(优选)第三章核磁共振氢谱耦合与裂分

化学等价，磁不等价
Ha
Hb Ha Hb
ba
F1 c
X
F2
bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha
ba
Hc c
X
Hb
F
bˊ aˊ
a b c,
a(a’),b(b’), c
X
b
bˊ
a
aˊ
Y
a(a’),b(b’)
R1 Ha
R2 R3
X Hb
H3C
Ha O C CH3
（优选）第三章核磁共振氢谱 耦合与裂分
3.6 自旋偶合和自旋裂分
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
▪ 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
H C
H
COOCH2CH3 C
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
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a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价的。
Cl
CH3
H3C
Ha C2H5
Hb
H3C
Ha Br
•上与C的l手两性个碳H质b原子子是（C化H其学3 它不三等个价基的团。不同）相连的 CH2
多数为负值。
例如
Ha
Hb O
COOH
O Ha
Hb O 21.5
X
Ha
Hb 3.19.1
Ha *C C
Hb z
Ha Hb
10~ 16Hz
影响2J 的因素
键角（ ）的影响： 角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb
1016
X
Ha
118 o
Hb 3.19.1
仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
Hb O CH2 CH3
X
Ha Y
Hb
Hc
O
Hd
He
O
Hf
CH3 Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
J
Ha
Hb
CH3
CH3
G
NO2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
CH3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
H
Cl Ha
H3C CH C CH3
b
* Hb
L
H3C
Ha
O
*O
C CH3 Hb
CH2 CH3
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
CH
CH2
Bo
CH2
-CH2CH3
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
• 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合---远程偶合
• 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（2J 或J同）
Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。