第八章 化学平衡与标准常数

N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向：
① 82.1 ② 5.1 ③ 2.0×103
解： ①
J
PN 2
PO 2
82.1 5.1 5.1×103
PNO (kPa)
1.00 1.6 4.1×103
( PNO / P ) 2 ( PN 2 / P )(P 2 / P ) O
= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4 J/K = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发
• ② J = 9.8 × 10-2
•
J
K

= 1 平衡
③ J = 1.6
•J
K = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发
r Gm (T ) r H m (T ) T r Sm (T )
rGØm(383 K) = 88.24 - 383×0.1676=18.05 kJ.mol-1 • 根据分压定律可求得空气中CO2的分压



p(CO2 ) p (CO2 ) 101.325kPa 0.030% 30 Pa

eq

g
eq

h
eq

d
eq

e
eq

B
B
r Gm RT ln K



r G(T ) r G (T ) RT ln J
r Gm RT ln K RT ln J

r G(T ) r G (T ) RT ln J
r Gm (T ) RT ln K (T )
J K 当
8.1.4 平衡常数 Kθ和多重平衡规则
aA( g ) bB( g ) gG( g ) dD( g )
Kp
{ p eq ( G )}g { p eq ( D )}d { p eq ( A)}a { p eq ( B )}b
Kc

{c eq ( G )} g {c eq ( D )}d {c eq ( A )}a {c eq ( B )}b
r Gm RT ln K RT ln J
r G(T ) RT ln
当 J K
J K
J、 Kθ
r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
反应正向自发进行 平衡不移动 反应逆向自发进行
当 J K
J K 当
K = 9.8 × 10-2 例1 2000 °C 时，下列反应的

g

h

d

e

B
eq B
g
/ 100kPa) 0
vB
eq
0 r Gm

p G / p p H / p RT ln p D / p p E / p
eq


h
eq

d
eq

e
K

p G / p p H / p K p D / p p E / p p B / p
反应限度与化学平衡的判据 ①化学平衡的热力学标志
r G(T ) 0
②反应限度的判据 平衡系统的性质(状态函数)不随时间而变化
pc
8.1 化学平衡与标准平衡常数 一、可逆反应与化学平衡
不可逆反应：
只能向一个方向进行的反应(在众多反应中，只是少数）
如：2KClO3 →2KCl + 3O2
H C l + Na OH = Na Cl +H2O
该反应物起始得量
100 ％
(2) K 的数值与化学计量方程式的写法有关
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
1 N (g) + 3 H (g) 2 2 2 2
{ p eq ( NH3 ) / p }2 K1 eq { p ( N 2 ) / p }{ p eq (H 2 ) / p }3
若反应不是在标准状态下进行的
r G(T ) r G (T ) RT ln J
若反应是在标准状态下进行的，J=1，此时:

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)
道尔顿（J.Dalton）分压定律
John Dalton 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用 道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即
实验平衡常数
eq vB
K { p eq ( A) /100 kPa}a { p eq ( B ) /100 kPa}b { p ( B) / 100 kPa }
{ p eq ( G ) / 100 kPa}g { p eq ( D ) / 100 kPa}d B
标准平衡常数
J
{ p ( G ) / 100 kPa}g { p ( D ) / 100 kPa}d { p ( A) / 100 kPa}a { p ( B ) / 100 kPa}b
rGm(383 K) = rGmØ (383 K) + RT ln{p(CO2)/ pØ } =18.05 kJ· -1 + 0.008.314kJ.mol-1· -1×383 mol K K×ln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ· -1 = -7.78 kJ· -1 mol mol 结论：为避免 Ag2CO3的热分解应增大系统中 CO2的体积分数，使rGm(383 K) > 0
NH3(g)
K2
显然， K1 K 2 则
p eq ( NH3 ) / p { p ( N 2 ) / p } { p (H 2 ) / p }
eq 1 2 eq 3 2
若已知500℃， K1 7.9 105
r Gm (T ) RT ln K (T )

r Gm RT ln K

RT ln J
J、 Kθ
r G(T ) RT ln
当 J K
J K
r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
反应正向自发进行 平衡不移动 反应逆向自发进行
当 J K
h
Kp
p G p H p D p E
eq d eq
e
p
B

eq
B
B
B
Kc
c G c H c D m E
eq g eq eq d eq
h e
c
B

eq
B
r G(T ) r G (T ) RT ln J
第 8 章
化学平衡与标准平衡常数
本节内容：
化学反应进行的程度：化学平衡 理想气体化学反应等温式 标准平衡常数及其计算 化学平衡的移动 浓度、压强对化学平衡影响 温度对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 平衡移动原理-吕查得里原理 平衡组成和平衡转化率的计算
8 化学反应进行的程度和化学平衡
Ag2CO3(s)
ΔfHmφ(298.15 K) -505.8 Smφ (298.15 K) 167.4
Ag2O(s) + CO2(g)
-30.05 121.3 -393.509 213.74
解：可求得 rHmØ (298.15 K) = 82.24 kJ· -1， mol rSmØ (298.15 K) = 167.6 J· l-1· -1 mo K
化学平衡的三个特征：
1.中学化学中，我们知道化学平衡的最明显 的特征是正反应速率等于逆反应速率，呈动 态平衡。 2.从热力学观点看，到达平衡时，化学反应 的Gibbs函数变ΔrG=0 。 3．化学平衡是相对的，有条件的，因此是可 以改变的。
△G与△Gθ的关系
自发过程的判断标准是△G（而不是△Gθ）？
h
e
B
B
溶液反应
K
O
meq B 质量摩尔浓度
m G / m m H / m m D / m m E / m m B / m
eq O g eq O eq O d eq O eq O
h
e
B
B
mO 1mol kg 1
v(逆）
(3) 平衡建立的标志：各物质浓度都不再随时间改变
（反应达到最大限度）
正逆反应速度变化示意图
(5)化学平衡可以从正、逆（反应）两个方面
达到；
(6)化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改
变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受 到破坏，直到建立新的动态平衡；
(7) 化学平衡是一种动态平衡，达平衡后的反 应正逆反应仍在进行，只是ｖ正=ｖ逆，净反 应结果没变化。（如游泳池水）
标准平衡常数物理意义
① K 没有单位 K ② K 的数值只决定于反应的本性、温度、标准状态 的选择。而与系统的压强、组成无关，(只是温度 T 的函数)
r Gm (T ) RT ln K (T )
③ K
越大，说明反应进行得越彻底，反应物得转
化率越高
某反应物的转化率＝ 该反应物已转化得量
第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合 气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。 即
p pi
pi p xi
xi
ni n
•
例题：已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含 CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿 Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱中干燥时热分解反应 的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何 办法阻止Ag2CO3 的热分解？