第2章 分离过程热力学20140904

若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩 尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为：
G dG ( )T ,P,n dni ni
j
定义体系中i种物质的化学势i：

i (
i的物理意义
G )T , P ,n ni
j
在等温等压下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引起 的体系自由能的变化，其量纲为: J/mol。
产生的系统组成随时间的变化。
为什么要研究分离过程的平衡状态
平衡状态比较简单。实际分离过程相当复杂，不易正确
地进行研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。
孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平
衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学
统计热力学方法推导混合熵
因为: xi= Ni/N
k=R/ NA
(气体常数R=8.31 JK-1 mol-1)
ni＝ Ni/NA Ni ＝ni NA
所以: Smix＝kNi ln(N/Ni)
＝(R/NA) ni NA ln(1/xi) ＝－Rni lnxi 设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si ，则: Si ＝－Rni lnxi Smix＝ Si
分离1mol理想混合物需对体系做功为摩尔分离功。
W ~ Wsep m ix n

分离理想气体或溶液的最小功（ Wmin ） Wmin = TSmix

摩尔最小功
~ ~ Wmin TSmix RT xi ln xi
4. 分离过程的自由能
在封闭体系中： dU TdS－pdV－Wf 即体系所作非体积功： Wf －dU－pdV＋TdS
分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。 Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反）

绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Smix < 0 非自发过程
统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
在等温等压下：Wf －d(U＋pV－TS)=－d(H－TS)
定义自由能 GH－TS，则：Wf －dG

封闭体系中所能做的最大非体积功等于体系自由能的减少量 对于自发的分离过程，不存在非体积功发生 G>0 的过程
2.1.2 敞开体系的化学平衡
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第2章 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡
2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3 相平衡
对分离的要求

分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
焓

若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)

若体系变化为等压过程:
U=Q －p(V2-V1)

体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
体系能量的种类

整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； 体系的内能

提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分 离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。
外场给予体系中组分i的势能记作 iext 体系内部产生的化学势能记作 iint
int ext 当体系温度压力一定时： dG ( i i )dni i
外场存在时的自由能变化
例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互
作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行
的方向和限度。
2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境 系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
2.2 分配平衡
相与界面：
分离过程大多数是在两互不相溶的相中进行的；
两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。
两相的组成：
两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。
两相不完全由被分离物质组成，在分离体系中加入起载体作用的其
他物质，如固相萃取中的填料与淋洗剂；共沉淀分离中的沉淀剂。
分离的实现：
敞开体系的化学平衡
由上述公式
G dG ( )T ,P,n dni ni
j
G 和 i ( n )T , P ,n i
j
得： dG i dni
对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中，
在等温等压下有： dG i dni
i
在非等温等压下有： dG SdT Vdp i dni
（热力学第二定律的数学表达式，任何实际过程只能 沿着热温商之和小于体系的熵变的方向进行，而过程的热
温商之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的)

对于绝热体系或隔离体系
dS0
或
S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT
（接下页）
统计热力学方法推导混合熵
近似处理： Smix＝k (lnN lnNi)
＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ]
＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
因为: 所以:
N= Ni Smix＝k (Ni lnN Ni lnNi ) ＝kNi (lnN lnNi) ＝kNi ln(N/Ni)
利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。
2.2.1 分配等温线
分配等温线 —在恒定温度下，某组分在II相内的平衡
浓度与其在I相内的平衡浓度的关系曲线。
CiII CiII
(a)
(b)
CiI
组分i在两相间的分配平衡等温线
CiI
气-固吸附分配体系

朗格缪尔吸附等温线：假定溶质在均匀的吸附剂表面按 单分子层吸附。 q K p q max A 1 K A p q: 溶质吸附量， qmax： 溶质在固相表面以单分子层覆盖的 最大容量； KA: 溶质的吸附平衡常数 p : 溶质气体分压
如何实现预期的分离？
哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？
组分能够分离到什么程度？ 研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度；
利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。
势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平
衡状态下完成的。
化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势：
熵: 描述体系中分子的无规则程度，反映分子扩散至不同
区域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分
i
(G=U+pV-TS)
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
分离过程中常见的外场：
电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤
浓度梯度（化学势场）: 透析
压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
外场的作用：
分子运动的动能
分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用）
分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配
于不同的相或处于不同能级的倾向。

熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的热 与温度的比值。
dS=(Q/T)可逆

对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
系统平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于
温度不等而引起的能量传递。
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，
没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质
传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而
子不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述；
化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气
态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
2.1.1 封闭体系的化学平衡
1. 热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为： U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0，放热时Q0；对体系做功为正，体 系对环境做功为负。 若体系发生微小变化，则： dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分 配平衡时的浓度之比。即