第七章 聚合物流体的流变性1
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聚合物的流变学性质
§1.3
聚合物的流变学性质
2)聚合物中添加剂的影响
加入少量的添加剂，以提高其实用性能。
添加剂的种类： 着色剂 润滑剂 稀释剂 增塑剂 稳定剂 抗静电剂 填料
§1.3
聚合物的流变学性质
添加剂在聚合物中所占的比例不大——
聚合物大分子间的作用力会发生很大变化，熔 体的粘度也会随之改变。
例如，增塑剂的加入会使熔体粘度降低，从而 提高熔体的流动性。
假塑性流体种类：
①在10s-1＜ ＜ 104 s-1内，高聚物熔体； ②高聚物溶液及悬浮液。 ③混炼胶、塑炼胶；
③混炼胶、塑炼胶，剪切作用的增加使得分子链 断链，导致分子量下降，粘度降低。 假塑性流体流动曲线见图4-3。
（2）膨胀型流体
增大 ，粒子相互碰撞，
导致润滑不足，流动阻力
增加，粘度上升。 特性：随 增加ηa 增加，即“剪切增稠”。
§1.3
聚合物的流变学性质
牛顿流体： 是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪 切速率间存在线性关系。 牛顿流体的流变方程式为 — —切应力，Pa； — —比例常数（粘度），牛顿粘度，
反映了牛顿流体抵抗外力引起流动变形的能力，Pa s；
— —单位时间内流体产生的切应变（剪切速率） 1 ,s
§1.3
聚合物的流变学性质
注射成型中近似具有假塑性流体性质的高聚物: 聚乙烯(PE) 聚氯乙烯(PVC) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 聚丙烯(PP) ABS 聚苯乙烯(PS) 聚酯 热塑性弹性体
§1.3
聚合物的流变学性质
假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的 关系: 图a——切应力τ与剪切速率的关系； 图b——表观粘度ηa与剪切速率的关系。 ——聚合物熔体粘度对剪切速率具有依赖性， 且剪切速率的 增大可导致熔体 粘度的降低。
聚合物流变学基础教学设计
聚合物流变学基础教学设计1. 课程概述本课程主要介绍聚合物流变学的基础知识，包括聚合物的基本流变性质，聚合物的流变行为、流变参数等。
通过本课程的学习，能够掌握聚合物的流变特性及其应用，为进一步的科研工作和实际应用打下基础。
2. 教学目标本课程的教学目标分为以下几个方面：1.掌握聚合物的基本流变性质，了解聚合物的流变学知识；2.熟悉聚合物的流变特性和流变行为，掌握流变参数的计算方法；3.理解聚合物在实际应用中的流变行为，掌握聚合物流变学在工程领域中的应用；4.培养学生的分析、解决问题和创新能力。
3. 教学内容3.1 聚合物的基本流变性质1.聚合物的流变学概述；2.常用的聚合物材料的流变性质；3.流变学常用的参数：应力、应变、应力-应变关系、流变曲线、流动类型等。
3.2 聚合物的流变行为1.非牛顿流体；2.聚合物的黏弹性；3.聚合物的流动力学模型。
3.3 聚合物流变参数的计算方法1.泊松比；2.动态粘度；3.剪切应力；4.剪切速率。
3.4 聚合物流变学在工程领域中的应用1.聚合物流变学在化工领域的应用；2.聚合物流变学在生物医学领域的应用；3.聚合物流变学在环境科学领域的应用。
4. 教学方法本课程采用多种教学方法，包括课堂讲授、案例分析、学生探究等，以促进学生知识的建构和能力的提升。
具体教学方法如下：1.课堂讲授：通过授课让学生了解基本概念和理论知识；2.案例分析：运用具体案例分析帮助学生更好地掌握知识；3.学生探究：鼓励学生进行一定的实验研究和文献查阅，培养其分析和解决问题的能力。
5. 教学评价本课程的评价包括以下方面：1.学生考试成绩；2.课堂表现、研讨会和小组报告等；3.学生课后报告的质量和数量。
6. 教学资源本课程的教学资源包括以下几个方面：1.《流变学原理与应用（第3版）》；2.《聚合物物理学（第3版）》；3.课件资料、教案和案例研究。
7. 结语聚合物流变学是非常重要的实验科学，有着广泛的应用。
2015第七章高聚物熔体的流变性
N1：第一牛顿区 P： 假塑性区 N2：第二牛顿区 d： 膨胀性区 t以上：湍流区
图7-5 普适流动曲线
（2）双对数流动曲线 牛顿流体，流动方程为：
lgσ s＝lgη ＋lg
斜率为1
截距为lgη
图7-7
牛顿流体的双对数流动曲线
高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσ s＝lgK＋nlg
F：锥板中心处最大轴向力。 N1：第一法向应力差。
试样装填容易。用于浓 溶液，低转速下测试。
（3） 落球粘度计
2( s ) gr 2 r r 3 r 5 [1 2.104 2.09( ) 0.95( ) ] 9 R R R
υ 为落球速度，r和R分别为落 球和粘度管半径。 落球周围的最大切变速率： max＝3υ /4r
绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。
宾汉流体
非牛顿流体的一种，也称塑性流体。 流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σ y时不 发生流动，相当于虎克固体；而超过σ y后，则可像牛顿液 体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和 涂料等。
塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。
假塑性宾汉流体
牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系
假塑性流体
假塑性流体的流动特征： 随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐 下降即剪切变稀。 剪切变稀可能的原因： 在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子 间的解缠绕作用使粘度降低。
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法 牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。 （1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度η o，即
聚合物的流变性
称为表观粘度
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
流体的流变学和流变性
流体的流变学和流变性流体的流变学是研究流体在外力作用下变形和流动行为的科学。
流变性描述了流体在受力时的响应特性，其对于工程学、材料科学、地质学和生物学等领域具有重要意义。
本文将介绍流体的流变学基础知识、流变性的分类与特征，以及流变学在不同领域的应用。
一、流体的流变学基础知识流体的流变学基础知识包括黏度、剪切应力、剪切速率等概念。
黏度是衡量流体内部黏滞阻力大小的物理量，它描述了流体的黏稠程度。
通常用希氏粘度（Pa·s）或毫希氏粘度（mPa·s）来表示。
剪切应力是指单位面积上的切应力，即流体在受力作用下沿垂直于受力方向发生的变形力。
用帕斯卡（Pa）来表示。
剪切速率是指流体内各层之间相对运动的速率，它是剪切应力引起的流体变形速率。
通常用秒的倒数（s-1）来表示。
二、流变性的分类与特征根据流体的流变性质，流体可以分为牛顿流体和非牛顿流体。
牛顿流体是指其黏度对剪切应力的变化不敏感，黏度保持不变。
一般来说，水、气体等低粘度液体都是牛顿流体。
非牛顿流体则是指其黏度随剪切应力的变化而变化。
非牛顿流体的流变性质较为复杂，主要分为塑性流体、剪切稀化流体和剪切增稠流体等。
塑性流体是指在一定的剪切应力下才会发生塑性变形的流体，如面膜、牙膏等。
剪切稀化流体是指其黏度随剪切应力的增加而减小的流体，如可可粉、淀粉水等。
剪切增稠流体则是指其黏度随剪切应力的增加而增大的流体，如颜料、油漆等。
非牛顿流体常常表现出流变学特征，如屈服应力、流变模量、渗透率等。
这些特征能够帮助我们理解流体在不同应力下的行为，并且对于流体的使用和加工具有重要的指导作用。
三、流变学在不同领域的应用1. 工程学领域：流变学在工程学中的应用十分广泛。
例如，在涂料工业中，对涂料黏度和流动性的研究可以优化工艺流程和涂料性能。
再如在食品工业中，流变学可以帮助研究食品的质地、流动性和纹理，为新产品的开发提供指导。
2. 材料科学领域：流变学对材料的研究和评价也具有重要意义。
聚合物的流变性质
图1-1 线型聚合物聚集态与成型加工的关系
聚合物在加工过程中都要经历聚集态转变，
了解这些转变的本质和规律就能选择适当的加
工方法和确定合理的加工工艺，在保持聚合物
原有性能的条件下，能以最少的能量消耗，高
效率地制得质量良好的产品。
玻璃化温度Tg以下的聚合物 ，在外力作用下大 分子主链上的键角或键长可发生一定变形，弹性 模量高，形变值小，故玻璃态聚合物不宜进行引 起大变形的加工。 在Tg以下的某一温度，材料受力容易发生断裂破 坏，这一温度称为脆化温度，它是材料使用的下
b-溢料线； c-分解线； d-缺料线
图1-3 模塑面积图
加工过程广泛用来判断聚合物可模塑性的方法
是螺旋流动试验。它是通过一个阿基米德螺旋
形槽的模具来实现的。聚合物熔体在注射压力
推动下，由中部注入模具中，伴随流动过程熔
体逐渐冷却并硬化为螺线。螺线的长度反映不
同种类或不同级别聚合物流动性的差异。
高弹态的上限温度是Tf，由Tf(或Tm)开始聚合物
转变为粘流态，通常又将这种液体状态的聚合物
称为熔体。从Tf开始，材料在Tf以上不高的温度
范围表现出类橡胶流动行为。这一转变区域常用 来进行压延成型、某些挤出成大激化，材料 的模量降低到最低值，聚合物熔体形变的特点 是不大的外力就能引起宏观流动，形变主要是 不可逆的粘性形变，冷却聚合物就能将形变永 久保持下来，因此这一温度范围常用来进行熔 融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工。
纺出的初生纤维
拆卸喷丝头
四、聚合物的可延性
可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方
向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
聚合物流体的流变性
dv
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
24.03.2020
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
24.03.2020
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
牛
顿 粘弹性液体
液
震凝性液体（t↑→η↑）
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
24.03.2020
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
24.03.2020
式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
24.03.2020
3. 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动。
在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出的热量应保持相等。
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的 流变分析大为简化。
24.03.2020
在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％， 而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。
24.03.2020
24.03.2020
1-聚甲基丙烯酸甲酯； 2-聚苯乙烯； 3-高密度聚乙烯； 4-醋酸纤维素
粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性
在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘 度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各 种聚合物降低的程度不同。
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
24.03.2020
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
24.03.2020
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
牛
顿 粘弹性液体
液
震凝性液体（t↑→η↑）
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
24.03.2020
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
24.03.2020
式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
24.03.2020
3. 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动。
在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出的热量应保持相等。
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的 流变分析大为简化。
24.03.2020
在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％， 而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。
24.03.2020
24.03.2020
1-聚甲基丙烯酸甲酯； 2-聚苯乙烯； 3-高密度聚乙烯； 4-醋酸纤维素
粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性
在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘 度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各 种聚合物降低的程度不同。
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
《聚合物的流变性》课件
1 什么是聚合物高分子溶液？
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
聚合物的流变性
27
锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
28
1.2影响共混物熔体粘度的因素
29
Activation energy
1.2.1 温度
ln η = ln A + ∆Eη RT
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
熔体密度 落球直径 落球密度
落球半径 落球速度 粘度管直径
24
毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
什么是流变学？ 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体） 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用 既表现粘性流 又表现出弹性形变 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此 称为高聚物流体的流变性或流变行为。 称为高聚物流体的流变性或流变行为。
4
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融 形变随时间发展，并且不可逆。 态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
高分子的加工温度T 高分子的加工温度 f ~ Td 在高分子加工中， 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 极性大、 极性大、刚性大的高分子一般 温度敏感性高 M＞M c时，∆Eη 恒定 说明流动 时分段移动， 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
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非牛顿流 体
非牛顿流体的表征：
12 K
n
式中：K为粘度系数，
n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变 ；
当n<1时，表观粘度a
a≡12 /
n-1 =K
a随 ↑而↓
当n>1时，a随
假塑性流体
切力变稀流体
310
（MI=15）
③可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方
各种加工方法中剪切速率
法中有不同剪切速率，同一 方法中设备不同流动速度也 有差异。
流动曲线可以提供聚合物
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝
剪切速率 （Ｓ-1 ） 1~10 5´101~5´102 5´102~5´103 101~103 5´101~5´102 102~105
A exp E RT
式中：A为物性常数；
E为粘流活化能； R为气体常数；
T为绝对温度。
从a与T的关系可以求出E 。
表7-5 聚合物熔体剪切粘流活化能E
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂 41.950.3 56.160.3 54.483.7 100.5146.5 25.129.34 聚丙烯腈+DMF 聚氯乙烯+DMF 聚乙烯醇+水 E（KJ/mol） 18.5 9.6 25.0
聚氟弹性体 Viton EPDM
2．粒子填充剂对粘度的影响
固体物质的加入使粘度增大
低 下,η增加得多 高 下,η增加得少
图7-31不同Ti02含量的HDPE的剪切粘度-剪切速率曲线
填充体系的粘度 高分子的粘度
1 2.5 f 0
填料的体积分数
溶剂或增塑剂等液体填加剂使a降低，
推论： 高分子量聚合物 黏度很高 加工困难
M M C =2.5~5.0
图 PS的熔体粘度对 M 的依赖关系（217C）
影响Mc数值的因素:
①聚合物种类
表 不同聚合物的Mc值
聚苯乙烯
3500
聚己二酰己二 胺 聚己内酰胺 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯酯 硅橡胶 聚异丁烯
4500
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
的↑而↑
胀流性流体 或切力增稠流体
要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
t D: 膨胀性流体
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体
B: 宾汉流体
2．非牛顿流体的流动曲线
流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切 速率 的关系的曲线。
聚合物 聚丙烯 聚己内酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚苯乙烯 高密度聚乙烯
纤维素黄酸酯+NaOH-H2O 9.210.0
注意：
E随 M 而↑，但
T
≥103， E不变。 M
↑，E↓
浓度↓
，E ↑
↑， E ↓
E越大,温度对粘度的影响越大 升温降低粘度有效，加强温度控制！！
大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓
a ↓
M≥Mc时，链间形成缠结点。缠结点不断地拆散和重
建，并在某一特定条件下达到动态平衡---瞬变网络 体系 。
↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
大
聚合物浓溶液：
σ ↑， 脱溶剂化↑ 分子链有效尺寸↓ a ↓。
二．影响聚合物流体剪切粘性的因素
流动曲线衡量流体质量正常与否和波动程度比0 提供的内容丰富.
②当剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提 供寻找偏差原因的途径，改善可加工性。
两种PP熔体粘度与温度和剪切速率的关系
(s-1)
温度（C） 粘度 Pas A B 230 478.6 501.1 240 426.5 436.5 3103 250 380.1 389.0 260 346.7 358.9 230 42.7 38.9 240 38.9 37.1 250 37.1 33.9 260 33.9 31.5
（五）混合对粘度的形响
1．共混物组成对粘度的影响
图7-27 粘度与组成 的关系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Polymer+Polymer 相形态 相容体系 粘度
均相
不相容体系
非均相（多相）
海-岛结构 互锁结构
外润滑剂?!
log 1 log1 2 log2
1
粘度低 粘度高
1
w1
2
w2
实例：PVC/ACR，PPO/PS
Rolling Spraying Injection molding Pipe flow Chewing Extrusion Sedimentation
105 103 101
Lubrication
(s-1 )
103 105 107
101
加工問題的實例-- Extrusion
Sharkskin Melt fracture
碳酸乙烯酯 0.199 NaSCN-H2O 0.370 (51.5%)
增加
增加
增加
增加
减小
填加剂对粘度有影响
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
可溶性杂质
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
（二）聚合物溶液浓度对粘度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ 0 ↑
图7-19丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系
图中浓度c的单位为“重量％”
浓度影响流动
曲线：
C↑，流体向非
牛顿流动过渡， n↓。
C↑
cr ↓
图7-21 硝化纤维素溶液的流动 曲线，聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－0.25% 4－ 0.25% 5－1% 6－2% 7－4%
支链长度增加，
长支链增大了聚合物粘度对
的敏感性。
2．分子量的影响 分子量增大, 分子链越长, 链段数越多, 链段协
同难。分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率 大, 从而流动阻力增大, 粘度增大。
0 KM
式中：K为经验常数；
为聚合物有关的指数。
M M C =1~1.6
表观粘度=f(自由体积+缠结),增加自由体积的因素都能增强分子的运动，
并导致聚合物流体粘度的降低。减少缠结作用的因素，能加速分子运动
并导致聚合物熔体粘度降低。
温 度 剪切速率 加工条件 剪切应力 压 力 分子量 分子量分布
结构因素
支
化
(一)聚合物分子结构对粘度影响
分子结构（链结构、相对分子质量及相对分子质量 分布）
cr ↑,如图。
小分子增塑剂对聚异丁烯黏度 的影响 1-聚异丁烯熔体 2-聚异丁烯的质量分数为9% 3-聚异丁烯的质量分数为3%
（六）流体静压
流体静压力导致流体粘度a增高。
不同聚合物在同样的压力下，黏度的增大程 度并不相同.
LDPE 压力对黏度的 影响那个大？
HDPE
了解影响流体剪切粘度的因素意义： ①衡量聚合物流体质量是否正常的依据；
loga (Pas)
PS
PMMA PE 3 POM PVC 2
4
PE PS
Chloride polyether
Cellulose 3
PC
2.4
2.2
1/T
2.0
103
1.8
2
(K1)
0
1
2
lg
(s1)
3
（2）支链结构： 分子量相同, η支链≤ η直链；
η上升，支链长度增加到一 定值，粘度急剧增高。
聚合物分子量分布宽，可纺性下降。
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响 切片 A B
Mw
18000 18400
Mn
9550 9090
Mw / Mn
1.90 2.02
最高纺速（m/min） >6000 4000
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
挤出
注塑
吹塑
1．链结构的影响 链的刚柔：
柔性越大，缠结点多，解缠和滑移难，非牛顿性强。 刚性增加，分子间作用力大，粘度对 小;对温度的敏感性增加。
的敏感性减
温敏性和切敏性高分子
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高,如PC, PMMA
loga (Pas)
4 Cellulose PC
柔性大的高分子一般剪 切敏感性高, 如PE
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关 系比较复杂。
图7－22 PPTA的硫 酸溶液的粘度与浓度 的依赖关系
（三）温度对粘度的影响
T↑， a↓。
图7-23 PP和PET熔 体粘度的温度依赖性
图7-24 丙烯睛共聚物在 NaSCN－H20中浓溶液粘 度的温度依赖性
T＞＞Tg时，
符合Arrhenius方程式：
FIG Extrudate of a brached silicone gum at increasing pressure
一．非牛顿流体的表征
1．聚合物流体的流动行为
剪切应力12与剪切速率
之间呈线性关系，
其粘度与
无关，服从牛顿定律：
非牛顿流体的表征：
12 K
n
式中：K为粘度系数，
n为非牛顿指数
表征流体偏离牛顿型 流动的程度
当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不变 ；
当n<1时，表观粘度a
a≡12 /
n-1 =K
a随 ↑而↓
当n>1时，a随
假塑性流体
切力变稀流体
310
（MI=15）
③可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方
各种加工方法中剪切速率
法中有不同剪切速率，同一 方法中设备不同流动速度也 有差异。
流动曲线可以提供聚合物
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝
剪切速率 （Ｓ-1 ） 1~10 5´101~5´102 5´102~5´103 101~103 5´101~5´102 102~105
A exp E RT
式中：A为物性常数；
E为粘流活化能； R为气体常数；
T为绝对温度。
从a与T的关系可以求出E 。
表7-5 聚合物熔体剪切粘流活化能E
E（KJ/mol） 聚合物+溶剂 41.950.3 56.160.3 54.483.7 100.5146.5 25.129.34 聚丙烯腈+DMF 聚氯乙烯+DMF 聚乙烯醇+水 E（KJ/mol） 18.5 9.6 25.0
聚氟弹性体 Viton EPDM
2．粒子填充剂对粘度的影响
固体物质的加入使粘度增大
低 下,η增加得多 高 下,η增加得少
图7-31不同Ti02含量的HDPE的剪切粘度-剪切速率曲线
填充体系的粘度 高分子的粘度
1 2.5 f 0
填料的体积分数
溶剂或增塑剂等液体填加剂使a降低，
推论： 高分子量聚合物 黏度很高 加工困难
M M C =2.5~5.0
图 PS的熔体粘度对 M 的依赖关系（217C）
影响Mc数值的因素:
①聚合物种类
表 不同聚合物的Mc值
聚苯乙烯
3500
聚己二酰己二 胺 聚己内酰胺 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯酯 硅橡胶 聚异丁烯
4500
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 天然橡胶 顺丁橡胶
的↑而↑
胀流性流体 或切力增稠流体
要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动
宾汉流体
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
t D: 膨胀性流体
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体
B: 宾汉流体
2．非牛顿流体的流动曲线
流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切 速率 的关系的曲线。
聚合物 聚丙烯 聚己内酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯 聚苯乙烯 高密度聚乙烯
纤维素黄酸酯+NaOH-H2O 9.210.0
注意：
E随 M 而↑，但
T
≥103， E不变。 M
↑，E↓
浓度↓
，E ↑
↑， E ↓
E越大,温度对粘度的影响越大 升温降低粘度有效，加强温度控制！！
大分子链间发生的缠结。缠结点浓度↓
a ↓
M≥Mc时，链间形成缠结点。缠结点不断地拆散和重
建，并在某一特定条件下达到动态平衡---瞬变网络 体系 。
↑,链段取向↑流层间牵曳力↓
a ↓。
大
聚合物浓溶液：
σ ↑， 脱溶剂化↑ 分子链有效尺寸↓ a ↓。
二．影响聚合物流体剪切粘性的因素
流动曲线衡量流体质量正常与否和波动程度比0 提供的内容丰富.
②当剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提 供寻找偏差原因的途径，改善可加工性。
两种PP熔体粘度与温度和剪切速率的关系
(s-1)
温度（C） 粘度 Pas A B 230 478.6 501.1 240 426.5 436.5 3103 250 380.1 389.0 260 346.7 358.9 230 42.7 38.9 240 38.9 37.1 250 37.1 33.9 260 33.9 31.5
（五）混合对粘度的形响
1．共混物组成对粘度的影响
图7-27 粘度与组成 的关系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Polymer+Polymer 相形态 相容体系 粘度
均相
不相容体系
非均相（多相）
海-岛结构 互锁结构
外润滑剂?!
log 1 log1 2 log2
1
粘度低 粘度高
1
w1
2
w2
实例：PVC/ACR，PPO/PS
Rolling Spraying Injection molding Pipe flow Chewing Extrusion Sedimentation
105 103 101
Lubrication
(s-1 )
103 105 107
101
加工問題的實例-- Extrusion
Sharkskin Melt fracture
碳酸乙烯酯 0.199 NaSCN-H2O 0.370 (51.5%)
增加
增加
增加
增加
减小
填加剂对粘度有影响
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
可溶性杂质
图7-26聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系 1－碳酸乙烯酯 2－硫氰酸钠 3－氯化锌 4－硝酸
（二）聚合物溶液浓度对粘度的影响
与分子量的影响类似。浓度↑ 0 ↑
图7-19丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系
图中浓度c的单位为“重量％”
浓度影响流动
曲线：
C↑，流体向非
牛顿流动过渡， n↓。
C↑
cr ↓
图7-21 硝化纤维素溶液的流动 曲线，聚合物浓度：1－0% 2－0.125% 3－0.25% 4－ 0.25% 5－1% 6－2% 7－4%
支链长度增加，
长支链增大了聚合物粘度对
的敏感性。
2．分子量的影响 分子量增大, 分子链越长, 链段数越多, 链段协
同难。分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率 大, 从而流动阻力增大, 粘度增大。
0 KM
式中：K为经验常数；
为聚合物有关的指数。
M M C =1~1.6
表观粘度=f(自由体积+缠结),增加自由体积的因素都能增强分子的运动，
并导致聚合物流体粘度的降低。减少缠结作用的因素，能加速分子运动
并导致聚合物熔体粘度降低。
温 度 剪切速率 加工条件 剪切应力 压 力 分子量 分子量分布
结构因素
支
化
(一)聚合物分子结构对粘度影响
分子结构（链结构、相对分子质量及相对分子质量 分布）
cr ↑,如图。
小分子增塑剂对聚异丁烯黏度 的影响 1-聚异丁烯熔体 2-聚异丁烯的质量分数为9% 3-聚异丁烯的质量分数为3%
（六）流体静压
流体静压力导致流体粘度a增高。
不同聚合物在同样的压力下，黏度的增大程 度并不相同.
LDPE 压力对黏度的 影响那个大？
HDPE
了解影响流体剪切粘度的因素意义： ①衡量聚合物流体质量是否正常的依据；
loga (Pas)
PS
PMMA PE 3 POM PVC 2
4
PE PS
Chloride polyether
Cellulose 3
PC
2.4
2.2
1/T
2.0
103
1.8
2
(K1)
0
1
2
lg
(s1)
3
（2）支链结构： 分子量相同, η支链≤ η直链；
η上升，支链长度增加到一 定值，粘度急剧增高。
聚合物分子量分布宽，可纺性下降。
表 7-4 PET 相对分子质量分布对纺速的影响 切片 A B
Mw
18000 18400
Mn
9550 9090
Mw / Mn
1.90 2.02
最高纺速（m/min） >6000 4000
Rubber：200000 Plastics Fiber：20000
挤出
注塑
吹塑
1．链结构的影响 链的刚柔：
柔性越大，缠结点多，解缠和滑移难，非牛顿性强。 刚性增加，分子间作用力大，粘度对 小;对温度的敏感性增加。
的敏感性减
温敏性和切敏性高分子
极性大、刚性大的高分子 一般温度敏感性高,如PC, PMMA
loga (Pas)
4 Cellulose PC
柔性大的高分子一般剪 切敏感性高, 如PE
各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关 系比较复杂。
图7－22 PPTA的硫 酸溶液的粘度与浓度 的依赖关系
（三）温度对粘度的影响
T↑， a↓。
图7-23 PP和PET熔 体粘度的温度依赖性
图7-24 丙烯睛共聚物在 NaSCN－H20中浓溶液粘 度的温度依赖性
T＞＞Tg时，
符合Arrhenius方程式：
FIG Extrudate of a brached silicone gum at increasing pressure
一．非牛顿流体的表征
1．聚合物流体的流动行为
剪切应力12与剪切速率
之间呈线性关系，
其粘度与
无关，服从牛顿定律：