高级氧化技术处理水中人工甜味剂的研究进展

合集下载

高级氧化技术在地下水污染原位修复中的应用研究

高级氧化技术在地下水污染原位修复中的应用研究地下水污染是当前全球面临的一项严重环境问题，给人类健康和生态系统带来了巨大的风险。

针对地下水污染问题，传统的修复方法不仅费时费力，而且会对环境造成二次污染。

高级氧化技术作为一种新兴的修复方法，其在地下水污染场地的原位修复中显示出巨大的潜力。

本文将重点探讨高级氧化技术在地下水污染原位修复中的应用研究。

1. 高级氧化技术的原理和分类高级氧化技术是利用活性氧或自由基的氧化能力来降解、转化有机污染物的技术。

常见的高级氧化技术包括臭氧氧化、过氧化氢氧化、光电催化氧化等。

这些技术在原位修复中能够迅速降解有机污染物，从而减轻污染源对地下水的影响。

2. 高级氧化技术在地下水污染修复中的应用研究进展2.1 高级氧化技术的活性物种与地下水污染物反应机制研究高级氧化技术产生的活性物种如羟基自由基（·OH）、超氧阴离子自由基（O2·-）和氧分子活化表现出很高的氧化能力，可以迅速催化降解地下水中的有机污染物。

许多研究致力于研究高级氧化技术产生的活性物种与有机污染物之间的反应机制，以进一步提高修复效率和降解效果。

2.2 高级氧化技术在地下水污染修复实验的模拟研究为了更好地了解高级氧化技术在地下水环境中的应用，许多研究通过模拟实验来评估该技术的效果。

这些模拟实验主要包括人工地下水模拟污染和真实场地模拟实验。

通过这些模拟实验，研究人员能够获取修复效果、活性物种生成和反应机制等信息，从而指导实际应用中的地下水污染修复工作。

2.3 高级氧化技术与其他修复技术的联合应用研究为了进一步提高地下水污染的修复效果，学者们开始研究高级氧化技术与其他修复技术的联合应用。

与传统的生物修复、化学还原等技术相结合，高级氧化技术能够形成修复技术的协同效应，加速有机污染物的修复过程，提高修复效率。

3. 高级氧化技术在地下水污染修复中的挑战与展望虽然高级氧化技术在地下水污染修复中表现出很大的应用潜力，但是仍然面临一些挑战。

高级氧化技术在废水处理中的研究进展

第６期收稿日期：２０２０－１２－２５作者简介：周腾腾（１９８７—），徐州睢宁人，大学本科，主要研究方向为精细化工园区管理及精细化工行业三废管理；通信作者：徐成飞（１９９４—），硕士。

高级氧化技术在废水处理中的研究进展周腾腾１，２，徐成飞１，２，王俊１，２，戚永洁１，２，费凡１，２，欧阳聪聪１，２（１．南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城　２２４１００；２．江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏盐城　２２４１００）摘要：近年来，高级氧化技术因其在废水处理中处理效率高、应用性广、无二次污染等优势得到广泛关注。

本文主要介绍了臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法和超声波氧化法等几种高级氧化技术，并结合近年来高级氧化技术在废水中的应用进展，对其原理及优缺点进行分析。

最后，对高级氧化技术未来的发展方向做出展望。

关键词：高级氧化技术；废水；应用；展望中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０６－０２６３－０２ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＺｈｏｕＴｅｎｇｔｅｎｇ１，２，ＸｕＣｈｅｎｇｆｅｉ１，２，ＷａｎｇＪｕｎ１，２，ＱｉＹｏｎｇｊｉｅ１，２，ＦｅｉＦａｎ１，２，ＯｕｙａｎｇＣｏｎｇｃｏｎｇ１，２（１．ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ＆ＹａｎｃｈｅｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　２２４１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ＆ＹａｎｃｈｅｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　２２４１００，Ｃｈｉｎａ））Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｄｕｅｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｎｏｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｅｖｅｒａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｓｕｃｈａｓｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，Ｆｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｉｔｓｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄＴｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｍａｋｅａｎｏｕｔｌ·Ｏｋｏｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ随着社会经济的迅速发展，加剧了废水的排放量，且废水水质越来越呈现出复杂化、高浓度、高毒性、难降解等趋势。

水处理高级氧化技术

（3）选择性例如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效。但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。对一般细菌、大肠菌、病毒等特别有效，其杀菌能力比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍。
（4）各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列： O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl
高级氧化技术特点：
1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH。 2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧
化速率常数可达106 ～109 L/(mol.s)。 3）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几
乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
4）可诱发链反应,由于·OH的电子亲和能为569. 3 kJ ,可将饱和烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的；
电化学氧化法ຫໍສະໝຸດ 湿式空气氧化法湿式氧化法
湿式空气催化氧化法
超临界水氧化法
光催化氧化法
超声波氧化
一、臭氧概述
臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。
（2）直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和 DNA，RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡。
（3）透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。
表1 臭氧消毒的优缺点
优点
缺点
消毒速度快、效果好造价高，费用比氯贵

高级氧化技术在饮用水处理中的应用与发展

浅析高级氧化技术在饮用水处理中的应用与发展摘要：高级氧化技术在饮用水处理中具有重要作用，可以有效去除污染物、杀灭微生物和优化水的质量。

本文介绍了高级氧化技术在饮用水处理中的应用和发展情况。

包括臭氧/氧化还原和超声波氧化/氧化还原，以及对比了它们使用的物理、化学和生物规律。

此外，本文探讨了高级氧化技术的发展趋势以及未来的发展前景。

关键词：高级氧化技术；饮用水处理；臭氧/氧化还原；超声波氧化/氧化还原正文：高级氧化技术是一种广泛用于饮用水处理的技术，技术原理利用物理、化学和生物规律，能够有效地去除水中污染物、杀灭病原体和优化水的质量。

目前，臭氧/氧化还原和超声波氧化/氧化还原是最常用的高级氧化技术。

臭氧/氧化还原是一种无毒、无污染的水处理技术，其原理是将臭氧与水中的污染物发生反应，可以有效去除有机污染物、余氯、微生物、有毒重金属等。

此外，由于臭氧可以将大分子有机物分解成小分子组分，因此可以促进水体形成TOC（总有机碳）减少，从而提高水的水质和浊度。

超声波氧化/氧化还原技术利用超声波波来产生活性氧，可以有效杀灭致病菌群和污染物，从而改善水的质量。

同时，超声波氧化/氧化还原的应用可以有效降低使用臭氧的同时避免水体臭氧副产物。

此外，由于超声波技术不会使水中污染物扩散，因此可以在较短的时间内取得较好的治理效果。

未来，随着人们对饮用水安全高质量要求的不断提升，高级氧化技术可能会得到更多的发展。

例如，可以在传统氧化还原技术的基础上开发新型反应机制和应用新型吸附剂，以改善水的质量和降低污染源的排放浓度。

此外，将臭氧/还原技术和超声波氧化/还原技术相结合，也可能获得更好的治理效果和可靠性。

总之，高级氧化技术在饮用水处理中具有重要作用，有助于改善水质和提高水体质量。

未来，它可能会发展出更多先进的技术和方法，以更好地适应新的环境因素和污染源的排放浓度。

在饮用水处理中，高级氧化技术还可以使用其他创新技术来改善水质。

例如，有一种技术被称为光催化氧化/还原技术，可以使用特定的光来产生活性氧。

高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展

高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展随着工业化进程的加快和人们生活水平的提高，有机废水的大量排放已经成为严重的环境污染问题。

有机废水中含有各种难降解有机污染物，传统的废水处理方法难以彻底降解这些有机物质，因此需要开发新的高级氧化技术来处理这些难降解有机废水。

高级氧化技术是指一类利用高能量的氧化剂在适当的条件下，产生自由基或其他氧化性物质，通过反应与有机废水中的有机污染物进行氧化分解的技术。

近年来，随着科学技术的不断发展和进步，高级氧化技术在处理难降解有机废水中展现出了巨大的潜力。

一种常用的高级氧化技术是光催化氧化技术。

在光催化氧化技术中，通过使用半导体材料（如二氧化钛）吸收紫外光，在光催化剂的表面产生光生电子-空穴对，从而产生氧化性物质，对有机污染物进行氧化降解。

研究表明，光催化氧化技术能够高效地去除废水中的有机污染物，并且具有较低的运行成本和环境风险。

然而，该技术的应用受到光催化剂稳定性和光催化剂的光吸收能力等因素的限制。

为了克服光催化氧化技术的局限，近年来研究者们提出了一种新型高级氧化技术——等离子体催化氧化技术。

该技术利用等离子体在高能量激励下产生极化电离现象，形成高能量的自由基和激发态离子，用于分解难降解有机废水中的有机物质。

等离子体催化氧化技术具有高度活性、无需添加化学试剂、适应性强等优点，被认为是一种有潜力的高级氧化技术。

除了光催化氧化技术和等离子体催化氧化技术，还有其他一些高级氧化技术也得到了研究和应用，如臭氧氧化技术、过氧化氢氧化技术等。

这些技术在处理难降解有机废水中都具有一定的优势和适用性，对于提高废水处理效率、降低处理成本具有重要意义。

然而，尽管高级氧化技术在实验室中显示出了很好的处理效果，但在实际应用中仍面临一些挑战。

首先，高级氧化技术的工程化应用仍存在技术难题和经济问题，需要进一步优化和改进。

其次，高级氧化技术在实际应用中面临的废水样质量和水质波动性等问题也需要解决。

亚硫酸氢根活化高锰酸盐高级氧化技术降解水中污染物研究进展

机理的表述。
｝结粜与讨论
１．１Ｍｎ（Ｉｌ１）生成机理
Ｍｎ（ＩＩｉ）生成及氧化降解过程主要由方程式１ — ５所表示。从反应式２和４可以看出，在酸性条件下由于Ｈ＋的大量存在可以抑制反应２和４的进行，从而有利于反应３降解污染物的进行。当然需要注意的是，亚硫酸氢根活化高锰酸盐高级氧化技术是一种新工艺，涉及反应内部的
ｔｏａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＡＯＰｓ）ｉｎｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｏｘｉｄｉｚｅｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｒｔａｔｉｏｎｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎｎｔａｓ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂｉｓｕｌｉｆｔｅ；Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ；Ｍｎ（ＩＩＩ）；Ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ
ＤＯＩ：１０１６６４７￣ｃｎｋｉｃｎ１５ — １３６９／Ｘ２０１７０３０９１
Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄａｎｔｓｗｉｔｈｂｉｓｕｌｉｔｆｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ

高级氧化法在污水处理中的应用_高欣

2014年第5期（总第284期）NO.5.2014( CumulativetyNO.284 )随着我国工业化、城镇化的不断发展，排入水体中的污染物数量和种类越来越多，导致水体污染越来越严重，尤其是难降解的有机污染物。

这些有机污染物因为其化学性质稳定、毒性强不能利用常规的物理法、化学法和生物法降解。

近几十年来一些学者研究利用高级氧化法去除这些难降解的有机污染物，并且高级氧化法在水处理中得到了一定的应用与推广。

高级氧化法是由Glaze等人在1987年首次提出的，是指在一定的温度和压力下，由具有高反应活性的羟基自由基（・OH）将一般氧化剂难以氧化的、毒性强的有机污染物氧化为CO2和H2O及其它无机物或是毒性比较低的、容易利用生物法降解的小分子物质。

目前常用的高级氧化法包括，臭氧氧化法、Fenton氧化法、湿式氧化法、光催化氧化等。

本文主要阐述了这些高级氧化在水处理中的应用与研究进展。

1　臭氧氧化法臭氧氧化法是利用臭氧在水中溶解之后具有较高的氧化还原电位，但是一般情况下臭氧溶于水自发分解成的含氧自由基直接氧化速率低。

而在碱性环境下OH－能够加快臭氧的分解，产成・OH提高反应速率。

根据反应机理臭氧氧化法分为两种，直接氧化法（臭氧直接与有机污染物反应）和间接氧化法（臭氧分解产生・OH，・OH与有机污染物反应）。

穆永杰等研究了利用臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液，实验结果表明在一定的范围内COD降解速率随废水pH的增加而提高。

穆永杰等在实验过程中确定出当臭氧投加量为52.92mg/min、pH=10.5的条件下反应70min后，UV254和COD去除率分别达到84.7%和59.3%，并且实验研究证明经过臭氧深度处理后的沥滤液生化处理的毒性明显有所降低。

李长江等研究了利用臭氧氧化法深度处理二沉池出水，李长江等在实验过程中确定出臭氧最佳投加量为15g/m3，并且实验结果表明臭氧氧化对COD、BOD5、色度的平均去除率分别为43.09%、61.64%、82.52%。

有机废水处理中的高级氧化技术

氧化法中，Ｆｎｎｅｔ法在处理一些难降解有机物（ｏ如苯酚类、苯胺类）方面显示出一定的优越性。Ｆｎｎ就是以铁盐ｅｔ法ｏ
光强度和频率、溶液的ｐＨ值、反应温度和时间等。实验证
明，，Ｖ系统对有机污染物质量浓度的适用范围很宽，ｕ为ｎ×１～Ｈ×１３ｇＬ（／～９。但从处理效率和成本００ｍ／Ｆ＝１），来看，并不适合处理高浓度工业有机废水。Ｓｅｅｎ和ｔｈｌａｉＨｉｅ括了反应机理及影响因素［２。Ｔｉ明了过氧ｏｎ概ｇ１）ａｎ证
在单一的臭氧氧化过程是不会产生的。ＴｕｅＧａｅ认ａｂ和ｌｚ则为，０／ｖ过程首先生成Ｈ２２２化诱发产生Ｈ，３Ｕ２，Ｈ光００Ｏ・反应如下：
１３３＋Ｈ２／００＋ＵＶ — Ｈ２） — （２（）２＋Ｉｖ一｝２ＨＯ・
［关键词］高级氧化技术；有机污染物；水废
ＳｎｏｙｅａｉｎＴｅｈｉｕｎＯｒａｉｏｌｔｎａｔｗａｅｅｔｎｅｉｒＯｘｇｎｔｃｎｑｅＩｇｎｃＰｌａｔＷｓｅｔｒＴｒａｍｅｔｏｕ
传质速率的影响。然而，有关最佳／０）：，（２２７３／Ｈ０）对，（７
污染物降解的影响仍有争议。
４化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催
化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。在化学

高级氧化技术在废水处理中的应用进展

高级氧化技术在废水处理中的应用进展摘要：长期以来废水的处理工作一直受到了人们广泛的关注和重视，但是针对废水的处理一直没有达到理想的效果，废水残留物会对水体形成严重的污染，并且对自然环境也构成较大的威胁，随着水体直接排放到外部环境当中，会直接造成地下水和地表水出现不同程度的污染，因此需要采取合理的技术对废水进行有效的处理。

当前很多先进的技术在废水处理中应用，其中高级氧化技术有着良好的应用效果而被人们广泛关注，本文主要对废水处理中所用高级养护技术展开探讨。

关键词：废水；高级氧化技术；处理1高级氧化技术概述高级氧化技术，又称作深度氧化技术，该技术应用中主要特点是可以产生羟基自由基（•OH），受到电、声、催化剂、高温高压等条件刺激将难降解大分子有机物通过养护反应将军诶成为小分子无毒物质。

高级氧化技术在废水处理中需要合理利用，因为该技术在应用期间对企业的经济投入要求诸多，设备成本大导致后期的运维处理的耗费明显。

这时候需要结合企业的废水产出的实际情况来判定是否应用高级氧化技术，如果废水相对较多那么该技术手段不宜应用。

当然氧化法还可以与其他的废水处理方法进行联合应用，通过对废水的有害物含量以及污染物降解的具体情况，氧化处理的效果就能全面展现出来。

以自由基反应条件和方式差异将氧化反应分成光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。

2高级氧化技术在废水处理中的应用进展2.1Fenton氧化法Fenton氧化法是利用Fe2+和H2O2之间氧化反应催化生成羟基自由基，氧化各种有毒以及难降解的有机物，达到去除污染物的目的。

目前，有研究用Fenton氧化法同其他处理方法一起联用，称为类Fenton法。

Fenton氧化法具有众多优点，通常用该方法处理化工废水、制药废水以及垃圾渗滤液等等。

左慧等取某制药厂好氧池生化出水，用芬顿试剂进行相应处理。

在pH值为4，ρ（H2O2）∶COD为4∶1、n（H2O2）∶n（Fe2+）为1∶1，处理20min，COD去除率达到83．75%．Fenton法，可配合着其他处理方法延伸出电Fenton法、光Fenton法等，进一步提高了处理效果。

过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物

过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物
张文兵;肖贤明;傅家谟;盛国英;闵育顺;刘光汉
【期刊名称】《中国给水排水》
【年(卷),期】2002(18)3
【总页数】4页(P89-92)
【关键词】有机污染物;过氧化氢;氧化;水处理
【作者】张文兵;肖贤明;傅家谟;盛国英;闵育顺;刘光汉
【作者单位】中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】X783
【相关文献】
1.强化高锰酸钾氧化去除水中有机污染物的技术综述 [J], 张静;朱亮
2.活性炭催化过氧化物高级氧化技术降解水中有机污染物 [J], 杨鑫;杨世迎;邵雪停;王雷雷;牛瑞
3.电化学氧化技术去除废水中的持久性有机污染物 [J], 李天成;朴香兰;朱慎林
4.UV/H2O2高级氧化工艺去除水中有机污染物的研究进展 [J], 焦浩;岳建刚;王洪波;宋武昌;贾瑞宝
5.Fenton高级氧化技术去除水中有机污染物2-MIB的影响因素研究 [J], 徐祺琪;陈维芳;沈晓慧;卢婧芸;葛韵竹
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

过硫酸盐活化高级氧化新技术

过硫酸盐活化高级氧化新技术一、本文概述随着工业化的快速发展和人口规模的不断扩大，环境问题日益凸显，特别是水体污染问题已成为全球关注的焦点。

在众多水体污染处理技术中，高级氧化技术因其高效、环保的特点而备受推崇。

过硫酸盐活化高级氧化新技术作为其中的一种重要方法，其研究和应用前景广阔。

本文旨在全面介绍过硫酸盐活化高级氧化新技术的原理、特点、应用现状以及未来发展趋势，以期为相关领域的研究和实践提供有益的参考和借鉴。

通过本文的阐述，读者可以深入了解过硫酸盐活化高级氧化新技术的核心原理和技术优势，掌握其在实际应用中的操作要点和注意事项，展望其在未来环境治理中的重要作用和潜在价值。

二、过硫酸盐活化技术的基本原理过硫酸盐活化高级氧化技术是一种利用过硫酸盐（如过硫酸氢钾、过硫酸铵等）作为氧化剂，通过活化过程产生强氧化性的自由基（如硫酸根自由基，SO₄⁻⋅），从而实现对有机污染物的高效降解和矿化的技术。

其基本原理涉及过硫酸盐的活化和自由基的产生与利用两个核心步骤。

过硫酸盐的活化是这一技术的关键步骤。

活化过程可以通过物理、化学或生物方法实现，如加热、紫外线照射、过渡金属离子催化等。

在这些活化条件下，过硫酸盐中的过氧键（O-O）被断裂，生成硫酸根自由基（SO₄⁻⋅）和其他活性物种。

硫酸根自由基是一种非常强的氧化剂，其氧化还原电位（E₀）高达5-1 V，可以迅速攻击有机污染物中的不饱和键、芳香环等，从而使其发生氧化分解。

硫酸根自由基还可以通过链式反应产生其他自由基，如羟基自由基（⋅OH）和超氧自由基（O₂⁻⋅），这些自由基同样具有很强的氧化性，能够进一步提高有机污染物的降解效率。

过硫酸盐活化高级氧化技术利用活化过硫酸盐产生的强氧化性自由基，实现对有机污染物的高效降解和矿化。

这种技术具有反应速度快、氧化能力强、适用范围广等优点，在环境保护、污水处理、土壤修复等领域具有广阔的应用前景。

三、过硫酸盐活化技术的实验研究过硫酸盐活化高级氧化技术作为一种新兴的水处理技术，近年来受到了广泛的关注与研究。

浅析水处理中高级氧化技术的应用

浅析水处理中高级氧化技术的应用随着工业化和城市化的快速发展，水资源逐渐减少，水环境污染日益严重。

其中，水体中的有机污染物是造成水体污染的主要原因之一。

传统的水处理技术如生物法、化学法等已不能满足现代社会对水质要求的需求。

因此，高级氧化技术(APT)被广泛应用于水处理中。

本文将对高级氧化技术的应用进行简单的分析。

1. 高级氧化技术简介高级氧化技术是一种将氧化剂添加到水中，通过氧化、降解有机污染物的一种先进水处理技术。

其中，关键反应包括气氧化、臭氧氧化、过氧化氢氧化等，这些反应都使用强氧化剂（如臭氧、过氧化氢和UV光线）进行。

通过这些反应，高级氧化技术可以有效地分解水中有机污染物，使其转化为无害物质。

高级氧化技术的应用范围非常广泛，包括污水处理、废水处理、饮用水处理等等。

与传统的水处理方法相比，高级氧化技术的处理能力更强，处理效果更好。

在污水处理方面，高级氧化技术可用于处理生物处理无法降解的难降解性有机物，如含芳香环的高浓度有机废水、染料废水、医药废水等。

同样，高级氧化技术也适用于处理工业废水，如电镀废水、制药废水和印染废水等。

在饮用水处理方面，高级氧化技术被广泛应用于处理有机污染物和有机物致病菌等污染物。

此外，高级氧化技术还可以用于水净化、水再生以及水资源回收等领域。

3. 高级氧化技术的优点和局限性与传统的水处理方法相比，高级氧化技术具有以下优点：(1) 处理能力强：高级氧化技术可以降解难分解的有机污染物，具有很强的氧化能力。

(2) 过程简单：高级氧化技术不需要使用特殊的反应器或添加剂，使其成本相对较低。

(3) 可适应性强：高级氧化技术适用于处理各种水质和水源，能够满足不同的处理需求。

然而，高级氧化技术还存在一些局限性：(2) 产物难以处理：高级氧化技术处理后可能会产生一些难以处理的中间产物，需要进一步处理才能达到治理效果。

(3) 操作复杂：高级氧化技术需要进行反应器设计、添加剂投加等操作，较为复杂。

高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展

高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展摘要：随着现代工业的迅猛发展，大量产生的有机废水给环境带来了严重的污染问题。

传统的废水处理方法往往无法对难降解有机物进行有效处理，因此研究高级氧化技术成为解决这一难题的重要途径。

本文分析了当前高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势，并探讨了高级氧化技术的实用化进展。

研究表明，高级氧化技术在处理难降解有机废水方面具有巨大潜力，但仍面临一些挑战，需要进一步深入研究和改进。

一、引言随着城市化进程的不断加快和工业化的快速发展，大量的有机废水排放到水体中，给环境造成了严重的污染。

难降解有机废水中的有机物质含量高、结构复杂，传统的生物处理、吸附等方法往往难以有效降解。

因此，寻找一种高效、经济且环保的方法成为当前研究的热点。

高级氧化技术由于其高效降解有机物的能力而受到重视，在废水处理领域得到了广泛应用。

二、高级氧化技术的研发趋势1. 光催化技术光催化技术是高级氧化技术中最常用的一种方法。

它利用紫外光、可见光或者人工光源照射催化剂，产生活性氧化物，对有机废水进行降解。

目前，一些新型的催化剂如纳米材料、复合材料等被广泛应用于光催化领域，能够提高废水降解速率和降解效果。

2. 高压等离子体技术高压等离子体技术是将气体通过高压电场或者高频电场激励，使气体分子发生电离和激发，产生大量的自由基和电子，对有机废水进行降解。

由于高压等离子体技术能够产生高度活性的自由基，对难降解有机物降解有较高效率，因此在废水处理中具有广阔的应用前景。

3. 催化氧化技术催化氧化技术是在适当的温度和压力下，利用催化剂催化废水中的有机物氧化反应。

目前，很多金属氧化物催化剂如CuO、MnO2、TiO2等被广泛应用于催化氧化技术中，能够提高有机废水的降解效果。

三、实用化进展虽然高级氧化技术在实验室环境下表现出良好的降解效果，但是要实现工业化应用还存在一些难点。

过硫酸盐活化高级氧化新技术

过硫酸盐活化高级氧化新技术随着环境保护和氧化还原反应领域的发展，高级氧化技术已成为水处理、环境保护和化工等领域的重要手段。

其中，过硫酸盐活化高级氧化新技术具有较高的氧化能力和环境友好性，引起了研究者的广泛。

本文将介绍该技术的理论基础、应用现状及未来发展趋势。

过硫酸盐活化高级氧化新技术是一种基于过硫酸盐（S2O8-S2O6-2等）与羟基自由基（·OH）的氧化技术。

在适当的条件下，过硫酸盐可以活化水中的溶解氧、·OH等自由基，引发一系列链式反应，将有机污染物迅速降解为无机物、二氧化碳和水。

过硫酸盐活化高级氧化新技术的理论基础主要涉及两个方面：过硫酸盐的活化与·OH的产生。

在活化过程中，过硫酸盐通过接收电子而转化为硫酸根自由基（SO4-·），进而与水分子反应生成·OH。

这些·OH 具有极高的氧化能力，可以快速降解有机污染物。

过硫酸盐活化高级氧化新技术在水处理、环境保护和化工等领域有着广泛的应用。

例如，在废水处理方面，该技术可以有效去除废水中的有害物质，提高水质；在环境保护方面，该技术可以用于土壤修复、有毒有害废物处理等；在化工领域，该技术可以用于有机合成、化工废水处理等。

随着环保意识的增强和技术的不断发展，过硫酸盐活化高级氧化新技术将会有更广泛的应用。

未来，研究者们将进一步深入研究该技术的反应机理、优化反应条件和提高氧化效率等方面，为实现该技术的工业化应用提供理论支撑和技术支持。

随着纳米技术、生物技术等领域的快速发展，未来的研究将更加注重与其他技术的结合，开发出更高效、更环保的复合型技术。

过硫酸盐活化高级氧化新技术具有高效、环保的优势，在废水处理、环境保护和化工等领域得到了广泛应用。

未来，随着技术的不断进步和应用研究的深入，该技术将会有更广阔的发展前景。

因此，深入研究和优化该技术对于推进环境保护和可持续发展具有重要意义。

活化过硫酸盐高级氧化技术是一种新型的污水处理技术，具有高效、环保、节能等优点。

高级氧化技术降解人工甜味剂糖精钠

高级氧化技术降解人工甜味剂糖精钠陈胜文;张鸿雁;李文超;谢洪勇【摘要】分别应用TiO2光催化氧化和Photo-Fenton氧化两种高级氧化技术降解环境新型污染物——人工甜味剂糖精钠(Saccharin Sodium,SAC).通过高效液相色谱(HPLC)检测糖精钠浓度,结果表明两种方法都可以有效降解糖精钠,TiO2光催化降解过程符合一级降解动力学,并得出该体系最佳条件:500 W汞灯、0.04 g TiO2和pH=7.Photo-Fenton体系降解速率受糖精钠的初始浓度、H2 O2浓度和Fe2+浓度配比的影响,体系的最佳浓度配比为:cSAC∶cH2O2∶cFe2+=5∶60∶1;降解过程中总有机碳逐渐降低,最终降至92％左右,说明降解过程中有机物被矿化或被转化为CO2.【期刊名称】《上海第二工业大学学报》【年(卷),期】2013(030)004【总页数】6页(P258-263)【关键词】人工甜味剂;糖精钠;高级氧化法;TiO2光催化氧化;Photo-Fenton【作者】陈胜文;张鸿雁;李文超;谢洪勇【作者单位】上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209【正文语种】中文【中图分类】X131.1糖精钠(Saccharin Sodium,SAC)即邻磺酰苯甲酞亚胺钠,是一种人工合成甜味剂,甜度为蔗糖的350～500倍,广泛添加于食品和饲料中。

糖精钠进入人体后不供给能量,无营养价值,以母体化合物形式随尿排出而进入环境水体。

糖精钠问世后不久,就在环境水体中发现了糖精钠的存在,成为环境中一种新型的污染物,并在多类水体中发现它的存在。

Scheurer等[1]应用SPE-LC/ESIMS/MS方法研究德国污水处理厂中糖精钠浓度的结果表明,其浓度在34～50µg/L之间,说明现有污水处理工艺对其削减有限。

高级氧化技术在废水处理中的研究进展

高级氧化技术在废水处理中的研究进展摘要：高级氧化水处理技术是现今处理技术的研究热点之一。

本文详细介绍了化学氧化和化学催化氧化、Fenton 法、电化学阳极氧化、光化学氧化和光化学催化氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等水处理技术的研究现状及研究进展。

关键词：水处理，高级氧化技术，进展Abstract: Advanced Oxidation Process is a popular research topic in the field water treatment. In this paper, Advanced Oxidation Process, such as chemical oxidation, photochemical oxidation wet oxidation, supercritical water oxidations were summarized in detail, and there research and application aspects in the field water treatment were also illustrated.Key Words: water treatment advanced oxidation process水污染是当前人类社会广泛关注的一个问题。

随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益加剧。

然而传统的水处理方法在解决水体微污染、相对分子量较高、降解性能差的有机污染物方面已经难以满足处理要求，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process,AOPs）可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。

高级氧化技术是对传统处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由Glaze W.H.等人于1987 年提出。

中山大学-高级氧化技术在废水处理中的应用

目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势，而 O3 、 H2O2 、 Cl2 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性，难以满足要求。 1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible，AOP)，可以处理工业废水中含有的大量有毒难降解有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等。
光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的，比光化学氧化法有更强的氧化能力，可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。1976年有人首次采用 TiO2光催化降解联苯和氯代联苯，TiO2催化氧化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件（如空气）作为催化促进物。Yeber将TiO2和ZnO固定在玻璃上，光催化降解造纸漂白废水，经过120min处理后废水的总酚含量减少了85％，TOC减少了50％，色度可完全去除，处理后残留有机物的毒性比处理前大大减少，高分子有机化合物几乎全部降解。
阳极氧化是在电化学反应器中，选用具有活性的阳极材料，污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原反应。
阴极还原作用是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生H2O2或Fe2＋，再通过外加合适的试剂发生类Fenton试剂的反应，从而间接降解有机物，但一般效率较低。
氧化有机物的机理
·OH具有很强的亲电性、氧化性，几乎能与所有的含氢化合物作用。Li提出了自由基反应机理，认为·OH与有机物反应首先是进攻有机物分子中较弱的C-H键，见下式：

水处理中的高级氧化技术

水处理中的高级氧化技术摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果.介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。

关键词:高级氧化技术；废水处理;羟基自由基高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH)，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等.由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点,因此引起世界各国的重视,并相继开展了该方向的研究与开发工作。

高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法.一、几种高级氧化技术1。

Fenton氧化法过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。

它是100多年前由H。

J。

H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术.近年来研究表明,Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。

在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。

其一般历程为：Fe2+ + H2O2→Fe3+ +OH—+·OHFe3+ + H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2HRH +·OH→R·+ H2OR· +·OH→ROH + ·OHFe2+ + ·OH→OH- + Fe3+Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行,该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。

基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022090204袁杨春, 董红钰, 关小红. 基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展[J ]. 环境化学, 2024, 43（3）: 765-782.YUAN Yangchun, DONG Hongyu, GUAN Xiaohong. Recent advances of sulfite-based advanced oxidation processes and their reaction mechanisms [J ]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 765-782.基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展 *袁杨春1　董红钰2　关小红1 **（1. 同济大学环境科学与工程学院，上海，200092；2. 华东师范大学生态与环境科学学院，上海，200241）摘　要　近年来，基于亚硫酸盐的高级氧化技术（S(Ⅳ)-AOPs ）受到广泛关注，但活化S(Ⅳ)过程中涉及各种含硫自由基和非自由基物种的转化，使得S(Ⅳ)-AOPs 的反应机制较为复杂，同一种S(Ⅳ)-AOP 的反应机制常常存在争议. 然而，鲜有研究对现有的S(Ⅳ)-AOPs 及其反应机制进行较为详细的分类与总结.基于此，总结了S(Ⅳ)的理化性质以及S(Ⅳ)-AOPs 中含硫自由基的转化机制，综述了各类活化S(Ⅳ)的方法，系统阐述了S(Ⅳ)-AOPs 的反应机制、活性氧化剂的产生及贡献，解析了影响S(Ⅳ)-AOPs 氧化水中污染物效能的因素. 针对目前S(Ⅳ)-AOPs 的研究现状和需求进行展望，以期为S(Ⅳ)-AOPs 在水污染控制领域的应用提供参考.关键词　高级氧化技术，亚硫酸盐，反应机制，影响因素，水污染控制.Recent advances of sulfite-based advanced oxidation processes andtheir reaction mechanismsYUAN Yangchun 1 DONG Hongyu 2 GUAN Xiaohong 1 **（1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai, 200092, China ；2. School of Ecological andEnvironmental Sciences, East China Normal University, Shanghai, 200241, China ）Abstract Sulfite-based advanced oxidation processes (S(Ⅳ)-AOPs) have received increasing attention in recent years. The S(Ⅳ) activation process involves the transformation of various sulfur-containing radicals and non-radical species, which usually makes the mechanism of a S(Ⅳ)-AOP complicated and controversial. However, the existing S(Ⅳ)-AOPs and their reaction mechanisms were rarely classified and summarized in detail. Therefore, this study concluded the physicochemical properties of S(Ⅳ) and the transformation mechanism of sulfur-containing radicals, reviewed various methods for activating S(Ⅳ), systematically illustrated reaction mechanisms in S(Ⅳ)-AOPs as well as the generation and contribution of active oxidants, and analyzed factors influencing the efficacy of contaminants degradation by S(Ⅳ)-AOPs. Finally, the future advances were proposed based on the current research status and needs about S Ⅳ)-AOPs to lay the foundation for S(Ⅳ)-AOPs application in the control of water pollution.Keywords advanced oxidation processes ，sulfite ，reaction mechanisms ，factors ，the control of water pollution.2022 年 9 月 2 日收稿（Received ：September 2，2022）．* 国家自然科学基金（22025601）资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China (22025601).* * 通信联系人 Corresponding author ，E-mail ：*****************.cn766环境化学43 卷新污染物是指新近被发现或关注，对生态安全或人类健康存在风险，尚未被纳入管理或现有管理措施不足以有效控制其风险的污染物. 2022年5月24日，国务院办公厅发布的《新污染物治理行动方案》指出，目前国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的持久性有机污染物、内分泌干扰物和抗生素等. 近年来，新污染物在世界各地的水环境中被频繁检出，虽然它们在水中浓度非常低（通常在ng·L–1 — μg·L–1级别），但它们通常具有环境持久性和生物累积性等特征，严重威胁生态环境安全和人类健康[1 − 7]. 高级氧化技术（AOPs）是去除水中新污染物的重要方法之一[8 − 12]，常见的AOPs包括以羟基自由基（HO•）和硫酸根自由基（SO4•−）为核心的氧化技术. HO•（E0 = 1.8—2.7 V，NHE）和SO4•−（E0 = 2.5—3.1 V，NHE）均具有很强的氧化能力[13]. 然而，相较于HO•（t1/2 = 1 μs），SO4•−（t1/2 = 30–40 μs）具有更长的半衰期[14]且氧化污染物的选择性更强[15]. 因此，近年来，基于SO4•−的AOPs在水污染控制领域受到越来越多的关注[16 − 21].SO4•−主要通过活化过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）产生，常见的活化方法包括能量活化[22 − 27]和过渡金属活化[28 − 30]等. 然而，PMS和PDS成本较高且具有一定的毒性，限制了其在水处理领域的应用[31]. 相较于PMS和PDS，亚硫酸盐（S(Ⅳ)）价格低廉且毒性更低[32 − 33]. 因此，活化S(Ⅳ)（S(Ⅳ)-AOPs）作为替代活化过硫酸盐产生SO4•−的方法受到研究者们的广泛关注. 目前，多种方法和化学物质已被用于活化S(Ⅳ)产生SO4•−，包括紫外辐射[31]、Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等低价态过渡金属[34 − 36]、高锰酸钾和高铁酸钾等氧化剂[37 − 42]以及零价铁等非均相材料[43 − 45]. 这些S(Ⅳ)-AOPs中SO4•−的产生机制主要包括：S(Ⅳ)通过单电子转移反应生成亚硫酸根自由基（SO3•−），生成的SO3•−在有氧条件下会通过一系列反应生成SO4•−. 显然，S(Ⅳ)-AOPs比PDS/PMS-AOPs所涉及的自由基转化反应更为复杂，使得同一种S(Ⅳ)-AOP的反应机制常常存在争议.然而，目前研究者们主要围绕开发新的S(Ⅳ)-AOPs开展研究，鲜有研究对现有的S(Ⅳ)-AOPs及其反应机制进行较为详细的分类与总结. 因此，本文系统总结了S(Ⅳ)的理化性质及S(Ⅳ)-AOPs中含硫自由基的转化机制；梳理了各类S(Ⅳ)-AOPs的反应机制；阐述了pH、S(Ⅳ)投量、溶解氧（DO）和背景基质等因素对S(Ⅳ)-AOPs氧化水中污染物效能的影响；以期为S(Ⅳ)-AOPs在水污染控制领域的应用提供参考.1S(Ⅳ)的理化性质以及S(Ⅳ)-AOPs中含硫自由基的转化机制（Physicochemical properties of S(Ⅳ) and the transformation mechanism of sulfur-containing radicals in S(Ⅳ)-AOPs）S(Ⅳ)是一种强还原剂，广泛应用于食品、饮料及医药行业[33]. S(Ⅳ)常作为各种食物和果汁饮料产品的添加剂，与其他食品添加剂（如，姜黄素、苯甲酸盐和富马酸等）相比，S(Ⅳ)同时具有漂白、防腐、抗菌、脱色和抗氧化功能，即集多种功能于一身，且价格低廉、易于保存. 在葡萄酒和啤酒中加入适量的S(Ⅳ)，可使葡萄酒色泽稳定，消除啤酒中的异味，使其风味纯正[33].S(Ⅳ)是一种含氧酸盐，其母体酸-亚硫酸（H2SO3）有两个p K a，即p K a1 = 1.76，p K a2 = 7.20. 不同pH条件下，亚硫酸在水中的形态分布如图1所示，可见S(Ⅳ)在pH 1.76–7.2范围内主要是以亚硫酸氢根（HSO3−）的形式存在，当pH>7.2时则主要以亚硫酸根（SO32−）的形式存在. 当pH<4.0时，随着pH的降低，HSO3−逐渐转化为H2SO3并有二氧化硫（SO2）气体从溶液中逸出[46].图 1 亚硫酸在水中的形态分布图Fig.1 Species distribution of sulfurous acid in water常见的亚硫酸盐包括亚硫酸钠（Na2SO3）和亚硫酸钙（CaSO3）. Na2SO3易溶于水且溶液呈碱性，其溶解度随温度升高而增大（0 ℃时，125.4 g·L–1；18 ℃时，678.0 g·L–1）；CaSO3微溶于水（25 ℃时K sp = [Ca2+][SO32−] = （3.1 ± 1.5） × 10–7）且溶解度随pH降低而升高[47]. 下文如无特别说明，则研究中所使用的S（Ⅳ）为Na2SO3.在S(Ⅳ)-AOPs中，含硫自由基的转化机制如图2所示，其中所涉及的反应方程及相应的反应速率常数如表1所示. S(Ⅳ)首先通过单电子转移反应生成SO3•−，SO3•−会以接近扩散的速率与氧气（O2）发生反应生成过一硫酸根自由基（SO5•−）. 所生成的SO5•−会与S(Ⅳ)通过两种途径发生反应，一种是生成过一硫酸（氢）根（SO52–、HSO5–）和SO3•−，另一种是生成SO4•−和硫酸根（SO42−）. 生成的SO4•−可与水或氢氧根（OH−）发生反应生成HO•. 此外，SO4•−也可与S(Ⅳ)发生反应生成SO3•−.图 2 S(Ⅳ)链式反应机理示意图Fig.2 The Schematic for the mechanism of S(Ⅳ) chain reactions表 1 S(Ⅳ)链式反应方程及相应的反应速率常数Table 1 Equation and corresponding rate constant of S(Ⅳ) chain reactions序号Sequence number 反应方程Equations速率常数k /（L·mol–1·s–1）Rate constants参考文献References1SO·−3+O2→SO·−5 2.5×109[48] 2SO·−5+HSO−3→HSO−5+SO·−38.6×103—3.0×105[49]3SO·−5+SO2−3→SO2−5+SO·−32.5×104—3.8×106[49]4SO·−5+HSO−3→HSO−4+SO·−4 3.6×102—3.0×105[49]5SO·−5+SO2−3→SO2−4+SO·−47.5×104—1.0×107[49]6SO·−5+SO·−5→2SO·−4+O2 5.2×106—6.0×108[49] 7HSO−5+HSO−3→2HSO−4 1.0×103[50]8SO2−5+SO2−3→2SO2−4——9SO·−4+HSO−3→HSO−4+SO·−3>2.0×109[13]10SO·−4+SO2−3→SO2−4+SO·−3>2.0×109[13]11SO·−4+H2O→SO2−4+HO·+H+<60.0[13]12SO·−4+OH−→SO2−4+HO· 4.6×107—8.3×107[13] - 未有研究报道（The data has not been reported）2S(Ⅳ)-AOPs的研究现状（Current research status of S(Ⅳ)-AOPs）目前，已开发出了多种活化S(Ⅳ)的方法，本文根据S(Ⅳ)活化方法将S(Ⅳ)-AOPs分为以下五类：低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术[36, 51 − 67]、过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术[43 − 45, 68 − 85]、氧化剂活化S(Ⅳ)技术[37 − 40, 42, 86 − 102]、外加能量活化S(Ⅳ)技术[103 − 118]以及多种方式联合活化S(Ⅳ)技术[17, 31, 83, 85, 108 − 119].2.1 低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术可活化S(Ⅳ)的低价态过渡金属包括Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)等. 这些低价态过渡金属首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成SO3•−[36, 51 − 64]，属于均相反应，所涉及的反应机制可分为两种，如图3所示. 低价态过渡金属离子（M n+）与S(Ⅳ)首先会通过球内络合作用生成M n+-S(Ⅳ)中间体. M n+-S(Ⅳ)中间体在有氧条件下可与O2发生反应生成M(n+1)+-S(Ⅳ)中间体，所生成的M(n+1)+-S(Ⅳ)中间体发生内部电子转移反应生成M n+-S(Ⅴ)中间体并快速分解生成M n+和SO3•−. 此外，M n+-S(Ⅳ)中间体也可直接发生内部电子转移反应生成M(n-1)+-S(Ⅴ)中间体并快速分解生成M(n-1)+和SO3•−，生成的M(n-1)+可被体系中的氧化性物种（如SO5•−和SO4•−）和O2氧化为M n+.3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展767图 3 低价态过渡金属活化S(Ⅳ)生成SO3•−的机制Fig.3 Mechanisms of SO3•− generation from the S(Ⅳ) activation by low-valent transition metal在有氧条件下，生成的SO3•−可通过链式反应进一步转化为SO5•−、SO4•−和HO•，因此在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中，SO5•−、SO4•−和HO•通常被认为是氧化水中污染物的活性氧化剂[54, 57, 60, 64, 66]. 但是，非自由基活性氧化剂也可能在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中产生并对水中污染物的降解做出贡献. 例如，Zhang等[65]发现，Mn(Ⅲ)是Fe(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化阿特拉津的主要活性氧化剂. 然而，研究者们并未进一步详细阐述非自由基活性氧化剂在低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术中的生成情况、转化机制及其对水中污染物降解的贡献.低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物效能的总结如表2所示. 其中，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系在酸性条件下可高效降解水中污染物，但在中性或碱性条件下，对水中污染物的降解效率较低或几乎无降解作用[54, 56, 59 − 60, 65]. 例如，在初始pH（pH ini）分别为5.0和7.0条件下，反应时间为20 min时，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系对卡马西平的去除率分别为87%以上和20%左右[60]. 而Cu(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系在碱性条件下可高效降解水中污染物，但在酸性或中性条件下，对水中污染物的降解效率较低或几乎无降解作用[53, 57, 58, 66]. 例如，在pH ini 6.0和8.0条件下，反应时间为20 min 时，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率分别小于20%和高达100%[53]. 通常情况下，Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围为3.0–6.0[54, 56, 59 − 60, 64]，Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围不高于4.0[54, 56, 67]，而Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Cu(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的最佳pH适用范围分别为8.0–10.0[53, 57, 66]和8.0–11.0[57- 58].表 2 不同S(IV)-AOPs去除水中污染物的效能总结Table 2 The summary of contaminants degradation efficacy by various S(Ⅳ)-AOPsS(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术Fe(Ⅱ)卡马西平[60]（CBZ）pH ini = 5.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[CBZ]0 = 5 μmol·L−1；反应20 min，CBZ的去除率达到87.3%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.橙II[59]（Orange II）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[橙II]0 = 10 mg·L−1；反应60 min，橙II的去除率达到约80%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量和卤素离子.Fe(Ⅲ)卡马西平[54]（CBZ）pH ini = 3.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[CBZ]0 = 5 μmol·L−1；反应20 min，CBZ的去除率达到78.3%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量和腐殖酸.苯胺[56]（Aniline）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[苯胺]0 = 10 μmol·L−1；反应60 min，苯胺的去除率达到70%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量和S(Ⅳ)投量.橙Ⅱ[59]（Orange Ⅱ）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[橙 II]0 = 10 mg·L−1；反应60 min，橙II的去除率达到约80%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量和卤素离子.四溴双酚A[64]（TBBPA）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.04 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =2.0 mmol·L−1，[TBBPA]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，TBBPA的去除率达到73%.SO4•−和HO•pH ini、Fe(Ⅲ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和腐殖酸.768环境化学43 卷续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术Cu(Ⅱ)草甘膦[58]（Glyphosate）pH ini = 11.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.025 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[草甘膦]0 = 6 μmol·L−1；反应30 min，草甘膦的去除率达到93%.SO4•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.碘海醇[53]（Iohexol）pH ini = 8.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应40 min，碘海醇的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和Cl−.对乙酰氨基酚[57]（PARA）pH ini = 10.0，[Cu(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PARA]0 = 10 μmol·L−1；反应60 min，PARA的去除率达到93%.SO4•−、SO5•−和HO•pH ini、Cu(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.Mn(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)阿特拉津[65]（ATZ）pH ini = 6.0，[Fe2+]0 = [Mn2+]0 = 25 μmol·L−1，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[ATZ]0 = 5μmol·L−1；反应60 s，ATZ的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)pH ini、Fe2+投量、Mn2+投量、腐殖酸、HCO3−和磷酸根Co(Ⅱ)碘海醇[53]（Iohexol）pH ini = 8.0，[Co(Ⅱ)]0 = 0.01 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应20 min，碘海醇的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、Co(Ⅱ)投量、S(Ⅳ)投量、HCO3−和Cl−.对乙酰氨基酚[66]（PARA）pH ini = 9.0，[Co(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PARA]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，PARA的去除率达到83%.SO4•−和SO5•−pH ini、Co(Ⅱ)投量和S(Ⅳ)投量.过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术CoNSi酸性橙[73]（AO7）pH ini = 7.0，[CoNSi]0 = 0.25 g·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[AO7]0 = 20 μmol·L−1；反应20 min，[Co2+] = 0.17 μmol·L−1，AO7的去除率达到79.4%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、温度、S(Ⅳ)投量、催化剂投量、Cl−、HCO3−和腐殖酸. CuCo2S4四环素[80]（TTC）pH ini = 10.0，[CuCo2S4]0 = 0.01 g·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[TTC]0 = 10 μmol·L−1；反应1 min，TTC的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini. CuNSi三价砷[77]（As（III））pH ini = 8.0，[CuNSi]0 = 0.1 g·L−1，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[As（III）]0 = 5 μmol·L−1；反应60 min，[Co2+] < 1.3 μmol·L−1，As（III）的去除率达到90%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、温度、S(Ⅳ)投量和HCO3−.Co-SBA-15对乙酰氨基酚[78]（APAP）pH ini = 7.0，[Co-SBA-15]0 = 0.2 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[APAP]0 = 10 μmol·L−1，T=45 ℃；反应30 min，APAP的去除率达到93%以上.SO5•−、SO4•−和HO•Co-SBA-15和S(Ⅳ)的投量比、pH ini和温度. Co-MOF甲基橙[72]（MO）pH ini = 8.9，[Co-MOF]0 = 0.4 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[MO]0 = 20 mg·L−1；反应35 min，[Co2+]= 20 μmol·L−1，MO的去除率达到74%.SO4•−-Co-TiO2甲硝唑[85]（MNZ）pH = 7.0，[Co-TiO2]0 = 0.5 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[MNZ]0 = 50 μmol·L−1；反应18 min，MNZ的去除率达到100%.SO4•−、HO•和O2•−磷酸盐、Co-TiO2投量、pH ini、S(Ⅳ)投量、Cl−、Br−和NO2−.Fe0-C活性艳红X-3B[45]（X-3B）pH ini = 7.0，[Fe-C]0 = 0.3 g·L−1，[Na2SO3]0 =5.0 mmol·L−1，[X-3B]0 = 20 mg·L−1；反应30 min，X-3B的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH ini、Fe-C投量和S(Ⅳ)投量.CoS碘海醇[81]（Iohexol）pH = 8.0，[CoS]0 = 0.05 g·L−1， [Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，碘海醇的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH、CoS投量、S(Ⅳ)投量、磷酸盐、腐殖酸、Cl−和HCO3−.FeS普萘洛尔[75]（PRO）pH ini = 6.0，[FeS]0 = 20 mg·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[PRO]0 = 10 μmol·L−1；反应20 min，[Fe2+] = 0.375 mg·L−1，PRO的去除率达到95%以上.SO4•−和HO•pH ini、FeS投量、S(Ⅳ)投量、Cl−和HCO3−.Fe0活性艳红X-3B[44]（X-3B）pH ini = 6.0，[Fe0]0 = 0.5 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[X-3B]0 = 20 mg·L−1；反应90 min，X-3B的去除率达到78%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、Fe0投量、S(Ⅳ)投量、I−和HCO3−.Fe0-Cu0磺胺甲基嘧啶[43]（SMT）pH ini = 6.0，[Fe-Cu]0 = 80 mg·L−1，Cu含量为40%，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[SMT]0 = 5 mg·L−1；反应10 min，SMT的去除率达到87%.SO4•−和HO•Cu含量、Fe-Cu投量、pH ini和S(Ⅳ)投量.CuO碘海醇[76]（Iohexol）pH ini = 8.0，[CuO]0 = 0.5 g·L−1， [Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[碘海醇]0 = 10 μmol·L−1；反应10 min，碘海醇的去除率达到95%.SO4•−和HO•pH ini、CuO投量、S(Ⅳ)投量、 Cl−、腐殖酸和 HCO3−.3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展769续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors氧化剂活化S(Ⅳ)技术Mn(Ⅶ)布洛芬[38]（IBU）pH = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[IBU]0 =0.5 μmol·L−1；[Na2SO3]0 = 0.5 mmol·L−1，反应10 s，IBU的去除率达到100%；[CaSO3]0 = 0.5 mmol·L−1，反应80 s，IBU的去除率达到100%.Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)种类和S(Ⅳ)投加速率.对氨基苯胂酸[39]（ASA）pH = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 0.25mmol·L−1，[ASA]0 = 5 μmol·L−1；反应15 s，ASA的去除率达到71%.Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)和Mn(Ⅶ)的摩尔比、EDTA、腐殖酸、卤素离子和共存阳离子.苯酚、环丙沙星和甲基蓝[40]pH ini = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应0.15 s，污染物的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)pH ini和焦磷酸盐.安赛蜜和卡马西平[96]pH ini = 5.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应15 s，污染物的去除率达到80%以上.Mn(Ⅲ)pH ini、腐殖酸、NO2−、Cl−、Ca2+和Mn2+.苯并三唑和咖啡因[100]pH ini = 3.0，[Mn(Ⅶ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应10 s，污染物的去除率达到100%.Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅵ)、SO4•−和HO•pH ini、污染物种类及S(Ⅳ)和Mn(Ⅶ)的摩尔比. Fe(Ⅵ)磺胺甲恶唑、苯并三唑、苯酚、环丙沙星、甲基蓝、罗丹明B和甲基橙[101]pH = 9.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应30 s，磺胺甲恶唑的去除率达到68%，苯并三唑的去除率达到85%，其他污染物去除率达到95%以上.SO4•−和HO•pH和污染物种类.N,N-二乙基-3-甲酰胺[37]（DEET）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.4 mmol·L−1，[DEET]0 = 4 μmol·L−1；反应10 s，DEET的去除率达到100%.SO4•−pH、S(Ⅳ)投量、Fe(Ⅵ)投量、腐殖酸、Cl−和CO32−.阿特拉津[87]（ATZ）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[ATZ]0 = 5 μmol·L−1；反应10 s，ATZ的去除率达到74.4%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)和Fe(Ⅵ)的摩尔比、腐殖酸、Cl−和CO32−.磺胺甲恶唑、恩诺沙星、卡马西平、双氯酚酸钠、阿特拉津和布洛芬[95]pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[CaSO3]0 =0.15 mmol·L−1，[前四种污染物]0 = 5 μmol·L−1，[后两种污染物]0 = 2.5 μmol·L−1；反应2 min，阿特拉津和布洛芬的去除率达到70%，其余污染物去除率达到100%.Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)磷酸盐和污染物种类.碘化造影剂[94]（IPM、DTZ）pH = 8.0，[Fe(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[污染物]0 = 0.5 μmol·L−1；反应10 s，污染物的去除率达到87.7%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)投量、Fe(Ⅵ)投量、腐殖酸、Cl−和CO32−. ClO2阿特拉津、双酚A、磺胺甲恶唑和卡马西平[93]pH = 7.0，[ClO2]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.2 mmol·L−1，[污染物]0 = 1 μmol·L−1；反应3 min，污染物的去除率达到84%以上.ClO•、SO4•−和HO•pH、温度、ClO2投量、S(Ⅳ)投量、Cl−、Br−、CO32−和腐殖酸卡马西平[97]（CBZ）pH = 9.0，[ClO2]0 = 0.03 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.03 mmol·L−1，[CBZ]0 = 2 μmol·L−1；反应10 s，CBZ的去除率达到80%.ClO•、SO4•−和Cl2O3pH、S(Ⅳ)投量、Cl−、CO32−和天然有机物. PDS甲基橙[98]（MO）pH ini = 3.0，[PDS]0 = 20.0 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =20.0 mmol·L−1，[MO]0 = 10 mg·L−1；反应50 min，污染物的去除率达到85%以上.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)投量、PDS投量和温度.Cr(Ⅵ)三价砷[92]（As（Ⅲ））pH ini = 3.5，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.05 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 0.4mmol·L−1，[As（III）]0 = 50 μmol·L−1；反应60 min，Cr(Ⅵ)的去除率达到100%，As（III）的去除率达到60%.SO4•−和HO•pH ini、Cr(Ⅵ)投量、S(Ⅳ)投量和共存阳离子.酸性橙[91]（AO7）pH ini = 3.0，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[AO7]0 = 50 μmol·L−1；反应60 min，Cr(Ⅵ)的去除率达到82%，AO7的去除率达到86.1%.SO4•−和HO•pH ini、Cr(Ⅵ)投量、S(Ⅳ)投量和Cl−.770环境化学43 卷续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors氧化剂活化S(Ⅳ)技术Cr(Ⅵ)对氯苯酚、对氯苯甲酸、阿莫西林、雌二醇和布洛芬[90]pH ini = 4.0，[Cr(Ⅵ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[污染物]0 = 5 μmol·L−1；反应5 min，Cr(Ⅵ)和污染物的去除率达到100%.Cr(Ⅴ)和SO4•−pH ini和污染物种类.BrO3−扑热息痛、苯酚、双酚A、卡马西平、诺氟沙星和阿特拉津[88]pH ini = 4.0，[BrO3−]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[污染物]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，污染物的去除率达到80%以上.SO4•−和HO•pH ini和水基质.外加能量活化S(Ⅳ)技术超声波三价砷[109]（As（Ⅲ））pH = 7.0，650 W超声器，[Na2SO3]0 = 1.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH、S(Ⅳ)投量、超声器功率和腐殖酸.紫外光碘帕醇[104]（IPM）pH = 7.0，光强度 = 0.17 mW·cm−2，[Na2SO3]0 =0.5 mmol·L−1，[IPM]0 = 2 μmol·L−1；反应30 min，IPM的去除率达到80%.SO5•−和SO4•−pH、Cl−、I−和天然有机物.磺胺甲恶唑[115]（SMX）pH ini = 6.9，光照强度 = 0.24 mW·cm−2，[Na2SO3]0 =0.1 mmol·L−1，[SMX]0 = 1 μmol·L−1；反应30 min，SMX的去除率达到95%.SO5•−、SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)投量、DO浓度、CO32−和天然有机物.邻苯二甲酸二乙酯[114]（DEP）pH = 10.11，I0 = 4.88 × 10−7 Einstein·s−1，L = 4.04 cm，[Na2SO3]0 = 8.0 mmol·L−1，[DEP]0 = 10 μmol·L−1；反应30 min，DEP的去除率达到100%.SO5•−、SO4•−和HO•pH.氧氟沙星[113]（Floxin）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[氧氟沙星]0 = 1 mg·L−1；反应5 min，氧氟沙星的去除率达到100%.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.甲硝唑[112]（MTX）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[MTX]0 = 1 mg·L−1；反应5 min，MTX的去除率达到90%以上.SO4•−和HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.环丙沙星[111]（CFX）pH ini = 12.0，光强度 = 0.087 mW·cm−2，感光剂ZnO，[Na2SO3]/[ZnO] = 1:3，[MTX]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，MTX的去除率达到98%.HO•pH ini、S(Ⅳ)和ZnO的摩尔比、Cl−、NO3−、SO42−和CO32−.多氯联苯[106]（PCBs）pH ini = 7.0，感光剂TiO2，[Na2SO3]/[TiO2] = 1:1，[PCBs]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，PCBs的去除率达到98.5%.HO•和O2•−pH ini、S(Ⅳ)和TiO2的摩尔比、NO3−和NO2−.电三价砷[118]（As（Ⅲ））pH = 7.0，石墨电极，电压 = 2 V，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应40 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO5•−、SO4•−、HO•和HO2•离子强度、pH、S(Ⅳ)投量、电压、Cl−、NO3−、HCO3−和天然有机物.可见光三价砷[110]（As（Ⅲ））和亚甲基蓝（MB+）pH = 7.3, [Na2SO3]0 = 0.05 mmol·L−1，[MB+]0 =0.27 μmol·L−1，MB+为感光剂，[As(Ⅲ)]0 = 5 μmol·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%，MB+的去除率达到80%.SO5•−、SO4•−和HO•pH、MB+投量和天然有机物.硝酚胂酸[116]（roxarsone）pH = 10.0, [Na2SO3]0 = 2.0 mmol·L−1，[赤铁矿]0 =0.03 g·L−1，赤铁矿为感光剂，[硝酚胂酸]0 =19 μmol·L−1；反应50 min，硝酚胂酸的去除率达到100%.Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)-三价砷[117]（As（Ⅲ））pH ini = 5.0，[ZnFe2O4@PANI]0 = 10 mg·L−1，[Na2SO3]0 = 4.0 mmol·L−1，[As(Ⅲ)]0 = 50 mg·L−1；反应30 min，As(Ⅲ)的去除率达到100%.SO4•−、HO•和Fe(Ⅳ)pH ini、S(Ⅳ)投量和PANI浓度.多种方式联合活化S(Ⅳ)技术紫外光+过渡金属2,4,6-三氯苯酚[17]（2,4,6-TCP）pH ini = 4.0，[Fe(Ⅲ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[2,4,6-TCP]0 = 10 mg·L−1；反应180 min，2,4,6-TCP的去除率达到95%.SO4•−和HO•Fe(Ⅲ)络合剂.双酚A[119]（BPA）pH ini = 6.0，[Fe(Ⅱ)]0 = 0.1 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =1.0 mmol·L−1，[BPA]0 = 1 mg·L−1；反应60 min，BPA的去除率达到90%.SO5•−、SO4•−和HO•S(Ⅳ)投量和光照强度.布洛芬[31]（IBU）pH = 7.0，[Mn(Ⅱ)]0 = 0.036 mmol·L−1，[Na2SO3]0 =0.25 mmol·L−1，[IBU]0 = 2 μmol·L−1；反应400 s，IBU的去除率达到100%.SO4•−和HO•-3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展771续表 2S(Ⅳ)-AOPs类型Types ofS(Ⅳ)-AOPs活化剂Activator目标污染物Targetcontaminants最佳反应条件及污染物降解效能Optimum reaction conditionsand contaminantsdegradation efficacy活性氧化剂Activeoxidizingspecie影响因素Influencingfactors多种方式联合活化S(Ⅳ)技术可见光+电氨氮[83]（NH3-N）pH = 12.0, [Na2SO3]0 = 0.1 mmol·L−1，[MoS2]0 =3.0 mg，MoS2为感光剂，其面积1.0 cm2，[NH3-N]0 =10 mg·L−1；反应6 h，NH3-N的去除率达到80%.SO5•−和SO4•−pH和MoS2投量.电+过渡金属双酚A[108]（BPA）H ini = 6.0，100 mA电流，[Mn2+]0 = 0.2 mmol·L−1，[Na2SO3]0 = 2.0 mmol·L−1，[BPA]0 = 10 μmol·L−1；反应40 min，BPA的去除率达到94.2%.SO4•−pH ini、S(Ⅳ)投量和电流大小. - 文献未提及（The data has not been reported）综上所述，低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术反应条件温和，操作简单，可快速高效降解水中多种污染物. 然而，低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术存在如下不足：最佳pH适用范围较窄；在连续流反应器中，低价态过渡金属的回收较为困难，重复利用性差；过渡金属离子排入水体可能会造成二次污染；过渡金属络合物或沉淀物仍需进一步处理等.2.2 过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术为了克服低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术存在的诸多不足，现有研究开发出了多种过渡金属材料替代低价态过渡金属活化S(Ⅳ)以氧化水中污染物. 这些过渡金属材料包括零价铁及改性零价铁[43 − 45]、过渡金属氧化物[69, 76, 84]、负载过渡金属的硅基或硅铝酸盐材料[73, 77 − 78]、含过渡金属的金属-有机框架（MOF）材料[72, 79]和过渡金属硫化物[75, 80 − 81]等.过渡金属材料活化S(Ⅳ)过程的反应机制本质上与低价态过渡金属活化S(Ⅳ)过程的反应机制相同，即溶液中或材料上的低价态过渡金属首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成SO3•−，属于非均相反应. 例如，硫化亚铁、零价铁及改性零价铁等过渡金属材料可通过多种方式（溶解或腐蚀）向溶液释放Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)与S(Ⅳ)反应首先生成SO3•−的机制如图3所示[43 − 45, 75]；氧化铜和硫化钴等过渡金属材料主要通过材料表面的活性位点（即低价态过渡金属位点）与S(Ⅳ)结合并活化S(Ⅳ)首先生成SO3•−，且O2使得材料上的低价态过渡金属实现循环[72, 73, 76 − 81]. 与低价态过渡金属活化S(Ⅳ)技术类似，SO5•−、SO4•−和HO•亦被认为是过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的活性氧化剂[43 − 45, 72 − 73, 75 − 81].表2总结了过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的效能. 过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围与材料中的过渡金属类型有关. 当过渡金属材料为硫化亚铁、零价铁及改性零价铁等含铁材料时，过渡金属活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围通常为6.0–7.0. 例如，反应时间为20 min时，在pH ini 6.0和7.0的条件下，FeS/S(Ⅳ)体系对普萘洛尔的去除率分别为95%以上和90%左右；但在pH ini 8.0和9.0条件下，FeS/S(Ⅳ)体系对普萘洛尔几乎无降解作用[75]. 而当过渡金属材料为氧化铜和硫化钴等含铜或钴材料时，过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的最佳pH适用范围通常为pH 7.0–8.0. 例如，反应时间为30 min时，在pH ini 7.0和8.0条件下，CoS/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率为78%左右和90%以上；但在pH ini 6.0条件下，CoS/S(Ⅳ)体系对碘海醇的去除率低于40%[81].过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术操作简单，反应条件温和，最佳pH适用范围通常为6.0–8.0. 相较于低价态过渡金属，大部分过渡金属材料（除硫化亚铁、零价铁及改性零价铁外）具有回收简单、重复利用性高和反应后金属泥量少的优点. 然而，过渡金属材料活化S(Ⅳ)技术的使用往往需要投加大量过渡金属材料（不低于10 mg·L–1，多数时候在100 mg·L–1以上）；材料的制作或购买会增加水污染控制的成本；部分材料可能会出现金属浸出的问题，容易造成二次污染.2.3 氧化剂活化S(Ⅳ)技术高锰酸盐（Mn(Ⅶ)）、高铁酸盐（Fe(Ⅵ)）、二氧化氯（ClO2）、PDS和四价铈（Ce(Ⅳ)）等氧化剂可活化S(Ⅳ)氧化水中污染物[38, 93, 97 − 99, 102]. 此外，有研究[88, 90, 92]表明，S(Ⅳ)在还原六价铬（Cr(Ⅵ)）和溴酸盐（BrO3−）等无机污染物的过程中也可产生活性氧化剂，从而同步去除共存的有机污染物. 这些氧化剂与S(Ⅳ)反应的机制如图4所示.772环境化学43 卷3 期袁杨春等：基于亚硫酸盐的高级氧化技术及其反应机制研究进展773图 4 氧化剂与S(Ⅳ)反应生成SO3•−的机制（O-E. T.：单电子转移，O. A. T.：氧原子转移）Fig.4 The mechanism of SO3•− generation from the reaction of oxidants with S(Ⅳ)（O-E. T.: one-electron transfer, O. A. T.: oxygen-atom transfer）这些氧化剂首先与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成中间价态产物和SO3•−，属于均相反应. 生成的中间价态产物通常具有一定的氧化性，可继续与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成还原产物A和SO3•−，也可与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成还原产物B和SO42−. 生成的还原产物A和B如果不是稳定的还原产物，还会继续与S(Ⅳ)发生一系列单电子（或氧原子）转移反应生成SO3•−（或SO42−），直到转化为稳定产物. Mn(Ⅶ)、Fe(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、Ce(Ⅳ)、ClO2、PDS和BrO3−与S(Ⅳ)的反应均遵循上述反应机制. 此外，ClO2也会与S(Ⅳ)首先发生氧原子转移反应生成ClO•和SO42−（图4未标出），生成的ClO•可与S(Ⅳ)发生单电子转移反应生成ClO−和SO3•−，所生成的ClO−会与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成Cl−和SO42−[120].已被研究的氧化剂可分为非金属氧化剂（如，ClO2、PDS和BrO3−）和高价态金属氧化剂（如，Mn(Ⅶ)、Fe(Ⅵ)、Ce(Ⅳ)和Cr(Ⅵ)）. 当非金属氧化剂活化S(Ⅳ)时，SO5•−、SO4•−和HO•通常被认为是氧化剂活化S(Ⅳ)技术氧化水中污染物的主要活性氧化剂[88, 93, 97- 98]. 其中，ClO2会与S(Ⅳ)发生氧原子转移反应生成ClO•和SO42−，因此ClO•也被认为是ClO2/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的活性氧化剂[93, 97].然而，当高价态金属氧化剂活化S(Ⅳ)时，活性氧化剂的种类较为复杂，这主要是因为高价态金属氧化剂与S(Ⅳ)发生反应不仅会产生自由基物种，而且还会产生中间价态活性金属. 例如，Mn(Ⅶ)与S(Ⅳ)发生反应生成SO3•−的同时，自身会被S(Ⅳ)依次还原为Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)[38 − 40, 96, 100]. 其中，Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)的氧化能力较弱，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物过程中它们的贡献基本可被忽略. 因此，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物过程中的活性氧化剂包括强氧化性的自由基（SO4•−和HO•）和活性锰（Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅴ)）. Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系氧化水中污染物的过程中活性氧化剂的贡献与污染物结构、S(Ⅳ)与Mn(Ⅶ)初始浓度摩尔比及pH有关[100]. 类似地，Fe(Ⅵ)活化S(Ⅳ)过程中的活性氧化剂有SO4•−、HO•、Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)[37, 87, 94 − 95, 101]，Cr(Ⅵ)活化S(Ⅳ)过程中的主要活性氧化剂是SO4•−和Cr(Ⅴ)[90, 92]. Ce(Ⅳ)具有一定的特殊性，由于Ce(Ⅳ)被S(Ⅳ)还原为Ce(Ⅲ)只需一步单电子转移反应，因此Ce(Ⅳ)活化S(Ⅳ)过程中的主要活性氧化剂是SO4•−和HO•，不涉及中间价态活性金属.氧化剂活化S(Ⅳ)技术可高效降解水中污染物（见表2）. 其中，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系可在较宽的pH范围内超快速降解水中多种污染物. 例如，在pH ini 5.0的条件下，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系可在0.15 s内对苯酚、环丙沙星和甲基蓝的去除率达100%[40]. Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系通常在碱性条件下可高效降解水中多种污染物. 例如，在pH 9.0的条件下，反应时间为30 s时，Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系对苯酚、环丙沙星、甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的去除率为95%以上[101]. ClO2/S(Ⅳ)体系可在较宽的pH范围内高效降解水中污染物.例如，在pH 6.0—11.0条件下，反应时间为10 s时，ClO2/S(Ⅳ)体系对卡马西平的去除率达55%以上[97]；在pH 5.0–9.0条件下，反应时间为3 min时，ClO2/S(Ⅳ)体系对阿特拉津的去除率为80%以上[93]. PDS/S(Ⅳ)体系在pH 3.0条件下高效降解水中污染物. 例如，在pH ini 3.0条件下，反应时间为50 min 时，PDS/S(Ⅳ)体系对甲基橙的去除率达85%以上[98]. S(Ⅳ)在pH≤5.0条件下可高效还原Cr(Ⅵ)或BrO3–，且可高效降解共存的有机污染物. 例如，在pH ini 4.0条件下，S(Ⅳ)不仅可在5 min内高效还原Cr(Ⅵ)且可有效降解共存的对氯苯酚、对氯苯甲酸、阿莫西林、雌二醇和布洛芬[90]；在pH ini 4.0条件下，S(Ⅳ)可在30 min内有效还原BrO3–，且此过程中共存的扑热息痛、双酚A、卡马西平、诺氟沙星和。