价键理论、晶体场理论讲解
第二章 晶体场理论
斥力小
t2 Es E Td场
2
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能△t小于△o，计 算表明； △t＝(4/9)△o
在球型场中 在四面体场中
3 Square Planar 平面正方形
平面正方形场中的d轨道:
z
z
同样, 根据重 守恒原理，可以 求出t2及e轨 道的相对能量： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq
O O O O O O O O
dx2-y2
dxy
正四面体场：
dz2
2 r 2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
r 2 斥力大
在四面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2 轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、 dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者 与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道 能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低。 五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，dxy、dyz、dxz轨道能量较dz2和dx2-y2 轨 道能量为高，前者用符号t2表示，后者用e表 示。
八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列
d1 d2 d3 d8 d9
1
2 d4 d5
3 d6
价键理论、晶体场理论讲解
第四章配合物的化学键理
论
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）
②晶体场理论（Crystal field theory CFT）
③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）
第一节价键理论
由L. C. Pauling提出
要点：①配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道；
②中心原子用于成键的轨道
是杂化轨道（用于说明构
型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）
指向实例
sp 3、sd 3
杂化 四面体顶点 Ni(CO)4
CO
CO
OC
CO
sp 2、sd 2、dp 2、d 3
杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-
Cl Cl
Cl
Ag
dsp 2、d 2p 2
杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
d 2sp 3
杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-
CN
NC
Fe
NC
CN
sp杂化直线型[AgCl2]-
二、AB n型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O
.
+x
f = x
(p x) = ?
类型轨道多项式s
p x x
p p y y
p z z
d xy xy
d xz xz
d d yz yz
d x2-y2x2-y2
d z22z2-x2-y2（简记为z2）
价键理论和晶体场理论
sp3杂化 4s 4s
5p 4p
Ni 2 +
3d
[Ni(CN) 4 ] 2 −
[
CN CN CN - CN dsp2杂化
]
3d
4s
4p
[NiCl 4 ] 2 −
[
Cl Cl sp3杂化 Cl Cl -
]
3
六配位的配合物
[FeF6]3- 内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负
E = 12.28 Dq
d
x − y2
2
能 量
dγ E = 6 Dq E = 1.78 Dq dε ∆ = 4.45 Dq dγ E = -2.67 Dq E = 0 Dq ∆ = 10 Dq E = -4 Dq dε E = 2.28 Dq d xy
∆s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
影响CFSE的因素 ● 影响 的因素 ▲ d 电子数目
20
▲ 配位体的强弱
▲ 晶体场的类型
八面体场的 CFSE
dn 构型 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d 10
18
(5)晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE) 晶体场稳定化能( 晶体场稳定化能 ,
定义: ● 定义: d 电子从未分裂的 轨道进 电子从未分裂的d 入分裂后的d 轨道， 入分裂后的 轨道，所产生的 总能量下降值. 总能量下降值 ● CFSE的计算 的计算
配位化学第三章
中还存在着π98 的离域π键，致使[Ni(CN)4]2-非常稳 定。 因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2s 2s 2py
22 2pz 2p
CN-除了σ2s的孤对电子与Ni2+形成σ配键外，π2pz也 有成对电子， Ni2+的4p轨道是空的。 Ni2+的4p与
所以形成的[FeF6]3- 配合物是外轨型的； Fe3+采取 sp3d2杂化，所以形成的[FeF6]3-是正八面体结构的 配离子。
配位化学第三章
Fe 3+与 CN-键合形成 [ Fe(CN)6 ]3- 时，
Fe3+
3d
4s 4p
4d
[Fe(CN)6]3-
3d
4d…
d2sp3杂化 CN-CN-CN-CN-CN-CN-
配位化学第三章
3.1 价键理论 3.2 晶体场理论
配位化学第三章
3.1 价键理论
3.1.1 价键理论的要点 3.1.2 价键理论的应用 3.1.3 价键理论的局限性
配位化学第三章
3.1.1 价键理论的要点
中心离子M和配体L ，通过配位键相结合； 中心离子M是电子对的接受体，配体L是电子对 的给予体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质
教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；
2．姜－泰勒效应；
3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论
第一节价键理论
1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：
配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型
三、电价配键和共价配键
1、电价配合物
中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：
配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；
键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；
2、共价配合物
中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：
CFSE = xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P 式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，
n1为配位场中d轨道上电子对总数
n2为球形场中d轨道上电子对总数。
4.1 晶体场理论(CFT)
例题：计算d5两种排列方式的晶体场稳定化能。
解： （1）高自旋配离子
4.1 晶体场理论(CFT)
(2) d4，d5，d6，d7 型中心离子，分别有两种排布方式(HS,LS)；
(3) d8，d9，d10 型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。
4.1 晶体场理论(CFT)
八面体配合物中，如果是d4，d5，d6，d7四种类型的中心离子， 高自旋态(P>Δ0)即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定； 低自旋态(P<Δ0)即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定。 对于正四面体配合物，由于Δt=4/9Δ0，一般Δt<P，所以尚未 发现四面体配位的低自旋配合物。
八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大： 强八面体场 弱八面体场
4.1 晶体场理论(CFT)
二、正四面体场
dxy、dxz、dyz三个轨道分别指向立方体棱边中点，距配体较 近，排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高； 而 dx2-y2和 dz2轨道分别指向立方体的面心，距配体较远，受 到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。
配合物的结构理论
h
41
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自
旋两种方式。如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg △o
t2g
[Cr(CN)6]4-
eg △´o
t2g
高自旋
低自旋
电子成H对2O能是(P弱)和场晶体场分裂C能N的-是相强对场大小
△o >P, 易形成低自旋配合物； △o <P, 易形成高自旋配合物。
Δ0=10400cm-1
Co2+ Ni2+
r=74pm r=72pm
[[NCio((HH22OOh))66]]22++
wk.baidu.com
Δ0=9300cm-1 Δ0=8500cm-1
37
⑵配体的性质
八面体场的分裂能Δ0 的大小主要取决于配体场的强弱，配 体场越强，Δ0 值越大。由八面体场配合物的光谱数据可得到配 体场由强至弱的顺序如下：（记住常见的配体） CN-＞＞-NO2（硝基）＞en＞NH3＞EDTA＞H2O＞C2O42-＞NO2（亚硝酸根）~ OH-＞F-＞C1-＞Br-＞I-
h
42
低
自
旋
43
↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑
高
自
旋
h
↑↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑↑ ↑
配合物的价键理论
xy
dz2 x
L
d
x
L
x2 − y2
L
d
z
L L
L
z
L
x
L L
正八面体配位场
L L
d
y
xz
L
y
x
L
d
yz
L
z
L
d z 2 和d x2－y 2 轨道
电子云极大值正好与配位体迎头相撞 x
L L L L
y
dz2 z
因此
L
L
L
受到较大的推斥， 受到较大的推斥，使轨道能量升高较多
L
L
L
x
d
x2 − y2
y
由于八面体配位体的作用，使中央 轨道分裂成两组 轨道分裂成两组： 由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组：
可求
CSFE=4×4DqCFra Baidu bibliotekFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
summary
一.配合物的价键理论 配合物的价键理论
（1）价键理论的要点 （2）内轨型和外轨型配合物
二.晶体场理论简介 晶体场理论简介
（1）正八面体晶体场能级的分裂 （2）影响分裂能的因素 （3）高自旋和低自旋配合物 （4）晶体场稳定化能
子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道 ， ， 子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np， nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合 进行杂化生成能量相同， 进行杂化生成能量相同
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论
一.配合物的构型与中心的杂化方式
二中心杂化轨道的形成
1. ns np nd 杂化
1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和
2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正
八面体分布。6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)
4
的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0
形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，
形成的 Ni(CO)
4
构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨
道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.
例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO
2
-等；
例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H
2O 等。而 NH
3
等则为中等强度配体。对于不同的
中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化
例 3 讨论的成键情况
形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故
构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
六配位的配合物 Outer orbital complexes [FeF6]3- 或 [Fe(H2O)6]3+ 外轨型配合物:
配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给 出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数目 相等的杂化轨道与配体结合。
体空的反键π轨道形成的配位键。
① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。 ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道
（用于说明构型）。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位数 2
杂化轨道 sp
分子构型 直线
3
4
4
sp2
sp3 dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数
2. 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会 儿又用4d来成键，至少是不恰当的；
3. 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题, 因为没有 提到反键轨道;
4. 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高 能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。
例如, 为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d-p π配键（反馈键）。
第二章 2.3 配合物的成键理论
(1) 要点
● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的
静电场中，靠静电作用结合在一起
● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分 裂
● 分裂类型与化合物的空间构型有关
只
d1
有
一
种
排
列
1
高
d4
自
旋
4
低
自
旋
2
d2
d3
d8
d9
2 d5
3
2
d6
1 d7
5
4
3
1
0
1
高低自旋的判断 当 P > Δ0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型
（HS）配位化合物；当P < Δ0 , 电子占据能级低的轨道， 形成强场低自旋型（LS）配位化合物。
[Co(NH3)6]2+,Δ0＝10100cm-1, P＝ 19100cm-1 Δ0＜P 为高自旋构型
（ [FeF6]4-中Fe 2+有4个不成对电子）
sp3d2杂化
[Fe(CN)6 ]34 -
Inner orbital complexes
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰
价键理论-晶体场-配位化合物
但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：
1 配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是什么？
2 配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配
离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？
3 配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？
如：
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
3.2 晶体场理论
CRYSTAL FIELD THEORY, CFT
将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引 与排斥, 考虑配位体对中心离子d轨道的影响。
成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.
3d
4s 4p 4d··
判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法： 未成对电子多，磁矩大；未成对电子少或等于零，则磁矩小或等于零。
中心离子的结构不发生变化，即未成对电子数没有减少即不变。 利用外层的空轨道ns, np, nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道 与配位体结合 — 外轨配合物。
第4讲 配合物的化学键理论
第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
静电理论
价键理论
晶体场理论
分子轨道理论
配位场理论
洛阳师范学院
① d5 电子未重排。 ② Mn2＋采取ns、np 杂化得sp3杂化轨道。 ③ MnCl42-的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态
结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、 预测，实验得结论。
洛阳师范学院
（四）价键理论的特殊应用
1. 不同价态钴氨配合物稳定性的区别 [Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2对比 ①氧化还原稳定性； ②热力学稳定性; ③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
[Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型
(d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。
洛阳师范学院
内容小结： ①：杂化——构型——类型
配位数 2 3
4
5
6
杂化类型
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3
晶体场理论
↑↓、↑ 、↑ dε（t2g） 强场： 、 dr
↑↓、↑↓ 、↑↓ dε
• 球形场：Es＝0 • 强场： • CFSE＝6E （dε）＋0E（dr）＋（3－1）p • ＝6*（－0.4Δ0）＋2p • ＝2.4 Δ0＋2p • 弱场： • CFSE＝4E （dε）＋2E（dr）＋（1－1）p • ＝4*（－0.4Δ0）＋ 2*（0.6Δ0） • ＝－0.4Δ0
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
得：
Eeg
6Dq
(或0.6
）
0
Et 2 g
4Dq
(或
0.4
）
0
可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。
影响Δ大小的因素： ①配体：中心离子固定，配体构型一定，Δ值大小与配体有关， 大致为：
能级 • 分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差
八面体场中d轨道的分裂能 分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所 需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。
量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的 平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。
下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生 了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 ③ 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上 的电子重新排布，使系统的总能量降低，配 合物更稳定。
8晶体场理论要点,中心离子d 轨道能级分裂,分裂能影响因素
该序列又称 “光谱化学序列”。
PPT编号13-4-1-10
PPT编号13-4-1-3
晶体场的产生 当配体与中心离子（或原子）形成配合物时，中心离
子（或原子）的 d 轨道会受到配体的作用。
中心离子的正电荷受到配体的负电荷吸引，而中心 离子 d 轨道的电子受到配体电子云的排斥。配体与中心 离子之间所产生的这种静电作用，类似于离子晶体中正 负离子间的作用情况，故称为配合物的晶体场。
特点：强场配体形成的配合物分裂能一般较大。 举例：[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]2+、[Cu(NH3)4]2+ 等。
PPT编号13-4-1-11
中心离子的影响
1）配体相同，中心金属离子相同时，金属离子价态越高，分 裂能越大。
[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+
△o = 23000 cm-1 △o = 10100 cm-1
平面正方形场
分裂能大小：四面体场 < 八面体场 < 平面正方形场
PPT编号13-4-1-9
配位化学-中科院-3-化学键理论
（1）生成配位键前 （2）生成配位键时 中心原子 的空轨道
杂化
杂化轨道
ຫໍສະໝຸດ Baidu
数目相等
M
中心原子 杂化轨道
+ +
L
孤对电子 的轨道
ML 配键
轨道 重叠
2. 配合物的杂化轨道与空间构型
配 位 数 杂化轨道 空间构型 直线 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 四方锥 正八面体
2 3 4 5 6
* 例：d0， d5(弱)，d10离子易形成四面体配合物。 对d0， d5(弱)，d10来说，采取八面体、四面体 和平面正方形三种构型的CFSE都等于 0, 而采取四 面体时配体间的斥力最小。 如：TiCl4、[FeCl4]-、[MnCl4]2-、[Zn(NH3)4]2+、 [CdCl4]2-、[HgI4]2-
② 除d0、d5、d10外, 弱场和强场的CFSE的次序： 正方形＞八面体＞四面体
③ 弱场, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等,
如d1与d6、d3与d8。 原因： 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色
电子云扩展（膨胀）效应
4. 配合物高低自旋的预言 假设：1个分子具有2个轨道, 能量差为△。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章配合物的化学键理
论
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）
②晶体场理论（Crystal field theory CFT）
③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）
第一节价键理论
由L. C. Pauling提出
要点：①配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道；
②中心原子用于成键的轨道
是杂化轨道（用于说明构
型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）
指向
实例
sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4
CO
CO
OC
CO
sp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-
Cl Cl
Cl
Ag
dsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
d 2sp 3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-
CN
NC
Fe
NC
CN
sp杂化直线型[AgCl2]-
二、AB n型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O
.
+x
f = x
(p x) = ?
类型轨道多项式s
p x x
p p y y
p z z
d xy xy
d xz xz
d d yz yz
d x2-y2x2-y2
d z22z2-x2-y2（简记为z2）
*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型
例：[HgI 3]− (D 3h 群)平面三角形
I
I
I Hg
D 3h
E 2C 33σv 11111-12-10z
(x, y)x 2
+
(x 2
(x
3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112
-1
-2
1
E"
A1′：d z2、s
E′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)
A2″：p z
E″：(d xz、d yz)
3、轨道杂化方案
步骤：
A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
B、将上述表示约化为不可约表示。
C、在点群的特征标表中查出与上述不可约表示对应的原子轨道。
D、确定原子轨道的正确组合。1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2−
以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：
r1
r4
r2r3
T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6σd
Γ ？ ？ ？ ？ ？
r 1
r 2
r 3
r 4
恒等操
作，χ(E)=4
000100110r2r30000
1
r4
r1r2r3r4
r1
r 1
r 2r 3r 4
C 3
C 3
操作，
χ(C 3)=1
100100000r2r30010
1
r4
r1r3r4r2
r1
r 1
r 2
r 3r 4
C 2
C 2
操
作，χ(C 2) = 0
000011000r2r30010
1
r4
r1r1r4r3
r2
r 1
r 2
r 3r 4
S 4
旋转反
映操作 χ(S 4) = 0
110000000r2r31000
1
r4
r1r3r1r2
r4
r 1
r 2
r 3
r 4
反映
操作 χ(σd ) = 2
000100100r2r30010
1
r4
r1r2r4r3
r1
T d E 8C 3 3C 2 6S 4 6σd
Γ 4 1 0 0 2
约化：
T d A 1A 2E T 1T 2
E 8C 33C 26S 46 d 11111111-1-12-120033
0-11-10
-1
-1
1
(xy, yz,xz)
(2z 2
-x 2
-y
2
a(A 2) =a(E) =a(A 1) =a(T 1) =a(T 2) =241
241
241
241
241
×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]
×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2
×[2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]
×[1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)
×(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1