无机材料科学基础-24常见硅酸盐的晶体结构
合集下载
《无机非金属材料科学基础》第3章 晶体结构
TiO2晶型： • 金红石 • 板钛矿 • 锐钛矿 金红石是稳定型结构
鲍林规则 （1）r+/r- = 0.48，CN+=6； （2）静电价规则，Ti4+ S = 4/6 = 2/3 ， CN- = 3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键
四方晶系，简单四方点阵；
a=b=0.458nm，c=0.295nm O2近似成六方最紧密堆积，Ti4+ 填充半数的八面体空隙中；
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符 合8－m规则，因为它们不是形成单键。O2是 三键，一个键和两个三电子键。N2是一个 键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上 的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。
3.2 二元无机化合物晶体的结构
3.2.1 AB型化合物结构
AB 型 结 构 主 要 有 CsCl ， NaCl ， ZnS ， NiAs 等 类 型 的 结 构 ， 其 键 性 主 要 是 离 子 键 ， 其 中 CsCl ， NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材 料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材 料；NiAs晶体的性质接近于金属。
目录
• 第一节 无机非金属单质晶体的结构 • 第二节 二元无机化合物晶体的结构 • 第三节 多元无机化合物晶体的结构 • 第四节 硅酸盐晶体结构
3.1 无机非金属单质晶体的结构
1. 金刚石型结构
鲍林规则 （1）r+/r- = 0.48，CN+=6； （2）静电价规则，Ti4+ S = 4/6 = 2/3 ， CN- = 3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键
四方晶系，简单四方点阵；
a=b=0.458nm，c=0.295nm O2近似成六方最紧密堆积，Ti4+ 填充半数的八面体空隙中；
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符 合8－m规则，因为它们不是形成单键。O2是 三键，一个键和两个三电子键。N2是一个 键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上 的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。
3.2 二元无机化合物晶体的结构
3.2.1 AB型化合物结构
AB 型 结 构 主 要 有 CsCl ， NaCl ， ZnS ， NiAs 等 类 型 的 结 构 ， 其 键 性 主 要 是 离 子 键 ， 其 中 CsCl ， NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材 料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材 料；NiAs晶体的性质接近于金属。
目录
• 第一节 无机非金属单质晶体的结构 • 第二节 二元无机化合物晶体的结构 • 第三节 多元无机化合物晶体的结构 • 第四节 硅酸盐晶体结构
3.1 无机非金属单质晶体的结构
1. 金刚石型结构
无机材料科学基础 第3章 晶体结构与晶体中的缺陷
无机材料科学基础（二）
第3章 晶体结构与晶体中的缺陷 Chapter 3 Crystal Structure & Crystal Defects
安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室 Construction
Materials
§3.1 §3.2
典型晶体结构类型 硅酸盐晶体结构 晶体结构缺陷
Construction Materials
３、NaCl型结构
晶体结构为立方晶系、立方面心格子。 配位数都为6 ，Z＝4
Cl—:000 ， 1/21/20 ， 1/201/2，01/21/2 Na+ ： 1/21/21/2 ， 001/2，1/200，01/20，
C1—离子按立方紧 密堆积和Na+ 离子处于 全部八面体空隙之中。
Construction Materials
这种方法描述晶体结构是最规范的，但对于复 杂的晶体结构此法不方便，往往采用投影图。如图 （b）是立方ZnS晶胞的投影图，相当于（a）图的 俯视图。
图中数字为标高，是以投影方向的棱长为100 （或1，或1000），则0为晶胞底面位置，50为晶胞 Construction 的1/2标高，25和75分别是晶胞的1/4和3/4标高。 Materials
Construction Materials
CaTiO3(钙钛矿)型结构
Construction Materials
第3章 晶体结构与晶体中的缺陷 Chapter 3 Crystal Structure & Crystal Defects
安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室 Construction
Materials
§3.1 §3.2
典型晶体结构类型 硅酸盐晶体结构 晶体结构缺陷
Construction Materials
３、NaCl型结构
晶体结构为立方晶系、立方面心格子。 配位数都为6 ，Z＝4
Cl—:000 ， 1/21/20 ， 1/201/2，01/21/2 Na+ ： 1/21/21/2 ， 001/2，1/200，01/20，
C1—离子按立方紧 密堆积和Na+ 离子处于 全部八面体空隙之中。
Construction Materials
这种方法描述晶体结构是最规范的，但对于复 杂的晶体结构此法不方便，往往采用投影图。如图 （b）是立方ZnS晶胞的投影图，相当于（a）图的 俯视图。
图中数字为标高，是以投影方向的棱长为100 （或1，或1000），则0为晶胞底面位置，50为晶胞 Construction 的1/2标高，25和75分别是晶胞的1/4和3/4标高。 Materials
Construction Materials
CaTiO3(钙钛矿)型结构
Construction Materials
无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构
注意：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2-
图（b）上部顶朝下，［SiO4］顶端的活性O2-同时与1个Si4＋ 、2个Mg2＋、1个Ca2＋配位。 则: 4 2 2 11
4
2
6
8
1
12
图（b）上部顶朝上，［SiO4］底部的活性O2-同时与1个Si4＋ 、1个Mg2＋、1个Ca2＋配位。 则: 4 2 2 7
b.
键型与解理角的关系
解理角面交角：透辉石为93º ，透闪石为56º ，由于结 构中单链或双链造成——区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一 。 由于Si－O键强于Ca－O和Mg－O键，则破裂总发生 在金属离子和O2-之间。Mg2+负责［SiO4］顶角与顶角之间 联系。Ca2+负责［SiO4］底面和底面之间联系。由于Mg2+ 半径小，所以Mg－O键强于Ca－O键，即矿物受外力作用 破坏时Ca－O键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为 93º ；而角闪石式双键，则其夹角为56º 。
（1）
硅氧四面体所构成的链
（2）
单链结构类型
单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：
透辉石CaMg[Si2O6] 顽火辉石Mg2[Si2O6]
双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：
斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
无机材料科学基础第二章-硅酸盐晶体结构-第6节(4)
11
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构（ 2MgO· 2） SiO 属斜方晶系，Pbmm空间群，a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm， Z=4； 下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。
镁橄榄石晶胞立体图
12
镁橄榄石的 特征：
Fra Baidu bibliotek
①O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；
Be2+个数=1/24+1=3个； Al3+个数=12=2个 所以为半个晶胞。
17
绿宝石晶体结构（0001）面投影
18
绿宝石结构分析：
（1）绿宝石的基本结构单元是[SiO4]六节环，且每个[SiO4]中有两个O2-是公共氧， 它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30°，形成 复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。 （2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2+为 （1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85 标高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成[BeO4]四面体。 （3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成[AlO6]八面 体，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。
无机材料科学基础答案 2
第二章
2-1略。
2-2 （1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。
答：（1）h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为（321）；（2）h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为（321）。
2-3 在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[]，（111）与[]，（）与[111]，（）与[236]，（257）与[]，（123）与[]，（102），（），（），[110]，
[]，[]
答：（001）与[]为：
2-4 定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量又有哪些？
答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。定量：晶胞参数。
2-5 依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类？其特点是什么？
答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。
离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。范德华键是通过分子力而产生的键合，分子力很弱。氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。
2-6 等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？
答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？
硅酸盐晶体结构
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
来平衡多余的负电荷，在一定条件下，这些水化阳
离子可以被其他阳离子所交换，这种现象称为阳离
子交换。可交换量的大小称为阳离子交换容量。
1、高岭石结构： Al [Si O ](OH) 4 4 10 8
[AlO2（OH）4]
的硅 水氧 铝层 石与 层水 中铝 的层 铝构 离成 子的 的单 配网 位层 数， 为连 6接 ，两 个 单 网 层
三、组群状结构
组群状结构是两个、三个、四个或六个 [SiO4] 通过共用氧连接形成硅氧四面体群体， 硅氧四面体群体之间再通过其他阳离子（金 属离子）连接起来。
桥氧和非桥氧
有限四面体中连接两个Si4+离子的氧称为 桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般 不再与其它正离子再配位，故又称非活性 氧。 只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非氧 桥或活性氧。
结构基元：
双四面体：[Si2O7]6－
2 ：7
三节环：[Si3O9]6－
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
来平衡多余的负电荷，在一定条件下，这些水化阳
离子可以被其他阳离子所交换，这种现象称为阳离
子交换。可交换量的大小称为阳离子交换容量。
1、高岭石结构： Al [Si O ](OH) 4 4 10 8
[AlO2（OH）4]
的硅 水氧 铝层 石与 层水 中铝 的层 铝构 离成 子的 的单 配网 位层 数， 为连 6接 ，两 个 单 网 层
三、组群状结构
组群状结构是两个、三个、四个或六个 [SiO4] 通过共用氧连接形成硅氧四面体群体， 硅氧四面体群体之间再通过其他阳离子（金 属离子）连接起来。
桥氧和非桥氧
有限四面体中连接两个Si4+离子的氧称为 桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般 不再与其它正离子再配位，故又称非活性 氧。 只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非氧 桥或活性氧。
结构基元：
双四面体：[Si2O7]6－
2 ：7
三节环：[Si3O9]6－
材料科学基础第三章典型晶体结构(共71张PPT)
<111>晶向方向相切
等同点： 配位数：
例 和3η-?3：. 铯Cs与,C氯l的的相离对子原半子径质分量别分为别0是.16173n2m.90, 504.138,315n.m5 , 试求其
思考：氯化 钠中晶体常 数与离子半 径的关系？
讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用离子半 径而不能使用原子半径。
另外，再按第二规那么来确定Cl-离子的配位数CN- 。S＝1/6，Z-＝ 1， CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。这也符 合NaCl的结构特点。
Cl
Na
3. CsCl型结构〔AB type〕
点群：
等轴晶系； 空间群符号：
晶胞中分子数: 结构特点
同型结构的晶体:CsBr, CsI, NH4Cl等
CaF2晶体结构
结构特点：
8个F-之间形成“空洞〞，结构比较开放
形成负离子填隙 负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制
等同点：
共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F离子处在 由Ca离子组成的面心立方格子的四面体间隙中。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相连的 方法。
萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离子层 ，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤石常呈八
小结
等同点： 配位数：
例 和3η-?3：. 铯Cs与,C氯l的的相离对子原半子径质分量别分为别0是.16173n2m.90, 504.138,315n.m5 , 试求其
思考：氯化 钠中晶体常 数与离子半 径的关系？
讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用离子半 径而不能使用原子半径。
另外，再按第二规那么来确定Cl-离子的配位数CN- 。S＝1/6，Z-＝ 1， CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。这也符 合NaCl的结构特点。
Cl
Na
3. CsCl型结构〔AB type〕
点群：
等轴晶系； 空间群符号：
晶胞中分子数: 结构特点
同型结构的晶体:CsBr, CsI, NH4Cl等
CaF2晶体结构
结构特点：
8个F-之间形成“空洞〞，结构比较开放
形成负离子填隙 负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制
等同点：
共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F离子处在 由Ca离子组成的面心立方格子的四面体间隙中。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相连的 方法。
萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离子层 ，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤石常呈八
小结
材料科学基础答案第二章答案
第二章答案
2-1 略。
2-2 （1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。
答：（1）h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为（321）；（2）h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为（321）。
2-3 在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[]，（111）与[]，（）
与[111]，（）与[236]，（257）与[]，（123）与[]，（102），（），（），[110]，
[]，[]
答：（001）与[]为：
2-4 定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量又有哪些？
答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。定量：晶胞参数。
2-5 依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类？其特点是什么？
答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。
离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。范德华键是通过分子
力而产生的键合，分子力很弱。氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。
2-6 等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？
答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7 n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？
无机材料科学基础第1-5章
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
图1-43 硅氧四面体的连接方式
结构于性质的关系：SiO2结构中Si-O键的强度
很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此
SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好， 无明显解理。
第三章 熔体与非晶态固体
3.1固体的熔融与玻璃化转变
3.1.1高温熔体的结构 （1）近程有序理论
一、对熔体结构的一般认识
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
3．固、液态热容量相近。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和 在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近 作简谐振动。
表3 －1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而
膨胀。
蒙脱石（微晶高岭石）的结构
结构中的离子置换现象：
图1-43 硅氧四面体的连接方式
结构于性质的关系：SiO2结构中Si-O键的强度
很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此
SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好， 无明显解理。
第三章 熔体与非晶态固体
3.1固体的熔融与玻璃化转变
3.1.1高温熔体的结构 （1）近程有序理论
一、对熔体结构的一般认识
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
3．固、液态热容量相近。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和 在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近 作简谐振动。
表3 －1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而
膨胀。
蒙脱石（微晶高岭石）的结构
结构中的离子置换现象：
硅酸盐晶体的结构特点
14
15
4、鲍林第四规则 —— 不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而
配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。 例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）
16
5、鲍林第五规则 —— 节约规则 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元
的种类倾向于最少数目。 不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积
26
27
28
29
30
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.3.4 同质多晶现象（掌握）
1、概念 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热
力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的 现象。
由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体 称为变体。
类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有 相同晶体结构的现象。
31
例如：
石墨
金刚石
2 玻璃相：非晶态固体，将晶相粘结 在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶 粒长大和填充气孔。
3 气相：气孔（5％－10％）。
对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降 低，绝缘性能降低。
对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小
5
陶瓷材料的制备工艺 原料配置 → 坯料成型 → 烧结 → 成品
32
2、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度
的情况不同，分为：
位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整， 转变 速度快（高低温型转变）。
15
4、鲍林第四规则 —— 不同配位多面体连接规则 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而
配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。 例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）
16
5、鲍林第五规则 —— 节约规则 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元
的种类倾向于最少数目。 不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积
26
27
28
29
30
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.3.4 同质多晶现象（掌握）
1、概念 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热
力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的 现象。
由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体 称为变体。
类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有 相同晶体结构的现象。
31
例如：
石墨
金刚石
2 玻璃相：非晶态固体，将晶相粘结 在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶 粒长大和填充气孔。
3 气相：气孔（5％－10％）。
对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降 低，绝缘性能降低。
对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小
5
陶瓷材料的制备工艺 原料配置 → 坯料成型 → 烧结 → 成品
32
2、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度
的情况不同，分为：
位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整， 转变 速度快（高低温型转变）。
无机材料科学基础期末试题及参考答案
⽆机材料科学基础期末试题及参考答案
1螺位错：柏格斯⽮量与位错线平⾏的位错。
2同质多晶：同⼀化学组成在不同热⼒学条件下形成结构不同的晶体的现象。
3晶胞：指晶体结构中的平⾏六⾯体单位，其形状⼤⼩与对应的空间格⼦中的单位平⾏六⾯体⼀致。
4肖特基缺陷：如果正常格点上的原⼦，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表⾯，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。肖特基缺陷：如果正常格点上的原⼦，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表⾯，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。
5聚合：由分化过程产⽣的低聚合物，相互作⽤，形成级次较⾼的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。
6⾮均匀成核：借助于表⾯、界⾯、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置⽽形成晶
15⼆次再结晶：是液相独⽴析晶：是在转熔过程中发⽣的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进⾏，从⽽使液相进⾏另⼀个单独的析晶过程，就是液相独⽴析晶。（2.5）
16泰曼温度：反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度。（2.5）
17晶⼦假说：苏联学者列别捷夫提出晶⼦假说，他认为玻璃是⾼分散晶体（晶⼦）的结合体，硅酸盐玻璃的晶⼦的化学性质取决于玻璃的化学组成，玻璃的结构特征为微不均匀性和近程有序性。⽆规则⽹络假说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构⼀样，也是由⼀个三度空间⽹络所构成。这种⽹络是由离⼦多⾯体（三⾓体或四⾯体）构筑起来的。晶体结构⽹是由多⾯体⽆数次有规律重复构成，⽽玻璃中结构多⾯体的重复没有规律性。
2-2硅酸盐晶体结构
无机材料科学基础
六元环
无机材料科学基础
绿宝石结构示意图
绿宝石结构在（0001）面上的投影
无机材料科学基础
祖母绿
•
为绿柱石矿物的一种，因具特殊晶莹的“祖母绿色”被誉为 “绿色宝石之王”，据说其绿色之美，任何绿色以宝石皆望尘莫及。 以翠绿、皆为佳，优质绿祖母绿均产于哥伦比亚。
无机材料科学基础
绿柱石
无机材料科学基础
续
（3）按鲍林第三规则，[SiO4]四面体可以独立存在， 两个相邻的[SiO 4 ]四面体只以共顶，而不以共棱 或共面存在。 （4）按鲍林第五规则，在同一类型硅酸盐中， [SiO4]四面体的连接方式一般只有一种。 （5）Si－O－Si结合键通常并不是一条直线，而是 一条折线，其Si－O－Si键角并不完全一致，一般 在145˚左右。
无机材料科学基础
层状结构示意图
a=0.52nm
a=0.90nm
无机材料科学基础
中、小半径的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、 Al3+ 等，形成二维连续的六配位的铝氧八面体结构 层或镁氧八面体结构层。将八面体划分为两种类型： 其一为三八面体层；具有与氢氧镁石Mg （OH）2结构相同的特点，故又称氢氧镁石层；
无机材料科学基础
硅酸盐结构示意图
6
无机材料科学基础
双四面体
无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构
整理ppt
10
[ SiO4]4－ 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束，
整理ppt
11
第二节 硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅
氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，
随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构；
当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。
因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
整理ppt
9
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
整理ppt
12
2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm,
ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,
Z＝4。
•（001）面投影图
整理ppt
13
13
Mg2SiO4
整理ppt
14
Mg2SiO4 氧离子近似于六
方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
硅酸盐晶体结构
无机材料科学基础
续（镁橄榄石结构）
• 按 结 体直鲍合接林，可第而以四是共规孤顶则立和，存共高在棱价，连低而接配[S。位iO的4]四[S面iO体4]四和面[M体gO不6]互八相面
• 按鲍林第五规则，在镁橄榄石中，Si4＋的配位方式只 有 形式[S配iO位4]四多面面体体，的M存g在2＋。只有[MgO6]八面体，没有其它
[- Si6O18]12 六元环 [Si2O6]4- 单链状 [Si4O11]6- 双链状
[Si4O10]4- 层状 [SiO2] 架状
绿宝石Be3Al2[Si6O18]
无 透辉石CaMg[Si2O6] 限 透闪石CaMg5[Si4O11]2(OH)2 硅
氧 高岭石Al4[Si4O10](OH)8
基 团
2
[SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
孤岛状 有
双四面体 限 三元环 硅
氧 四元环 基
团
镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7] 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)
2
2 1:2.7 2，3 5 1:2.5 3 1:2 4
• 例1：钾长石， 化学式：K2O·Al2O3 ·6SiO2 ， 结构式：KAlSi3O8。
• 例2：高岭石， 化学式：Al2O3•2SiO2•2H2O， 结构式：Al2[Si2O5](OH)4。
层状硅酸盐结构
层状硅酸盐结构
层状硅酸盐结构是指硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。在硅氧层中，处于同一平面的三个氧都被硅离子共用而形成一个无限延伸的六角环层。硅氧四面体另一顶角上的氧为自由氧，它将与硅氧层以外的阳离子相连。
此外，层状硅酸盐矿物是大自然中常见的一类矿物，由不同的元素组成，其中包括氧化铁、硅、氧化锆、锰和钠等多种元素。它们以某种特定的晶体结构以及特定的尺寸组成，在晶格中，硅元素以六方体状排列，氧化铁以八方体排列，两者共存，形成特定比例的硅酸盐原子。
无机材料科学基础第二章-硅酸盐晶体结构-第6节(4)综述
双链的[SiO4]中平均有2.5个桥氧（一 半有2个，一半有3个），链中的结构 单元为[Si4O11]6-，双链的化学式为 [Si4O11]n6n-， Si : O=1: 2.75。 在单链中，按周期长短，即第一个 [SiO4]重复出现的位置，分为一节链， 二节链……七节链（目前发现的只有 七种），图2-62A为二节链。
Be2+个数=1/24+1=3个； Al3+个数=12=2个 所以为半个晶胞。
17
绿宝石晶体结构（0001）面投影
18
绿宝石结构分析：
（1）绿宝石的基本结构单元是[SiO4]六节环，且每个[SiO4]中有两个O2-是公共氧， 它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30°，形成 复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。 （2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2+为 （1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85 标高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成[BeO4]四面体。 （3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成[AlO6]八面 体，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。
3
硅酸盐结构分类 [SiO4]是结构的基本构造单元，[SiO4]彼此通过共用O2-连接起 来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（ [SiO4] 的 排列方式） （1） 岛状 [SiO4]不直接连接，没有公共的顶角，[SiO4]通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。
Be2+个数=1/24+1=3个； Al3+个数=12=2个 所以为半个晶胞。
17
绿宝石晶体结构（0001）面投影
18
绿宝石结构分析：
（1）绿宝石的基本结构单元是[SiO4]六节环，且每个[SiO4]中有两个O2-是公共氧， 它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30°，形成 复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。 （2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2+为 （1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85 标高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成[BeO4]四面体。 （3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成[AlO6]八面 体，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。
3
硅酸盐结构分类 [SiO4]是结构的基本构造单元，[SiO4]彼此通过共用O2-连接起 来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（ [SiO4] 的 排列方式） （1） 岛状 [SiO4]不直接连接，没有公共的顶角，[SiO4]通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层 序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面 体空隙 每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布
（2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙 橄榄石CaMgSiO4；
（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S ），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性
注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。
二、岛状结构
[SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。
如：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料 中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1 个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。
➢ 粗黑线六节环在上， 标高100，细黑线六 节环在下，标高50
2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。
（1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连 接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位
（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不 同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状 对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状
[SiO4]4-共 用 O2-数
0
1
组群状
2
链状 层状 架状
2 2，3
3
4
形状
四面体
双四面体 三节环 四节环
1 ：2
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
六节环 [Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 ➢ 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7]
铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] ➢ 三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9] ➢ 六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征： 氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。
如，钾长石化学式： K2O·Al2O3·6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
镁橄榄石结构与性质的关系
（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；
（2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿 物；
（3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。
三、组群状结构
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体 侧视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（1）
镁橄榄石晶体结构（2）
（a）（100）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（3）
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（4）
镁橄榄石结构中的同晶取代
（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（ FexMg1-x）SiO4固溶体；
上一讲主要内容回顾
1 离子晶体的结构及其影响因素 2 鲍林规则 3 二元化合物的典型晶体结构
2.4 硅酸盐的晶体结构
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
二、岛状结构
三、组群状结构 四、链状结构 五、层状结构 六、架状结构
2.4 硅酸盐晶体结构
地壳中：铝 7.45 wt%
硅 26.0wt% 氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐 基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等
六节环 单链 双链 平面层
骨架
Байду номын сангаас络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1 ：4
2 ：7 1 ：3 1 ：3
1 ：3 1 ：3 4 ：11 4 ：10
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右；
[SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
硅酸盐晶体分类方法：