乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展
2016年1月 CIESC Journal ·240·January 2016第67卷 第1期 化 工 学 报 V ol.67 No.1合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展黄守莹，王悦，吕静，赵玉军，王胜平，马新宾（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072） 摘要：乙醇是一种重要的清洁能源，可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用，市场潜力巨大。
由合成气出发，经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。
该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得，且避免了乙醇-水共沸物的产生，节省了分离的能耗，是典型的绿色化学工艺。
围绕这一工艺的两步核心反应（羰基化和加氢）的研究现状进行了综述，着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。
该工艺路线的研究和推广，对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。
关键词：乙醇；合成气；二甲醚；乙酸甲酯；催化剂；多相反应 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151294中图分类号：TQ 032.4 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）01—0240—08Advances in indirect synthesis of ethanol from syngas via dimethylether/methyl acetateHUANG Shouying, WANG Yue, LÜ Jing, ZHAO Yujun, WANG Shengping, MA Xinbin(School of Chemical Engineering and Technology , Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry Education ,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering , Tianjin University , Tianjin300072, China )Abstract: Ethanol, as an important clean energy, can be used for fuel alternative or additive, which has a huge market potential. Recently, a novel indirect synthesis route of ethanol from syngas via carbonylation of dimethyl ether followed by hydrogenation of methyl acetate has attracted much attention. The route possesses several advantages such as high selectivity, mild reaction conditions, cheap catalysts as well as no poisonous emission, which accord with the principles of green chemistry. In addition, the absence of ethanol-water binary azeotrope in products significantly reduces the cost of separation. This review focuses on recent advances in the two key step (carbonylation and hydrogenation), especially in development of catalyst and catalysis mechanism. The progress of this route will promote clean and diversified development of energy in China.Key words ：ethanol ；syngas ；dimethyl ether ；methyl acetate ；catalyst ；multiphase reaction引 言乙醇作为一种重要的清洁能源，可直接用作液体燃料或同汽油混合使用，以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。
生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展
生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展1李东1，2 王忠铭1，2 袁振宏1 吴创之1 廖翠萍11中国科学院广州能源研究所,广州，(510640)2中国科学院研究生院，北京，(100039)lidong@摘 要：七十年代以来，开发低成本、可持续和可再生能源已成为各国的研究热点。
以生物质为原料生产的燃料乙醇是一种很有应用潜力的能源。
本文简要讨论了生物质合成气发酵生产乙醇的技术途径，分析了该技术的优点、工艺过程、生产成本和市场化进程，特别介绍了美国BRI公司和密西西比乙醇公司（ME）在生物质合成气发酵生产乙醇方面所做的工作；同时，指出了对我国发展生物质合成气发酵技术的必要性和应用前景。
关键词：生物质合成气 厌氧发酵 乙醇1. 引 言能源是现代社会赖以生存和发展的基础，液体燃料的供给能力与国民经济可持续发展密切相关，是国家战略安全保障的基础之一。
液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全,为此我国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划[1,2]。
生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源,将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足,而且有助于保护生态环境。
生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物以及各种有机垃圾等。
我国生物质资源丰富,理论年产量为50亿吨左右,发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力[3]。
乙醇是一种优质的液体燃料，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30 000kJ的热量。
乙醇燃料具有很多优点，它是一种不含硫及灰分的清洁能源，可以单独作为燃料使用；同时，一定量燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽车尾气中有害气体的排放量。
事实上，纯乙醇或与汽油混合物作为车用燃料，最易工业化，并与先进工业应用及交通设施接轨，是最具发展潜力的石油替代燃料[4]。
乙醇的生产方法可概况为两大类：发酵法和化学合成法。
化学合成法是用石油裂解产出乙烯气体来合成乙醇，有乙烯直接水合法，硫酸吸附法和乙炔法等，其中乙烯直接水合法应用比较多。
合成气制乙醇技术研究进展
第 49 卷 第 2/3 期2020 年 3月Vol.49 No.2/3 Mar.2020化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry合成气制乙醇技术研究进展邱 峰（兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277527）摘 要：本文介绍了当前合成气直接和间接制乙醇技术的研究进展，比较分析后认为，合成气间接法制乙醇，将成为我国乙醇生产的重要途径。
关键词：合成气；乙醇；研究进展中图分类号：TQ 223.12+2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2020)02/03-0073-03作者简介：邱峰（1983-），男，硕士，工程师，现从事煤化工生产技术管理工作。
E-mail: qfxs307@收稿日期：2019-12-30乙醇不仅是基本的有机化工原料和重要的溶剂，还是最环保的清洁燃料和油品质量改良剂。
按照最新的国家政策规划，2020年燃料乙醇供应面临大约1000万t 的供应缺口。
目前中国燃料乙醇主要是以粮食、生物质为原料，如此大的市场缺口仅靠木薯、秸秆等是无法填补的。
我国是煤炭储备大国，长期来看发展煤制乙醇具有巨大优势。
合成气制乙醇主要有直接法和间接法两种工艺。
其中，直接法中的化学法先由合成气制得醋酸或醋酸酯，再由醋酸或醋酸酯加氢制乙醇；微生物发酵法以合成气为原料，通过微生物发酵生产乙醇。
1 直接法制乙醇技术直接法制乙醇技术，按工艺可分为化学法和生物发酵法两种路线。
1.1 化学合成法路线将合成气直接由催化剂催化得到乙醇，工艺流程较短，理论上操作成本较经济，投资成本较低。
国内主要的研究机构有中科院大连化学物理研究所和中科院山西煤炭化学研究所。
大连化学物理研究所研发的贵金属铑基催化剂对C2+醇的选择性可达到80%，山西煤炭化学研究所的铜铁基催化剂对C2+醇的选择性只有50%，但催化剂成本具有优势。
目前上述两项研究均已实现中试，平稳运行。
浅谈合成气与甲醇制乙醇的工艺
浅谈合成气与甲醇制乙醇的工艺作者：徐德新来源：《理论与创新》2018年第12期摘要：近年来，能源之战可谓是世界各国间一场没有硝烟的战争。
随着我国人口数量的增加，能源耗竭引起人们的广泛关注，相较于传统的燃料来说，乙醇不仅更加易燃，并且其具有含氧量高、抗爆炸性强等优点，因此自上世纪以来，我国加大了对制乙醇工艺的研究及开发力度。
经过多年来的研究发现，以合成气和甲醇作为主要原料来制备乙醇的方法有着较多优点及极大的可行性，因此对此种工艺进行探讨可以帮助科学家对其进行进一步的完善，进而达到提高我国能源利用率的目的。
关键词：合成气；甲醇；制备乙醇；工艺现如今，人类社会的生存和发展都离不开能源的节约和有效地利用。
但随着燃料资源的日益开采和不当的使用，使得其数量日益减少。
为了增加我国可用燃料资源的数量，也为了符合可持续发展战略的要求，我国加大了对新型能源的开发力度，经过多年的不懈努力，终于发现了乙醇这一可用燃料。
但随之而来的是制备乙醇工艺的问题，随着我国科技的不断发展，以合成气和甲醇作为主要原料制备乙醇的工艺逐渐成熟。
本文中，先对乙醇的性质进行了简单的介绍，然后就合成气与甲醇制备乙醇的工艺进行了介绍。
1 对乙醇性质的介绍乙醇又称酒精，是一种由碳、氢及氧组成的一元有机物，其分子式为C2H6O，在常温常压的条件下，乙醇为无色的、有挥发性的、有特殊香味的液体。
纯的乙醇液体有一定的毒性，不可直接饮用，也不可直接与人体皮肤接触，只有在进行一定的稀释后才可用于生物体的表面消毒，一般来说用于表皮消毒的乙醇溶液中，乙醇的体积分数为70%至75%。
乙醇除了能与水以任意比例混合外，还可与多数有机溶剂互溶，因此其有着广泛的用途，在卫生、医疗、食品及工农业方面都有着广泛的应用。
2 合成气与甲醇制备乙醇的工艺2.1 实验部分（1）试剂：氢气（纯度为99%）、一氧化碳（纯度为99%）、Rh（CO）2（纯度为99%）、三水合三氯化钌（纯度为99%）、碘甲烷（纯度为99%）、甲苯（纯度为99%）、甲醇、醋酸、乙酸甲酯。
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的现状有关。醋酸（酯）加氢制乙醇技术在最近有很 大发展，主要是为了消化醋酸产业过剩的产能。
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ【Ｐ】．ＵＳ：２０１００３３１５８１，２０１０． ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ
图３
１９７８．２０１１年美国专利中不同类型合成气制乙醇技术的年度分布
域举足轻重，故羰基化－力Ⅱ氢法一直占有重要比例， 羰基化过程也主要采用均相催化剂．在由合成气制
取乙醇方面，该方法的比例有所下降。进入２ｌ世纪 以来．生化法有了很大发展，这与亟需开展替代能源
万方数据
第２期
门秀杰等：美国合成气制乙醇技术专利评述
［１３】Ｗａｎｇ
Ｋ，Ｃｏｏｋ Ｒ Ａ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
率较高等优点，将在未来发挥重要作用。合成气制
乙醇技术包括固相催化法、均相催化法、羰基化－力Ⅱ
ｇａｓ【Ｐ】．ＵＳ：２００７０００４５８８，２００７． 【１４］Ｈｕ Ｊ，ＤａｇＩｅ
ｆｒｏｍ ＣＯ
通过添加其他金属元素，以减少Ｒｈ的用量，降 低催化剂的成本。改性的金属元素有Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等１４．５１。整体而言，金属改性以后，乙醇 的选择性稍有增加．但是总的含氧化合物的选择性 降低，烃类（主要是甲烷）的选择性有一定升高。
２．１．１
Ｒｈ基催化剂 Ｒｈ基催化剂具有较高的催化合成乙醇的活性
收稿日期：２０１３－０９—１０；作者简介：门秀杰（１９８２．），男．博士． 工程师．从事煤炭气化和合成气转化应用基础研究．电话 ０１０．８４５２５２４２．电邮ｍｅｎｘｉｕｊｉｅｌ＠１６３．ＣＯｎｌ。
和选择性Ｉ“３１。反应温度一般为２５０％～３００％，压力在
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第２期
门秀杰等：美国合成气制乙醇技术专利评述
８ｌ
５ＭＰａ～１０ＭＰａ。因为Ｒｈ属于贵金属，所以催化剂多 为负载型。而且Ｒｈ的质量分数多低于５％。以硅胶 为催化剂载体，当Ｗ（Ｒｈ）为２．５％时，在２５００Ｃ～ ３５０℃，２ＭＰａ～３３ＭＰａ条件下，乙醇的选择性为 ２３％。乙醛＋乙酸为３４％ｔ１１。
８０
天然气化工（Ｃ．化学与化工）
２０１４年第３９卷
美国合成气制乙醇技术专利评述
门秀杰，崔德春，徐庆虎，于Fra bibliotek欣（中海油研究总院，北京 １０００２７）
摘要：对美国专利中１９７８—２０１１年合成气制乙醇技术进行了总结和评述。合成气制乙醇技术包括固相催化法、均相催化 法、羰基化．加氢法、生化法，以及其他类型。分析认为，固相催化法和生化法有望成为未来合成气生产乙醇的技术选项，涉及均 相催化剂的方法因为渚多缺点而不太可能成为技术选项。固相催化法需要开发新型催化剂以提高乙醇的选择性。而生化法应 继续研发适宜的微生物体系。
ｕｓｅｆｕｌ Ｓ Ｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ
ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ【Ｐ】．ＵＳ：
金属和第二金属，均为有机盐类、羰基化合物或溶 解于有机化合物中的无机盐类，第一金属如Ｃｏ、 Ｒｕ、Ｒｈ等。第二金属如Ｒｕ、Ｐｔ等。ＶＡ族元素的有 机化合物主要为Ｐ、Ｎ、Ｇｅ的有机物。助剂一般为Ｉ、 Ｂｒ的无机或有机化合物，如碘化钠、碘甲烷。均相合 成温度一般在１５００Ｃ～２０００Ｃ．反应压力一般大于 １０ＭＰａ，乙醇选择性为４０％～９０％。 ２．１．３组合工艺 合成气首先生成甲醇或低碳醇混合物，然后甲 醇等进一步与ＣＯ发生羰基合成反应，生成酸、酐、 酯等有机含氧化合物。进一步经过加氢反应得到乙 醇［３２－３４１．装有不同催化剂的反应器依次串联放置，或 者在同一反应器内将催化剂依次堆砌放置。生成的 醋酸酯还可以返回合成醇反应器内进行加氢．得到 乙醇１３５－３７］。 ２．２生化法 以生物质为原料，包括纤维素、淀粉、葡萄糖、 藻类等通过生物菌发酵制备含有低碳醇的混合物， 低碳醇以乙醇为主，该方法属于从传统酿造工艺衍 生的方法，专利数量达到２３篇，不再赘述。将合成 气通过生物法制乙醇的专利共七篇。合成气生物发
ｏｒ
Ｒ Ａ．，ＨｏＵａｄａｙ Ｊ Ｄ，ｅｔ ０１．Ａｌｃｏｈｏｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｃ０２
ｆＰ］．ＵＳ：２００７０１６１７１７，２００７．
氢法、生化法等。固相催化法采用高温、高压的操作 条件，生产效率较高，而且因为工艺路线与合成气
制甲醇技术类似．有望成为未来主流的乙醇合成技 术，关键在于开发新型催化剂提高Ｃ：＋含氧化合物 的选择性。采用均相催化剂的技术方法因为自身诸 多缺点，不太可能成为未来生产乙醇的技术选择。
Ｙｅｉｌｒ
图２ １９７８—２０１１年美国专利合成气制乙醇技术的年度分布
（２）自１９７８年以来，每种技术方法在每年申请 的专利数量随年度的变化情况见图３所示。采用固 相催化法制低碳混合醇的研究从未间断，而乙醇是 混合醇产物的组成之一．故该法一直占有较大的比 例；均相催化法存在催化剂体系复杂、生产效率低、 有机物污染严重等缺点．故该法在后续的发展中逐 渐销声匿迹；由于羰基化在制取各种有机化工品领
３技术对比分析
技术对比分析可知： （１）自１９７８年以来，有两个时期，即２０世纪８０ 年代早期和进入２ｌ世纪以后自２００５年至今。专利 数量有突进式的增长。这两个时期与世界发生石油 危机、石油价格上涨的背景有关。开展煤基合成气 转化利用、生物质发酵制乙醇等领域的研究，走“非 石油”路线制取化工原料。在１９９０年至２００５年期 间，由于石油价格的回落．这方面的专利研究比较
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天然气化工（Ｃ，化学与化工）
２０１４年第３９卷
酵法制乙醇技术的关键是培养高效的微生物体系， 生产效率仍然较低，规模生产有一定困难。 ２．３其他
因为醋酸可以由合成气经过合成甲醇、甲醇羰
基化得到，所以也检索了醋酸加氢制乙醇的专利， 共八篇。加氢过程采用固相负载型催化剂，活性组 分为Ｃｏ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ等，载体选自氧化硅、氧化铝、硅 酸钙等【珏删。
２．１．２
Ｍｏ基催化剂 Ｄｏｗ化学公司首先披露了Ｍｏｓ２基催化体系用
做合成低碳醇催化剂１６．７１，催化剂为活性炭或膨润土 负载的硫化钼或硫化钨，不含有ＶＩＩＩ族金属元素。
通过调节合成气原料中Ｈ２；ｓ的浓度调节Ｍｏ、Ｗ的 硫化状态，实现甲醇，Ｃ：＋醇的物质的量比例可以在 ｌ一３之间变化。增加Ｈ２ｓ的浓度，乙醇的选择性升
Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等，可以是（烷基）羰基化的金属、水 合的氧化物、氯化物等。有机盐类通常是四丁基膦 盐。还可以是胺类、胂类等，溶剂包括二氧杂环己烷 等。产物组成通常比较复杂，含有大量（醋酸）酯类 化合物．乙醇的选择性一般不高于甲醇的选择性． 在２５％～５０％之间。 ２．１羰化－加氢法 合成气（富含ＣＯ）经由与甲醇或甲醛发生羰基 化反应，制得Ｃ：含氧化合物的混合物，然后单独加 氢或在同一反应器内同步加氢．最终得到主产物乙 醇。 ２．１．１复相催化剂 复相催化剂的活性组分为Ｒｈ。改性金属包括 碱金属、碱土金属、过渡金属，如Ｆｅ、Ｃａ等【２ｌ】，载体为
固相催化法 合成气与固相催化剂接触，发生催化反应，直
接生产乙醇。该方法采用的催化剂属于多组元金属 催化剂，包括数种过渡金属元素，以及碱金属或碱 土金属等，金属一般为以氧化物、硫化物、碳化物等 形式存在，以氧化物居多，在反应之前一般需要做 还原处理。催化剂可以是负载型的，也可以是固溶 体形式。因为催化剂制备是关键因素，所以对工艺 过程、反应器形式的专利报道较少。
ｓａｌｅａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｏｘｉｄｅ
［１２】Ｃａｍｐｂｅｌｌ
Ｇ Ａ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ
ａｌｌ
４总结与展望
乙醇属于重要的基础化工原料和替代能源载 体。合成气制乙醇技术具有原料来源广泛、生产效
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
ｐｒｏｃｅｓｓ唧．ＵＳ：２００７０２８２０２１，２００７．
稀少。专利技术的年度分布情况见图２所示。
√
Ｂ
入
Ｙｅ３ｒ
Ａ－Ｈｅｔｏｒｏｇｅｎｏｕｓ
ｃａｔａｂ ｓｉｓ
Ｂ－Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃ・Ｃａｂｏｎ３ ｌａｔｉｏｎ－吣ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ Ｄ—Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆ：．（）ｆｈｅｒｓ ９８０ １９９０ ２０００ ２０１０
２：１ｔ切。Ｗａｎｇ等开发了阴离子水滑石负载的金属催
化剂【１３１。Ｂａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ研究所披露了在微通道反 应器中合成气制乙醇的催化剂１１４１，可以是Ｐｄ—Ｚｎ／ Ａ１２０。催化剂，也可以是（Ｒｈ－ＭｒｄＳｉ０２）一（Ｃｕ—Ｃｏ费托合 成催化剂１的混填床层。 ２．１．４工艺改进 因为原料气中ＨｄＣＯ比例对产物选择性存在 影响。故某些专利【１５．１ｑ披露了将高Ｈ２／ＣＯ比的原料 气生产甲醇。低Ｈ：／ＣＯ比的气体物料生产Ｃｈ醇。也
有专利披露将接触反应生成的甲醇、未反应的合成
气回崩ｍ。但是。乙醇的整体选择性不高。
２．２均相催化法 采用均相催化剂。由合成气直接合成乙醇。催 化剂通常是一种复合形式的混合物ｆ１８－２０１．包括活性 金属的化合物、Ｖ Ａ族元素的有机盐类，有时还需 要使用有机溶剂。活性金属有Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ、
氧化铝、硅胶等。采用吡啶．Ｆｅ—Ｒｈ／硅胶等，助催化
剂为碘甲烷ｆｒ，１，在２００。Ｃ一３０００Ｃ、１．５ＭＰａ条件下，乙 醇选择性仅约为２０％。 ２．１．２均相催化剂 均相催化剂通常是多组元的，与合成气均相催
高。碱金属改性，可以提高乙醇的选择性嘲。采用Ｍｏ． Ｓ—Ｍ．Ｋ催化剂。其中Ｍ选自Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ等，产物