最后的论文

第一章文献综述1.1 镉污染概述1.1.1镉的基本性质镉是银白色有光泽的金属，熔点320.9℃，沸点765℃，相对密度8.642。

有韧性和延展性。

镉在潮湿空气中缓慢氧化并失去金属光泽，加热时表面形成棕色的氧化物层。

高温下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉。

也可与硫直接化合，生成硫化镉。

镉可溶于酸，但不溶于碱。

镉的氧化态为＋1、＋2。

氧化镉和氢氧化镉的溶解度都很小，它们溶于酸，但不溶于碱。

镉可形成多种配离子，如Cd(NH3）、Cd(CN)、CdCl 等。

镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，日本因镉中毒曾出现“痛痛病”。

镉是对人体有害的元素，在自然界中多以化合态存在,含量很低,大气中含镉量一般不超过0.003微克／米3，水中不超过 10微克／升，每公斤土壤中不超过0.5毫克。

这样低的浓度，不会影响人体健康。

镉常与锌、铅等共生。

环保专家介绍，从天上到地下，镉广泛地存在于环境中。

环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链富集在其它生物休内，进而通过食物、水、吸烟或其他途径，进入人体，当镉的浓度达到一定程度时，就会发生镉中毒。

1.1.2土壤中镉污染来源镉污染主要来自于采矿、冶炼等行业，污染物随“三废”排放到环境中。

20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。

镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。

镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。

相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。

污染源主要是铅锌矿,以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。

镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。

气型污染主要由含镉工业废气扩散并自然沉降，蓄集于工厂周围的土壤中,可使土壤中的镉浓度达到40ppm。

污染范围有的可达数公里。

水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地面水或渗入地下水引起的。

1.1.4植物净化土壤镉污染最近，日本农村工学研究所的研究小组称，在受到重金属镉污染的土壤中栽种科植物蔓田芥，能够减少土壤中镉的含量。

利用这种方法可以使大范围受到镉的轻度污染的土壤得到净化，这一发现使得低成本、大范围净化被镉污染的土壤成为可能。

研究小组在室外利用厚度为15厘米、每公斤含镉47毫克的土壤来栽种这种植物。

一年后,土壤里的含镉量减少到每千克2．6毫克。

土壤被利用5次以后，土壤中的镉含量只有原来的1／5。

而且，收获以后的叶芽南芥在干燥并经400~500摄氏度高温燃烧后，其中所含的镉不会挥发，可以回收起来再利用。

此前，常用的净化方法是利用被称为“客土”的土壤来代替被污染的土壤。

研究小组介绍说，净化被镉污染的土壤常用方法是用其他地方的净土改善污染区的土质，这一方法有很大局限性，难以大范围推广。

而利用叶芽南芥对受到轻度污染的农田和水池等进行净化，所需成本是旧办法的一半。

1.2 镉污染研究现状镉Cd 是自然界中广泛存在的一种重金属微量元素地壳中Cd 的质量分数一般是0.18 mg/kg 土壤中为0.01~0.7 mg/kg 国际上公认的土壤本底质量分数是0.3~0.4 mg/kg 我国主要农业土壤中Cd 的质量分数背景值在0.01~1.34 mg/kg 之间平均为0.12 mg/kg Cd 在土壤中的存在形态有水溶态可交换态碳酸盐态有机结合态铁锰氧化态及硅酸态等6 种形态水溶态和可交换态为植物有效态易被植物吸收利用其余的几种形态均为难溶态不易被植物吸收Cd 对人体动物和植物都是非必需的不参与生物有机体的结构和代谢活动但它可以通过食物链进入人体并具有可积累性达到一定的剂量会影响人体健康[1] 严重时则会导致各种疾病如高血压骨痛病肾功能紊乱肝损害肺水肿贫血等[2] 自从1955 年日本发现二次大战后富山县出现的骨痛病为长期食用含Cd食物和饮用含Cd 水所致以来Cd 污染问题开始引起了人们越来越多的关注并进行了大量的研究1971 年的国际会议上Cd 被列为环境污染中最为危险的五种物质之一世界卫生组织提出每个成年人每天对Cd 可耐受的最大摄入量为60~70 g人体积累的Cd 的最主要来源是通过食物即农副产品摄取[1] 而食物中Cd 主要来源于土壤世界上土壤Cd 污染较为突出且日趋严重日本受Cd 污染的水稻土平均含Cd 4.99 mg/kg 最高68.7mg/kg 我国农业土壤Cd 污染也比较普遍1990年受Cd 污染的土壤就已超过1.3 万hm2 上海蚂蚁滨区受Cd 污染土壤中Cd 的质量分数平均21.48mg/kg 最高达130 mg/kg 广州郊区老污灌区土壤Cd 质量分数最高达228 mg/kg 土壤Cd 污染主要有以下几种来源1 矿产开采Cd 的最早发现就是分离锌矿时发现的Cd 往往与铅锌矿伴生2污水灌溉许多工业活动排出的废水含有包括Cd在内的一些重金属等污染物质一些水资源缺乏的地区将这些工业废水引入农田灌溉导致了Cd 在农田土壤的积累一个典型的例子就是沈阳张士污灌区该区表层土壤1 10 cm 平均含Cd 4.6mg/kg[3] 3 各种土壤增肥物料作为肥料施入农田的一些污泥煤泥土壤改良剂等除含有可作为作物养料的氮磷及有机质外还含有各种对作物和人类有害的重金属因此在增加土壤肥力的同时也增加了土壤重金属的质量分数4 含Cd磷肥商业磷肥中含有不同水平的Cd有些地区磷肥中Cd 的质量分数达到70 150 mg /kg P 长期施用磷肥则导致土壤中Cd 的积累进而增加了作物中Cd 的质量分数因此在某些国家和地区含Cd磷肥被认为是农业土壤污染的重要来源5 大气沉降大气沉降也是土壤Cd 来源的一个不可忽视的部分目前也逐渐引起了人们的重视因此农业土壤Cd污染及其在土壤-植物系统中的迁移已经成了当今普遍关注的全球环境问题之一目前已明确或已引起关注的影响Cd在土壤-植物系统中的迁移转化的主要因素包括土壤理化性质肥料其它金属元素陪伴阴离子Cl- 和SO42-等本文就影响Cd 在土壤-植物系统中迁移转化的几个重要因素及其可能的作用机制进行了阐述1 土壤理化性质1.1 pH 值土壤中重金属的生物有效性及其对生物的毒性主要依赖于重金属自由离子的活性也就是土壤中可溶性或可交换的金属的质量分数而非这种重金属的总质量分数[4~6] 土壤pH 值是土壤所有参数中影响Cd 形态和有效性的最重要因素[6, 7] 土壤中Cd的有效性即Cd 在土壤中的化学形态和吸附解吸行为很大程度上受土壤pH 值的调节提高土壤pH值土壤胶体负电荷增加H+的竞争能力减弱使重金属被结合得更牢固多以难溶的氢氧化物或碳酸盐及磷酸盐的形式存在Cd 的有效性就大大降低了[7] 最近Murray 和McBride[6]提出了植物吸收Cd的模型其模型表明土壤pH 值对Cd 的有效性的影响十分重要因此在许多受Cd 污染的酸性土壤地区撒施石灰石提高土壤pH 值以降低Cd 的有效性是治理Cd 污染的一项有效措施1.2 有机质关于有机质对土壤重金属化学行为的影响国内外也进行了不少研究土壤中的有机物质具有大量的功能团对Cd 等重金属离子的吸附能力远远高于其它任何矿质胶体更重要的是有机质分解形成的小分子有机酸腐殖酸等可与重金属结合形成稳定的络合物从而降低Cd 的活动性研究表明Cd 污染的土壤中添加有机肥后有机络合态的Cd 明显增加而水溶态和交换态Cd 的质量分数则明显降低即土壤中有效态Cd 的质量分数降低华珞等[8, 9]多次实验结果证明有机肥对Cd-Zn 复合污染的土壤具有明显的调控作用Cd-Zn 复合污染的土壤中施加猪厩肥显著地降低了Cd Zn 对生长的小麦的毒性提高了小麦产量可能施加猪厩肥一方面是形成有机络合物另一方面是提高了土壤的pH 值从而降低了Cd Zn 的有效性除土壤pH 值有机质质量分数外土壤的其它理化性质如氧化还原电位Eh 土壤胶体土壤阳离子交换量CEC 等也都会影响Cd 在土壤-植物系统中的迁移和转化这里不一一叙述2 Zn 元素目前已确认的影响Cd在土壤-植物系统中的迁移转化的金属元素主要包括Zn Mn Fe Ca K等由于Zn 与Cd 具有相同的核外电子构型化学性质极为相似且二者往往伴生Zn 元素对Cd的影响早已引起了学者们的关注对它的研究也最多最深入随着土壤性质w(Zn)/w(Cd) 植物种类等因素的不同Zn-Cd 交互作用表现的形式也不同根据国内外大量的研究结果Zn-Cd 交互作用主要表现为以下几种情况2.1 拮抗作用大量野外调查及实验研究证明缺锌条件下植物极易吸收和积累土壤中的Cd[10~12] 而在土壤中尤其是这些缺锌的土壤中施加Zn 则会明显地降低植物对Cd 的吸收和积累Oliver 等[12]在澳大利亚南部的临界缺锌和严重缺锌的土壤中施加Zn 肥生长的小麦子粒Cd 的质量分数比未施Zn 的降低了约50% McLaughlin 等[13]对马铃薯生长的土壤增加有效Zn 质量分数结果大大降低了马铃薯块茎中Cd 的积累McKenna 等[14]对莴苣和菠菜的研究表明Zn 不仅抑制其根系对Cd 的吸收还阻止Cd通过木质部从根部向地上部的运输最近我们进行的小麦盆栽实验结果也显示土壤Cd 质量分数在15 50 mg/kg 范围内随着Zn 水平的提高小麦幼苗中的Cd 的质量分数逐渐降低尤以最高质量分数的Zn 1 000 mg/kg 对Cd 的吸收抑制最为显著同时在1 000 mg/kg Zn 质量分数下随着Cd质量分数的升高植物体内的Zn 质量分数也逐渐降低二者表现为相互拮抗[15] 在其它许多植物中也都证实了Zn 对Cd 的拮抗作用如加Zn 可以减少Cd 在亚麻硬质小麦大麦玉米水稻萝卜番茄等作物和蔬菜中的积累对于Zn-Cd 拮抗作用的机理国内外也进行了不少研究并取得了一定的进展但目前尚无定论首先普遍的推测是Zn 与Cd 具有极其相似的化学性质因此在土壤-植物系统中吸附解吸迁移转化及在植物体内的生物代谢过程都具有可取代性和竞争性Welch 等[16]通过根系分离技术的实验研究发现Zn 抑制Cd 从一个根区向另一个根区的迁移Cakmak 等[17]的进一步利用同位素示踪方法将109Cd 施于小麦幼苗叶片的顶部发现109Cd 在42小时内迁移到了幼苗的根部及植株的其它部位但随着Zn 处理质量分数的不同109Cd 的迁移率不同随着Zn 质量分数从0.1 μmol/L 提高到5 μmol/L109Cd 在地上部的重新分配减少了4.4 倍同样向根部的迁移也被降低由于木质部运输是由植物叶片和大气之间的水势差或者是蒸腾作用所驱动的它的运输方向必然是向上的所以作者认为处理叶片上的109Cd 向根部和植株的其它部位的再分配不可能是通过木质部传输的很可能是通过筛管陪伴细胞的质膜进入韧皮部然后通过韧皮部传输再以同样的方式进入根系及其它部位的细胞的并得出结论高质量分数的Zn 很可能是通过干扰Cd 从陪伴细胞向韧皮部的转运而抑制了109Cd 向根部及其它部位的迁移Hart 等[18]也进行了同位素示踪研究他们认为Zn 与Cd 的吸收和运输过程中可能共用细胞质上的同一个转运子二者同时存在时就会竞争转运子的结合位点这种转运子也可能存在于陪伴细胞的质膜上所以高质量分数的Zn 可能在与Cd 竞争结合位点中占优势阻止了Cd 向韧皮部的转运缺锌条件下作物种子或子实极易积累Cd可能就是由于缺锌导致了Cd通过韧皮部向种子或子实运输的畅通无阻2.2 协同作用Abdelilah 等[19]利用大豆进行水培试验发现25 μmol/L 的Cd 和10 25 μmol/L 的Zn 之间的交互作用并未表现出相互拮抗作用而是表现为协同作用Zn 促进了Cd 的吸收和向地上部分的转运2.3 无影响也有一些研究结果证实Zn 与Cd 之间既不存在拮抗作用也无协同作用[20, 21] 但后来有人发现这些研究者所进行的试验均是在非缺锌的条件下进行的[12]周启星等[3]同时对两种作物的研究发现在相同的土壤及Cd Zn 质量分数条件下在玉米籽实中Cd-Zn 之间表现为相互抑制作用而在大豆籽实中则表现为协同作用Cd-Zn 交互作用复杂多样土壤性质Zn 背景值植物品种以及环境的变化等等都会导致不同的作用结果对其真正的作用机理仍没有清楚的统一的认识3 P 元素由于磷肥的大量使用尤其是含Cd 磷肥的施用导致了作物中Cd 的积累土壤及作物体内P 水平与作物对Cd 的吸收积累的关系问题引起了人们的关注[22] 一方面商业磷肥中通常含有不同水平的Cd 随着磷肥的施用被带进了土壤从而提高了作物中Cd 的水平另一方面磷肥还可能通过影响土壤pH 值离子强度Zn 的有效性及植物生长等进而影响土壤中Cd 的生物有效性Grant 和Bailey[23]三年的大田试验结果显示磷肥的施用增加了亚麻种子中Cd的积累和质量分数Maire 等[24]在大田和盆栽试验中均发现磷肥显著提高了马铃薯块茎中Cd 的质量分数最近我们的盆栽实验结果也与上述结果一致在缺磷土壤中施加不同质量分数0 10 50 100 mg/kg 的磷肥小麦幼苗茎中的Cd 质量分数显著提高高P 100 mg/kg时Cd 质量分数开始下降但仍高于对照0 mg/kgChoudhary 等[25]在培养小麦的土壤中添加试剂纯级的磷酸铵含Cd 极其微量然而生长的小麦植株中Cd 的质量分数却明显升高说明植株体内Cd水平的提高是由于P 元素本身的影响而非磷肥携带的Cd 所致杨志敏等[26]利用水培试验研究了不同P 水平和介质pH对小麦和玉米两种作物Cd 吸收的影响结果显示在pH 6.0 条件下提高P 水平降低了小麦和玉米根系和茎叶中Cd 的质量分数而在pH 5.0 的情况下随着P 水平的提高两种作物体内Cd 质量分数均呈上升趋势表现出一定的协同效应P 元素对植物Cd 吸收的影响机理尚不清楚P 可能通过影响土壤pH 值Zn 的有效性等来影响植物对Cd 的吸收有待于进一步研究还有研究表明磷肥施用的方式不同对植物体积累Cd的影响也不同条施比撒施条件植物对Cd 的积累更显著[27]但也有人报道磷肥对植物体内Cd 的吸收和积累并无显著影响Bogdanovic 等[28]长期的30 年大田试验研究结果表明不同磷肥处理50 100150 kg 五氧化二磷/公顷的地区作物Cd 的质量分数与未施磷肥的对照地区相比并无明显增加Tu等[29]研究了N-P-K 肥对酸性土壤中Cd Pb 形态的影响结果发现施加80 mg/kg P 时土壤中的有效态Cd 可溶态和交换态降低4 陪伴阴离子Cl-和SO42-自从Bingham 等[30, 31]研究发现阴离子Cl-和SO42-促进植物对Cd 的吸收阴离子对Cd 在土壤植物系统中迁移转化的影响引起了学者的关注这方面的研究报道也越来越多Sparrow 等[32]和Grant 等[33]分别对马铃薯和大麦的实验研究结果表明以KCl 的形式施入钾肥马铃薯块茎和大麦籽实中Cd 质量分数均有提高Li 等[34]和McLaughlin等[14]同时在大田调查的研究发现土壤盐分Cl-是影响作物吸收积累Cd 的一个非常重要的因子Norvell 等[35]通过大田调查和模型计算得出硬质小麦籽实中Cd 的积累与土壤盐分有关包括可溶性Cl- 可溶性SO42- 可提取Na 鳌合态Cd 等尤其与Cl-关系最为密切其机理仍不十分清楚研究证实Cl-在溶液中能形成相对稳定的复合物CdCl+和CdCl20 简单的化学稳定计算表明当土壤溶液中Cl-浓度达到10 mmol/L 时这种复合物的形成就很明显[35] 这样就使Cd 趋向于由固态向土壤溶液迁移从而提高了Cd 的溶解性Smolders和McLaughlin[36, 37]根据其研究结果提出假设认为Cd 与阴离子Cl- SO42-形成的复合物CdCl n2-n 和CdSO40 具有与Cd2+相同的生物活性可直接被植物吸收McLaughlin 等[38, 39]进行的水培和盆栽实验均表明Na2SO4 的加入虽然显著降低了营养液或土壤溶液中自由Cd2+的质量分数但植物对Cd 的吸收和积累并没有受到明显影响而我们对K2SO4KCl 和KNO3 三种钾肥进行的比较研究结果却显示KCl 和K2SO4 的加入均明显提高了两个小麦品种对Cd 的吸收且随着KCl 和K2SO4 质量分数的升高小麦幼苗茎中Cd 质量分数也随着升高相对的根中Cd 质量分数随KCl 和K2SO4 的变化不如茎中强烈K2SO4 处理的小麦根中Cd 质量分数变化不大甚至略有降低这表明Cl-和SO42-有可能影响Cd 从植物根部向茎部的转运[40]5 结语虽然Cd 是毒性最强的重金属之一但由于它在自然界中广泛存在且用途很广不论是在塑料颜料试剂等生产中还是在冶炼电镀光电元件及镍镉电池制造中都具有较高的工业价值Cd染在全球范围内是土壤污染的重要因子不仅使作物产量受到了很大损失更重要的是严重影响了人类和动物的食物安全目前Cd 已成为影响食物安全和人体健康的重要污染物之一国内外众多学者致力于作物可食部分Cd 的积累控制的研究虽然作物可食部分对Cd 的积累随植物种类不同而有差别但很大程度上取决于Cd 植物对Cd 的吸收效率即土壤中的Cd 向植物根部和地上部迁移转化的过程和迁移转化率因此认识Cd 在土壤植物系统中迁移转化的影响因素及其规律对控制Cd污染地区土壤中的Cd 向植物可食部分的迁移转化或进行植物修复将Cd 从土壤中彻底提取出来从而提高食物的安全性有着至关重要的意义Cd在土壤-植物系统中的迁移转化是一个十分复杂的过程其影响因素及影响过程复杂多样本文阐述的仅仅是目前较受关注的几种因子近年来在Cd在土壤-植物系统中的迁移转化及其规律的研究取得了较大的成就尤其是土壤理化性质的影响的研究较早较成熟得到了普遍的认同然而仍许多问题有待深入研究其它一些因子如Zn 元素对Cd在土壤-植物系统中迁移转化的影响机理出现多种解释目前尚无定论而P 元素陪伴阴离子等对Cd 的影响过程及机理尚不了解深入解决这些问题需要与其它学科的交叉与结合如要了解陪伴阴离子Cl-和SO42-是否能够通过植物根部细胞质膜跨膜运输直接被植物吸收有必要结合生物化学生物分子及膜物理等领域的方法和手段以取得突破性的进展。