第七章 聚合物流体的流变性1
合集下载
流变性1
• 试样的制备 1)开启注塑机前应先压入润滑油，至少要压25次。 2)开始制样前，要先使注塑机升温，升温时要同时打开冷 却水、上好该用的模具并使模具升温。按质监部已规定的 制样工艺，在注塑机上设置好制样的温度，预塑、保压及 脱模的时间，注塑的压力等。待注塑机温度到达设定温度 后，将已烘好的料倒入注塑机料斗，盖好料斗盖，即可开 始制样。制样一般采用半自动制样。
三、转矩流变仪
PVC加工流变性的测试
操作步骤： 1、准备工作 了解仪器的操作，安装仪器，并按配方进行加料， 并用天平准确称量。 2、测试操作 ①启动转矩流变仪的微机及动力系统，按照输入程序， 使用S指令把标题、加热温度、转子转速、运行控制、 参数显示、指令代码等实验条件输入微机处理。 ②当显示的温度偏差为O时，表示混合器加热已达到规 定的温度。接通电机，加入被测试试样，开启打印机， 开始实验。当达到指令编定的时间时，实验自动停止。 ③将磁盘插入磁盘驱动器，使用W指令，贮存全部的实 验数据。 ④拆卸、清理干净混合器，为再次实验做好准备。
c点：PVC粉体粒子已经全部成为微细粒子，并在 局部出现尺寸更小的次级粒子，此时体系的转矩值 最大。通常称c点为熔融峰。
曲线分析
oc 或ac 段时间称为塑化时间，bc 段时间称为熔融 时间。它们反映了PVC 树脂凝胶化的快慢。 d点： PVC粒子破碎细化基 本完成，转矩达到了 平衡
c-d 段：微细粒子逐步向次级粒子与分子粒子层次转变， 此时转矩逐步减小。料温逐步上升，物料的流动由粒子 间相对滑动向熔体均匀变形、流动转变。
聚合物的流变学性质
§1.3
可改写为：
聚合物的流变学性质
K n 1 a K n 1 a — —非牛顿流体表观粘度
表观粘度的力学性质——与牛顿粘度相同。 表观粘度表征的是： 服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用 下抵抗剪切变形的能力。 表观粘度除与流体本身以及温度有关； 还受到剪切速率的影响；
§1.3
聚合物的流变学性质
假塑性液体的“剪切稀化”： 对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速 率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切 速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数 规律减小。 假塑性液体的“剪切稀化”的原因： 聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流 动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加 大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑 移的运动加剧。
凝胶崩溃，流动行为与牛顿流 体相似。
该液体在静止时内部存有凝胶
当τ＞τy （临界剪切应力），开始流
动，流动行为近似牛顿流体，见图a。
类型：所有高聚物在其良溶剂中形成的浓溶
液行为与Binham流体相近。
成型加工方法不同，剪切速率 范围 不同，见表。 成型方法与剪切速率
加工方法 剪切速率 S-1 加工方法 剪切速率 S-1
§1.3
聚合物的流变学性质
并且能使充入模腔中的聚合物熔体在一定温度 下发生交联反应——从而使其原有的大分子线型 结构转变为体型结构，从而使聚合物大分子结构 很难再发生变化，故粘度变得无限大。 宏观上表现为热固性塑料一旦成型固化，便无 法再回收利用。
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体
9.1.1非牛顿流体
描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
D
式中：-――剪切应力，单位：牛顿/米2（N/就）;
-――剪切速率，单位：s-1 ；
――剪切粘度，单位：牛顿？秒/米2（N?s/就），即帕斯卡？秒（Pa?s）
[]
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即n是’或时间t的函数。包括:
1、假塑性流体（切力变稀体）
n随'的/而/例：大多数聚合物熔体
2、膨胀性流体（切力变稠体）
□
n随’的/而/例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
3、宾汉流体。TTy,发生流动
按n与时间的关系，非牛顿流体还可分为：
（1 ）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2 ）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程来描述:
0K
式中：K为稠度系数
n :流动指数或非牛顿指数
n = 1时，牛顿流体k = n；n>1时，假塑性流体；n<1时，膨胀性流体
定义表观粘度
9.2聚合物的粘性流动
9.2.1 聚合物流动曲线
聚合物的流动曲线可分为三个主要区域:
1、第一牛顿区
2015第七章高聚物熔体的流变性
＝
Leabharlann Baidu
图7-14 同轴圆筒粘度计
•由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，因而同轴圆筒粘 度计主要限于低粘度流体，在较低切变速率下使用。
② 锥板粘度计
测量转矩M
3
s 3M / 2R
d r dh r
s
η ＝σ
/ = M/bω R2
图7-15 锥板粘度计
N1＝2F/π
第一牛顿区：具零切粘度η 0，被剪切破坏的缠结来得及 重建，拟网状结构密度不变。
假塑性区：熔体剪切变稀，具表观粘度η 速度大于重建速度，粘度开始下降。
a。缠结点破坏
第二牛顿区：切变速率很高，缠结破坏完全来不及重建， 粘度降低到最小值，为极限剪切粘度η∞，并不再变化。 膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方 向高度取向排列，粘度再次升高，最后出现不稳定流动， 进入湍流区为止。
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法 牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。 （1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度η o，即
) 0 0 (d s / d
零切粘度η o反映不可逆形变，即粘性流动。
第七章 高聚物熔体的流变 性质
第七章高聚物熔体的流变性
N1＝2F/πR2
F：锥板中心处最大轴向力。 N1：第一法向应力差。
测量转矩M
图7-15 锥板粘度计
试样装填容易。用于浓 溶液，低转速下测试。
（3） 落球粘度计
2(s )gr 2 [1 2.104 r 2.09( r )3 0.95( r )5 ]
9
R
R
R
υ为落球速度，r和R分别为落 球和粘度管半径。
牛顿流体n＝1 假塑性流体n＜1 膨胀性流体n＞1
K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断 流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非 牛顿性越明显。
在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依 赖性。
假塑性宾汉流体 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
a s () / Kn / Kn1
表观粘度反映粘性流动和可逆的 高弹形变两部分 ，比单纯反映不可 逆形变的零切粘度小。
（3）微分粘度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对 应点作切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表 示：
第二牛顿区：切变速率很高，缠结破坏完全来不及重建， 粘度降低到最小值，为极限剪切粘度η∞，并不再变化。
F：锥板中心处最大轴向力。 N1：第一法向应力差。
测量转矩M
图7-15 锥板粘度计
试样装填容易。用于浓 溶液，低转速下测试。
（3） 落球粘度计
2(s )gr 2 [1 2.104 r 2.09( r )3 0.95( r )5 ]
9
R
R
R
υ为落球速度，r和R分别为落 球和粘度管半径。
牛顿流体n＝1 假塑性流体n＜1 膨胀性流体n＞1
K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断 流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远，则流体非 牛顿性越明显。
在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依 赖性。
假塑性宾汉流体 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
a s () / Kn / Kn1
表观粘度反映粘性流动和可逆的 高弹形变两部分 ，比单纯反映不可 逆形变的零切粘度小。
（3）微分粘度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对 应点作切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表 示：
第二牛顿区：切变速率很高，缠结破坏完全来不及重建， 粘度降低到最小值，为极限剪切粘度η∞，并不再变化。
7高聚物熔体的流变性
S
A0
F
剪切应变γ 剪切应变γ
S γ = = tan θ d
剪切应力σs 剪切应力σ
τ =σ
s
=
F A0
高分子熔体或浓溶液在挤出机、注射机管 高分子熔体或浓溶液在挤出机、注射机管 道中、喷丝板孔道中、 道中、喷丝板孔道中、等截面管道及毛细 管中的流动大多属于剪切流动。 管中的流动大多属于剪切流动。剪切流动 速度梯度方向与流动方向垂直。 与流动方向垂直 的速度梯度方向与流动方向垂直。
P
V0
A0百度文库
V0 - ∆ V
剪切：材料受到与截面平行、大小相等、方向相反， 剪切：材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在 一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。 一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的 正切值定义为剪切应变（ 正切值定义为剪切应变（γ）。
剪切位移
A0
F
剪切角 d θ
（2）假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小, 切力变 假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小, 剪切变稀，流动性变好) 稀(剪切变稀，流动性变好)。 假塑性流体流动曲线偏离牛顿流动阶 段的部分具有类似塑性流动的特征， 段的部分具有类似塑性流动的特征， 曲线的切线不通过原点， 曲线的切线不通过原点，而与纵坐标 交与某一σ值，好象有一屈服值，为 交与某一 值 好象有一屈服值， 与塑性流体区别， 与塑性流体区别，称为假塑性流体
聚合物的流变性
49
9、4、6 不稳定流动和熔体破裂现 象
50
51
Unstable flow
解释
B
A
C
高弹湍流:高切变速率下,当高弹形变得储能超过克服粘滞 阻力得流动能量时产生得不稳定流动
熔体在管壁得滑移(B 处)
熔体流经管道死角(A、C 处)
…
52
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
流体元上得应力分布状态
45
9、4、4 包拉斯效应(亦称挤出涨大) D
Dmax
挤出机挤出得高聚物熔体其直径比挤出模孔得直径大得现象
46
模孔入口处流线收敛,在流动方向产生速度梯度,因而高分 子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变,当口模较短时,这部分 形变来不及完全松弛掉,出口模时要回复;
9、4、6 不稳定流动和熔体破裂现 象
50
51
Unstable flow
解释
B
A
C
高弹湍流:高切变速率下,当高弹形变得储能超过克服粘滞 阻力得流动能量时产生得不稳定流动
熔体在管壁得滑移(B 处)
熔体流经管道死角(A、C 处)
…
52
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
流体元上得应力分布状态
45
9、4、4 包拉斯效应(亦称挤出涨大) D
Dmax
挤出机挤出得高聚物熔体其直径比挤出模孔得直径大得现象
46
模孔入口处流线收敛,在流动方向产生速度梯度,因而高分 子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变,当口模较短时,这部分 形变来不及完全松弛掉,出口模时要回复;
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质
主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法
难点内容：弹性效应的理解
掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征
（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素
理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理
（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素
了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况
§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介
一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）
b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动
速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型
γ
γ⋅
=
=
⋅
=
⋅
=
dt
d dt
dy
dx dy
dt
dx dY
dv 11
(1) 牛顿流体
στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =
γ
τ
σ⋅
a.胀塑流体 n k a γ
γηστ⋅
⋅==⋅
γ↑ ηa b. 假塑性流体
στ=ηa γn
(n<1)
γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn
三.假塑性流体的基本特性
习题
1.名词解释
牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度
2.大分子流动是如何实现的？
3.大分子流动的基本特征是什么？
4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
(优选)聚合物流体的流变性
例如： 聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的 作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在 流动中只受到剪切力的作用。
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相 邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应
力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又称 速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
dv
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体，由于大分子的长链结 构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流 体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率 以及制品质量等都要受到它的制约。
其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现， 如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管 中的流动以及单丝的生产等。
成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计， 但对粘度有影响。
源自文库
聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称 为剪切流动。
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相 邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
层流可以用牛顿流体流动定律来描述： 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应
力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又称 速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
dv
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体，由于大分子的长链结 构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流 体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态 聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率 以及制品质量等都要受到它的制约。
其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现， 如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管 中的流动以及单丝的生产等。
成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计， 但对粘度有影响。
源自文库
聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称 为剪切流动。
流变学第七章
7.1.2 应力松弛（Stress relaxation）实验
应力松弛：
使材料试样瞬时地产生一个应变，然后使它保持不变，即
(t)=0 (t)=0
t≤0 t≥0
然后观察应力随时间的变化。这种实验称为应力松弛
图7.2为各种材料的响应
图7.2 应力松弛实验
A. 线性弹性体
对线弹性体，应力不随时间而变（图7.2b），即：
(3) 连续的应力史
如果应力史是一个任意的随时间而变的函数()，如图所示，在时刻t 时的(t)应是在t之前全部应力史的函数。可近似地把连续的应力史看成 是多步的负荷，即在1时，加(1)；在2时，增加一个负荷(2)， 3时；加(3)，……在i时加(i)，这时
(t)＝ (1)J( t－1) +(2) J( t－2)+ (3) J( t－3)+…….+ (i) J( t－i)+……(m) J( t－m)
实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的
有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图7.1c）所 示，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于一个定 值，可称之为橡胶平台（Rubber plateau）。如果时间t1瞬时除去应力0 ，可发现经过相当长的时间，该材料能完全恢复其原有的形状（图7.1c）
各种材料有不同的响应，如图7.1所示
聚合物的流变形
2
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
17
9.2.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
分子量的影响
分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
同一方向运动，因此，粘流温度越高。
外力的影响
外力的大小与作用时间
18
熔融指数(Melt index ——简称MI )：指在一定的温度下和规定
负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物
的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。
例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
1
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
17
9.2.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
分子量的影响
分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
同一方向运动，因此，粘流温度越高。
外力的影响
外力的大小与作用时间
18
熔融指数(Melt index ——简称MI )：指在一定的温度下和规定
负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物
的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。
例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
1
第七章 聚合物流体的流变性1
310
（MI=15）
③可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方
各种加工方法中剪切速率
法中有不同剪切速率，同一 方法中设备不同流动速度也 有差异。
流动曲线可以提供聚合物
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝
剪切速率 （Ｓ-1 ） 1~10 5´101~5´102 5´102~5´103 101~103 5´101~5´102 102~105
小分子增塑剂对聚异丁烯黏度 的影响 1-聚异丁烯熔体 2-聚异丁烯的质量分数为9% 3-聚异丁烯的质量分数为3%
（六）流体静压
流体静压力导致流体粘度a增高。
不同聚合物在同样的压力下，黏度的增大程 度并不相同.
LDPE 压力对黏度的 影响那个大？
HDPE
了解影响流体剪切粘度的因素意义： ①衡量聚合物流体质量是否正常的依据；
流动曲线衡量流体质量正常与否和波动程度比0 提供的内容丰富.
②当剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提 供寻找偏差原因的途径，改善可加工性。
两种PP熔体粘度与温度和剪切速率的关系
(s-1)
温度（C） 粘度 Pas A B 230 478.6 501.1 240 426.5 436.5 3103 250 380.1 389.0 260 346.7 358.9 230 42.7 38.9 240 38.9 37.1 250 37.1 33.9 260 33.9 31.5
聚合物流变学绪论(PPT43张)
加工流变学：属于宏观流变学，主要研究
与高分子材料加工工程有关的理论与技术 问题。 比如说，研究加工条件变化与材料 流动性质（主要指粘度、弹性）及产品力 学性质之间的关系，异常的流变现象如挤 出胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因 及克服办法；高分子材料典型加工成型操 作单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流 变学分析；多相高分子体系的流变性规律， 以及模具与机械设计中遇到的种种与材料 流动性质有关的问题等。）
主要内容：
挤出流变学 密炼流变学
塑炼流变学
压延流变学 注模流变学 吹塑流变学 熔体纺丝流变学
研究和学习流变学的意义
1）对高分子材料合成而言，流变学与高分子化学结合在 一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成 产物品质的重要参数。
2 ）对高分子材料成型加工而言，流变学与高分子物理学 和高分子材料成型工艺原理结合在一起，成为设计和控制 材料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳的外观和内在 质量的重要手段。 3 ）对高分子加工模具和机械的设计而言，流变学为设计 提供了必需的数学模型和被加工材料的流动性质，是进行 计算机辅助设计(CAI)的重要理论基础之一。
七、湍流减阻效应
八、孔压误差
1、现象：测量流体内压力时，若压力
传感器端面安装得低于流道壁面，形成 凹槽，则测得的高分子液体的内压力将 低于压力传感器端面与流道壁面相平时 测得的压力，如图1-8中有Ph<P，这种压 力测量误差称孔压误差。
《聚合物流变性》练习题及解答
《聚合物流变学》练习题
一、简答题
1、简述高分子流变学的定义。
2、简述流变本构方程的定义。
3、简述线性粘性变形的特点。
4、简述假塑性流体粘度随着剪切速率升高而下降的主要原因。
5、相同分子量情况下，为什么短支链的支化高聚物容易流动，长支链的难于流动？
6、在聚合物韧性断裂过程中，超过屈服应力后应力一般略有下降，请解释出现这一现象的原因。
二、论述题
1、论述聚合物流变行为的特性。
2、画出典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线，曲线可以分为那几个区？利用链缠结的观点解释各个区间的剪切速率与粘度的关系。
《聚合物流变学》练习题答案
一、简答题
1、简述高分子流变学的定义。
高分子流变学是研究高分子及其熔体的变形和流动特性，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。
2、简述流变本构方程的定义。
在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。3、简述线性粘性变形的特点。
（1）变形的时间依赖性，（2）流变变形的不可回复性，（3）能量散失，（4）正比性
4、简述假塑性流体粘度随着剪切速率升高而下降的主要原因。
聚合物分子链在流场中的取向，使流动阻力减小。也可以这样说，在流动过程中，分子链构象有变化，即与松弛有关。此外，剪切速率的增大使影响流动的缠结点解脱，这也是粘度下降的原因之一。
5、相同分子量情况下，为什么短支链的支化高聚物容易流动，长支链的难于流动？
具有短支链的分子之间距离大，流动阻力小；具有长支链的分子之间缠结过于严重。
聚合物的流变性
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
评价聚合物的流动性
塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定的 温度下和规定负荷下（ 2160g ）， 10min 内从规 定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔 体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同 聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比 性。
注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。
橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子 转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 MI 1003+4 、100℃，预热3min，转动4min。
门尼粘度越小，流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
评价聚合物的流动性
塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定的 温度下和规定负荷下（ 2160g ）， 10min 内从规 定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔 体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同 聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比 性。
注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。
橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子 转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 MI 1003+4 、100℃，预热3min，转动4min。
门尼粘度越小，流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
聚合物熔体的流变性质
聚合物熔体的流变性质
塑料的成型往往是通过"流动"和"变形"的途径实现的，这样就产生了塑料
流变
学这样一门学科来研究塑料在液态、半固态和固态时的流变行为。塑料通过"流动"这
一途径是极为普遍的成型方式，近年来通过"变形"途径又出现了另一种新
的成型方
式，这种成型方式称为固相成型或冷成型。这样塑料流变学就成了塑料成
型的基础理论
之一。那么什么是塑料流变学呢?
塑料流学变是研究塑料的流动和变形与造成塑料流变的各种因素之间的关
系的一门
科学。主要内容包括研究塑料在外力作用下产生弹性、塑性以及粘性流变
行为以及这些
行为与各种因素(聚合物结构与性能、温度、作用力的大小和作用时间、方式以及塑料
体系的组成等)之间的关系。由于塑料熔体的流动和变形是成型过程中最基本的工艺特
征，所以塑料流变学的研究，对成型具有非常重要的现实意义和指导意义。虽然有关的
一些理论还不十分完善，但流变学的概念已经成为塑料成型基础理论的重
要组成部分，
它对原料的选择和使用，成型最佳工艺条件的确定，成型设备及模具的设
计以及提高产
品质量等，都有极重要的指导作用。
现将塑料流变学的一些基本概念，简介如下。
一、聚合物熔体的流变行为
塑料在成型过程中由于外力作用产生变形，塑料受力作用后内部产生与外
力相平衡
的力称为应力，单位为帕斯卡，简称帕(Pa)，通常产生的应力有三种:剪切应力、拉
伸应力和压缩应力。在塑料成型中最重要的是剪切应力，其次是拉伸应力。塑料成型时
剪切应力对聚合物熔体或分散体在设备和模具中流动的压力差，所需要的
功率以及制品
的质量等有决定性影响。拉伸应力经常是与剪切应力共同出现的，例如在
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
推论： 高分子量聚合物 黏度很高 加工困难
M M C =2.5~5.0
图 PS的熔体粘度对 M 的依赖关系（217C）
影响Mc数值的因素:
①聚合物种类
表 不同聚合物的Mc值
聚苯乙烯
3500
聚己二酰己二 胺 聚己内酰胺 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯酯 硅橡胶 聚异丁烯
4500
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
310
（MI=15）
③可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方
各种加工方法中剪切速率
法中有不同剪切速率，同一 方法中设备不同流动速度也 有差异。
流动曲线可以提供聚合物
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝
剪切速率 （Ｓ-1 ） 1~10 5´101~5´102 5´102~5´103 101~103 5´101~5´102 102~105
碳酸乙烯酯 0.199 NaSCN-H2O 0.370 (51.5%)
增加
增加
增加
增加
减小
填加剂对粘度有影响
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
可溶性杂质
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
的↑而↑
胀流性流体 或切力增稠流体
要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
t D: 膨胀性流体
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体
B: 宾汉流体
2．非牛顿流体的流动曲线
流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切 速率 的关系的曲线。
1．链结构的影响 链的刚柔：
柔性越大，缠结点多，解缠和滑移难，非牛顿性强。 刚性增加，分子间作用力大，粘度对 小;对温度的敏感性增加。
的敏感性减
温敏性和切敏性高分子
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高,如PC, PMMA
loga (Pas)
4 Cellulose PC
柔性大的高分子一般剪 切敏感性高, 如PE
1/△η
Lmax、纤维强伸度乘积
△η ↓ ， 可纺性↑ 成品质量↑
⑤有利于确定加工工艺条件 例:UHMW-PAN溶液
1.1 1.0 0.9 0.8
0.7 0.6 0.5 0.4 20 40 60 80 100 120
加工温度应超过100℃
△
140
T/ C
o
第三章 聚合物流 体的流变性
第二节 聚合物流体 的拉伸粘性
FIG Extrudate of a brached silicone gum at increasing pressure
一．非牛顿流体的表征
1．聚合物流体的流动行为
剪切应力12与剪切速率
之间呈线性关系，
其粘度与
无关，服从牛顿定律：
12
牛顿流体
12 与 非线性，粘度随 而变
表观粘度=f(自由体积+缠结),增加自由体积的因素都能增强分子的运动，
并导致聚合物流体粘度的降低。减少缠结作用的因素，能加速分子运动
并导致聚合物熔体粘度降低。
温 度 剪切速率 加工条件 剪切应力 压 力 分子量 分子量分布
结构因素
支
化
(一)聚合物分子结构对粘度影响
分子结构（链结构、相对分子质量及相对分子质量 分布）
（五）混合对粘度的形响
1．共混物组成对粘度的影响
图7-27 粘度与组成 的关系
Polymer+Polymer 相形态 相容体系 粘度
均相
不相容体系
非均相（多相）
海-岛结构 互锁结构
外润滑剂?!
log 1 log1 2 log2
1
粘度低 粘度高
1
w1
2
w2
实例：PVC/ACR，PPO/PS
A exp E RT
式中：A为物性常数；
E为粘流活化能； R为气体常数；
T为绝对温度。
从a与T的关系可以求出E 。
表7-5 聚合物熔体剪切粘流活化能E
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂 41.950.3 56.160.3 54.483.7 100.5146.5 25.129.34 聚丙烯腈+DMF 聚氯乙烯+DMF 聚乙烯醇+水 E（KJ/mol） 18.5 9.6 25.0
（二）聚合物溶液浓度对粘度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ 0 ↑
图7-19丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系
图中浓度c的单位为“重量％”
浓度影响流动
曲线：
C↑，流体向非
牛顿流动过渡， n↓。
C↑
cr ↓
图7-21 硝化纤维素溶液的流动 曲线，聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－0.25% 4－ 0.25% 5－1% 6－2% 7－4%
非牛顿流 体
非牛顿流体的表征：
12 K
n
式中：K为粘度系数，
n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变 ；
当n<1时，表观粘度a
a≡12 /
n-1 =K
a随 ↑而↓
当n>1时，a随
假塑性流体
切力变稀流体
Rolling Spraying Injection molding Pipe flow Chewing Extrusion Sedimentation
105 103 101
Lubrication
(s-1 )
103 Leabharlann Baidu05 107
101
加工問題的實例-- Extrusion
Sharkskin Melt fracture
流体在特定的流动条件下的 表观黏度数据。
注射
涂覆
103~105
102~103
④可预示某些聚合物流体的可纺性如：
作lg ηa~
1/2图
102
结构黏度指数△η
d lg a 1 / 2 d
牛顿: 切力变稀: 切力增稠:
=0； >0； <0。
聚合物分子量分布宽，可纺性下降。
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响 切片 A B
Mw
18000 18400
Mn
9550 9090
Mw / Mn
1.90 2.02
最高纺速（m/min） >6000 4000
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
挤出
注塑
吹塑
支链长度增加，
长支链增大了聚合物粘度对
的敏感性。
2．分子量的影响 分子量增大, 分子链越长, 链段数越多, 链段协
同难。分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率 大, 从而流动阻力增大, 粘度增大。
0 KM
式中：K为经验常数；
为聚合物有关的指数。
M M C =1~1.6
4000 6200 2000 5000 6000
5000 7500 2500 30000 17000
②聚合物溶液的浓度C 对于聚合物浓溶液：C ↓
Mc ↑
例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液， C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时，Mc=6.03104
影响数值的因素: ①分子量
流动曲线衡量流体质量正常与否和波动程度比0 提供的内容丰富.
②当剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提 供寻找偏差原因的途径，改善可加工性。
两种PP熔体粘度与温度和剪切速率的关系
(s-1)
温度（C） 粘度 Pas A B 230 478.6 501.1 240 426.5 436.5 3103 250 380.1 389.0 260 346.7 358.9 230 42.7 38.9 240 38.9 37.1 250 37.1 33.9 260 33.9 31.5
loga (Pas)
PS
PMMA PE 3 POM PVC 2
4
PE PS
Chloride polyether
Cellulose 3
PC
2.4
2.2
1/T
2.0
103
1.8
2
(K1)
0
1
2
lg
(s1)
3
（2）支链结构： 分子量相同, η支链≤ η直链；
η上升，支链长度增加到一 定值，粘度急剧增高。
大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓
a ↓
M≥Mc时，链间形成缠结点。缠结点不断地拆散和重
建，并在某一特定条件下达到动态平衡---瞬变网络 体系 。
↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
大
聚合物浓溶液：
σ ↑， 脱溶剂化↑ 分子链有效尺寸↓ a ↓。
二．影响聚合物流体剪切粘性的因素
第三章 聚合物 流体的流变性
聚合物加工如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成 型都离不开聚合物的流动与形变。
聚合物流变学(
rheology of polymers )是 研究聚合物流动与形变的科学。 意义
选择加工工艺； 确定操作条件； 设备优化设计；
获得性能良 好的制品
典型製程之流場強度範圍
High-speed coating
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关 系比较复杂。
图7－22 PPTA的硫 酸溶液的粘度与浓度 的依赖关系
（三）温度对粘度的影响
T↑， a↓。
图7-23 PP和PET熔 体粘度的温度依赖性
图7-24 丙烯睛共聚物在 NaSCN－H20中浓溶液粘 度的温度依赖性
T＞＞Tg时，
符合Arrhenius方程式：
一．拉伸粘性的表征
拉伸粘度e：表示流体对拉伸流动的阻力。
（四）溶剂性质对粘度的影响
溶剂本身粘度越大，同样浓度聚合物溶液的 粘度也越大。
粘流活化能E增加，
等粘度溶液浓度减小。
表 7-7 聚丙烯腈在不同溶剂中浓溶液的粘流特性（溶液温度为 40℃） 10%PAN 溶 溶剂粘度 溶剂 s(Pa.S) 液的零切粘 度 0(Pa.S) DMF DMSO 0.173 0.176 1.8 6.5 12.7 24.5 10 37 63 66 相对粘度 0/s 10%PAN 溶 液的粘流活 化能 E(KJ/mol) 19.3 26 32 36 C31.5 (%) 18.2 14.9 11.6 10.6 粘度为 31.5(Pa.S)
非牛顿区的流动行为对很重要。
流体的非牛顿指数n（ n =dlg 12 /dlg ） 越小，则随着 的增大表观粘度a下降越 烈。
PET(284 ℃) PP(MI=15,272℃) PA6(r =2.38,243℃) PE(MI=1.5,258
聚合物熔体的流变行为
3．切力变稀的原因
聚合物 聚丙烯 聚己内酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚苯乙烯 高密度聚乙烯
纤维素黄酸酯+NaOH-H2O 9.210.0
注意：
E随 M 而↑，但
T
≥103， E不变。 M
↑，E↓
浓度↓
，E ↑
↑， E ↓
E越大,温度对粘度的影响越大 升温降低粘度有效，加强温度控制！！
聚氟弹性体 Viton EPDM
2．粒子填充剂对粘度的影响
固体物质的加入使粘度增大
低 下,η增加得多 高 下,η增加得少
图7-31不同Ti02含量的HDPE的剪切粘度-剪切速率曲线
填充体系的粘度 高分子的粘度
1 2.5 f 0
填料的体积分数
溶剂或增塑剂等液体填加剂使a降低，
切力变稀流体的流动曲线
不同的 范围内，粘度对 的依赖关系是不 同的。
① 较低时,流动为牛顿流动, 不变(0) (第一牛顿区) ② ↑至 cr时,流体呈切力变稀现象, ↓ (a)
(非牛顿区)
③ 继续↑流体又表现为牛顿流动, 不变(∞)
(第二牛顿区)
cr ↑,如图。
小分子增塑剂对聚异丁烯黏度 的影响 1-聚异丁烯熔体 2-聚异丁烯的质量分数为9% 3-聚异丁烯的质量分数为3%
（六）流体静压
流体静压力导致流体粘度a增高。
不同聚合物在同样的压力下，黏度的增大程 度并不相同.
LDPE 压力对黏度的 影响那个大？
HDPE
了解影响流体剪切粘度的因素意义： ①衡量聚合物流体质量是否正常的依据；
例:UHMW-PAN的5.7
UHMW-PAN溶液的分子量大小对黏度的影响很大： 分子量发生波动时，黏度的急剧变化。
②剪切速率
图
聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系
3．分子量分布的影响
分子量相同，
分布加宽度，粘度↓，
n？
非牛顿性增强,
对温度变化的敏感性下降
Eη？
图7－18 相对分子质量分 布对聚合物流动曲线的影响