(优选)第三章核磁共振氢谱耦合与裂分
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第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
核磁氢谱峰的裂分
核磁氢谱峰的裂分核磁共振氢谱之氢谱解析步骤：由分子式计算其不饱和数。
其中：H：化合物中质子的数目。
X：化合物中卤素原子数目。
N：化合物中三价氮原子数目。
由各组峰面积积分比，计算各组峰代表的相对氢核数目。
若氢谱积分不正确（积分面积比不是整数或者峰的个数不对），则可能：噪声的积分可能被计算了。
饱和效应：由于各类质子的弛豫时间不一致，饱和程度不同，会引起误差，积分面积很难严格的与质子数目成正比。
附近含H少的H弛豫时间长，所以积分小，若将其面积定为1，则附近含H少的H由于弛豫时间短而积分大导致积分大于整数，所以要选择适当的H的面积定为1。
同位素卫星峰：例如氢谱里出现同位素卫星峰。
有互变异构（醛与烯醇之间的互变异构）、旋转（船式和椅式）等，使得H峰个数变多，物质易出现互变异构的话，可以换溶剂、做低温。
溶剂峰出现使峰个数增多。
若分子对称，则面积比成比例减少。
左右一般有水峰，若没有，则可能物质中有活泼H，与水发生了化学交换。
3.由化学位移识别各组峰所代表氢核的性质（即连在什么上的氢）：活泼氢可通过其特征化学位移或增宽的信号进行识别（证实活泼氢：对活泼氢可用重水（氘代试剂）交换予以证实（会发生H，D交换使检测物质OH峰消失）或变温（消除化学交换））。
根据化学位移、自旋分裂和偶合常数，详细分析分子中各结构单元的关系（即连起来得到合理结构式，带回去看能否解释所有峰）：一张谱图经常有一级类型部分和高级谱图部分，可以由易到难，逐步解析。
对高级图谱，应根据谱图特点识别自旋系统，测量和计算化学位移和偶合常数，画出图解。
根据裂分成几重峰，决定两边连的什么类型的C。
形成一个环也是一个饱和度。
氢键作用和化学交换作用要一起考虑，共同对谱图产生影响（存在竞争）：OH峰尖，则OH对有裂分。
OH峰宽（H键），则OH对无裂分。
取代苯环：（1）单取代苯环（在苯环区内有5个H时）：（11）等使邻、间、对位氢的值（相对未取代苯）位移均不大的基团。
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
自旋裂分与偶合常数
1、峰的裂分分
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = E/h= B 0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。
2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等
HO HO HO
Ha O O HO Ha
HO HO HO
Ha O He HO O
2-H: a
1-H: a (): J= 6-14 [7] e (): J= 3~4
自旋裂分与偶合常数
② 烯型化合物：
烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。 由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角 为0o，因此J反大于J顺. 取代基电负性↑， 3J ↓
核磁共振氢谱耦合和裂分课件
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例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
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磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
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6.500
6.000
5.500
5.000
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2.500
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不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目
a ：3价原子数目
b ：1价原子数目
σ键的快速旋转导致的化学等价：
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对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
NMR3耦合与裂分
为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
自旋偶合
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
1magneticallyequivalentohchhafa企业超级资料库分享于2010
第三节 自旋耦合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
自旋偶合与自旋裂分 峰裂分数与峰面积 磁等同与磁不等同
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现
H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
2. 磁等同
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移 相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合， 只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。
磁等同例子：
H CH H
三个H核 化学等同 磁等同
H
H H2 H
峰裂分数：n+1 规律；n:相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之 间的相对比例。
峰裂分数
峰裂分数
H C CH3
HH CC
H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
HH
1:3:3:1 1:2:1
CCH
HH
CH3
1:6:15:20:15:6:1
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
峰的裂分
峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。
自旋偶合
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
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第三节 自旋耦合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
自旋偶合与自旋裂分 峰裂分数与峰面积 磁等同与磁不等同
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现
H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2
R3
2. 磁等同
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移 相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合， 只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。
磁等同例子：
H CH H
三个H核 化学等同 磁等同
H
H H2 H
峰裂分数：n+1 规律；n:相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之 间的相对比例。
峰裂分数
峰裂分数
H C CH3
HH CC
H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
HH
1:3:3:1 1:2:1
CCH
HH
CH3
1:6:15:20:15:6:1
第三节 自旋偶合与自旋裂分
二、偶合常数
自旋偶合产生峰的分裂后，两峰间的间距称谓偶合 常数，用J表示，单位是Hz，J的大小表示偶合作用的 强弱。
一般来说，间隔三个以上单键时，J趋近于零，因此 一般只考虑相邻碳原子上的质子的影响。
三、核的化学等价与磁等价
1、化学等价 在核磁共振谱中，有相同化学位移的核称为化学等价的
核。
2、磁等价 分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何
（2）峰裂分的面积之比，为二项式（x+1）n展开式中 各项系数之比。多重峰通过中点作对称分布，其中心位 置即为化学位移。
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相 对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。
化合物 C10H12O2
5
3 2 2
③对Ha的共振不产生影响,峰仍在原处出现.
由于Hb的影响,Ha的共振峰一分为三,形成三重峰,又由于 ②这种组合出现的概率是①和③的两倍，因此，中间峰的强度 是两边的两倍。
一般来说，多重峰数目N=n+1，n为相邻基团上1H核的数目。 裂分各组多重峰的强度比为：二重峰1：1；三重峰为1：2：1 四重峰为1：3：3：1等
①+1/2，+1/2
②+1/2，-1/2；-1/2，+1/2
③-1/2，-1/2
①产生的核磁场方向与外磁场方向一致，使Ha受到的磁场强度 增强，Ha的共振信号出现在比原来稍低的磁感应强度处.
②产生的核磁场方向与外磁场方向相反，使Ha受到的磁场强度 降低，Ha的共振信号出现在比原来稍高的磁感应强度处.
一个原子核的偶合常数也相同。称为磁等价核。
化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核 一定是化学等价的
四、一级图谱和高级图谱
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
第三章 核磁共振氢谱参考答案1.5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子总共8个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化学位移为7.27分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个H ，故为苯环上A ，A’碳上氢原子的信号；7.34(2H,t)：同样是芳环上的H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个H ，故为苯环上B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的H ，根据峰面积只有一个H ，只能是苯环上C 碳上氢原子的信号，与A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ，3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为H M ，由J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为H A ，由J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
60MHz 核磁化学位移δ（ppm ） 300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=ଵଷଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 226Hzδ=ଶଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 336Hzδ=ଷଷு௭ൈଵల௭ൈଵలு௭=5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 450Hz δ=ସହு௭ൈଵలൈଵలு௭=7.50 ppmν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz(5D)从谱图中可知，峰面积之比为1：4：1：1：1：2：1：1：6，峰形较复杂 根据化学位移可知，5.0-6.5 ppm 的信号应该是烯氢所出，3.85 ppm 为与羟基相连CH 的出峰，其它信号为与非吸电原子相连的饱和碳氢所出。
核磁氢谱
氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
分子内（间）氢键
氢核交换对化学位移的影响
小结：影响化学位移大小的因素
核磁共振谱图
化学位移 化学环境
峰面积 质子数
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
化学位移
化学位移的由来-屏蔽效应 化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
化合物
(CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
化学键的各向异性
1. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：
《波谱分析》第3章 氢核磁共振波谱
Jab = Jba
Jab
Jba Jba
整理ppt
5
B0 HbHbHb
B0 +3B'
B0 +B'
×3
Ha
B0 -B'
×3
Jba Jba
B0 -3B'
Jba
Hb Br Hb C C Br
Hb Ha
强度比
1：3：3：1
Ha 化学位移
整理ppt
6
3.4.2 耦合常数
➢谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。
1. 一级图谱
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>25 时，构成AX体系，完全符合一级谱。
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其25>ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>6时，构成了近似一级谱，可作为一级谱处理，裂分峰
数符合n+1规律。
整理ppt
两核（或基团）磁等同条件:
①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）
磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。
整理ppt
27
磁等同例子：
H CH H
H
HH2H
HCF HCCCH
F
HH
三个H核 化学等同 磁等同
二个H核化学 等同，磁等同 二个F核化学 等同，磁等同
15
3.4.5 耦合常数与结构的关系
1. 饱和型
(1) 同位耦合 2J （负值）-12~ -15
➢同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观 察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1H NMR 谱图中只出现一个峰。
Jab
Jba Jba
整理ppt
5
B0 HbHbHb
B0 +3B'
B0 +B'
×3
Ha
B0 -B'
×3
Jba Jba
B0 -3B'
Jba
Hb Br Hb C C Br
Hb Ha
强度比
1：3：3：1
Ha 化学位移
整理ppt
6
3.4.2 耦合常数
➢谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。
1. 一级图谱
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>25 时，构成AX体系，完全符合一级谱。
➢当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其25>ΔvAB/JAB=(vAvB)/JAB>6时，构成了近似一级谱，可作为一级谱处理，裂分峰
数符合n+1规律。
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两核（或基团）磁等同条件:
①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）
磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。
整理ppt
27
磁等同例子：
H CH H
H
HH2H
HCF HCCCH
F
HH
三个H核 化学等同 磁等同
二个H核化学 等同，磁等同 二个F核化学 等同，磁等同
15
3.4.5 耦合常数与结构的关系
1. 饱和型
(1) 同位耦合 2J （负值）-12~ -15
➢同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观 察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1H NMR 谱图中只出现一个峰。
第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋裂分与偶合常数
2、核的等价性 化学等价：化学环境完全相同， d完全相同
开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J 数值约为6~8Hz 两面角：3J = 4.2 - 0.5cosf + 4.5cos2f
邻位电负性↑， 3J ↓：
3J
3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关
=7.9-n0.7x
x: 取代基与H电负性的差值
自旋裂分与偶合常数
用于赤式、苏式构型的确定
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。
CH3
O
H
H
偶合常数
常见的J值
Ha Jab 6~8 C C Ha Hb Jab 0~3 Jab 0~1 Ha Jab 8~10 Hb Ha Hb Jab 2~3 Jab 6~10 Jac 1~3 Hc Hd Jad 0~1 Ha Hb Jab 2~3
第三章核磁共振氢谱
通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百 万分之16
• 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目 多出百万分之十六！当低能级的核吸收了 射频辐射后，被激发至高能态，同时给出 共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱 多数的低能级核越来越少，最后高、低能 级上的核数目相等--------饱和-----从低到高 与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系 净吸收为0-----共振信号消失！ • 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。 – 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取 数，并可用核的自旋量子数I表示。
h hI p I I 1 2 π 2
• 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩， 核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所 示），其大小与自旋角动量成正比。
2μ B h
hν 2 B0 1 σ ） B μ （ 0 2 (1 σ ) μ h 2ν B0 1 σ ） （ B0 2 (1 σ )
B 把B B0 (1 ）代入得 2
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁 场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0） • B= B0-σB0=B0(1-σ) • σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场 强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强 度 • 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产 生共振向高场方向移动
•
• 思考下面问题： • 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的 磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性 质，即H都相等，则共振频率0一致，这 时只将出现一个吸收峰 • 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何 种位置或处于何种基团中，在核磁共振图 谱中，只产生一个共振吸收峰。 • 这样的图谱有意义吗？
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仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
多数为负值。
例如
Ha
Hb O
COOH
O Ha
Hb O 21.5
X
Ha
Hb 3.19.1
Ha *C C
Hb z
Ha Hb
10~ 16Hz
影响2J 的因素
键角（ ）的影响： 角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb
1016
X
Ha
118 o
Hb 3.19.1
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
Байду номын сангаас
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
2.000
1.500
1.000
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
H C
H
COOCH2CH3 C
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
CH
CH2
Bo
CH2
-CH2CH3
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
化学等价，磁不等价
Ha
Hb Ha Hb
ba
F1 c
X
F2
bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha
ba
Hc c
X
Hb
F
bˊ aˊ
a b c,
a(a’),b(b’), c
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a(a’),b(b’)
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH3
• 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合---远程偶合
• 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（2J 或J同）
Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价的。
Cl
CH3
H3C
Ha C2H5
Hb
H3C
Ha Br
•上与C的l手两性个碳H质b原子子是（C化H其学3 它不三等个价基的团。不同）相连的 CH2
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
（优选）第三章核磁共振氢谱 耦合与裂分
3.6 自旋偶合和自旋裂分
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
▪ 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
Hb O CH2 CH3
X
Ha Y
Hb
Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
H
Cl Ha
H3C CH C CH3
b
* Hb
L
H3C
Ha
O
*O
C CH3 Hb
CH2 CH3
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
多数为负值。
例如
Ha
Hb O
COOH
O Ha
Hb O 21.5
X
Ha
Hb 3.19.1
Ha *C C
Hb z
Ha Hb
10~ 16Hz
影响2J 的因素
键角（ ）的影响： 角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb
1016
X
Ha
118 o
Hb 3.19.1
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
Байду номын сангаас
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
2.000
1.500
1.000
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
H C
H
COOCH2CH3 C
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
CH
CH2
Bo
CH2
-CH2CH3
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
化学等价，磁不等价
Ha
Hb Ha Hb
ba
F1 c
X
F2
bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha
ba
Hc c
X
Hb
F
bˊ aˊ
a b c,
a(a’),b(b’), c
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a(a’),b(b’)
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH3
• 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合---远程偶合
• 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（2J 或J同）
Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价的。
Cl
CH3
H3C
Ha C2H5
Hb
H3C
Ha Br
•上与C的l手两性个碳H质b原子子是（C化H其学3 它不三等个价基的团。不同）相连的 CH2
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
（优选）第三章核磁共振氢谱 耦合与裂分
3.6 自旋偶合和自旋裂分
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
▪ 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
Hb O CH2 CH3
X
Ha Y
Hb
Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
H
Cl Ha
H3C CH C CH3
b
* Hb
L
H3C
Ha
O
*O
C CH3 Hb
CH2 CH3
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3