4 酸碱滴定法
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分析化学-四酸碱滴定法
HS-+ H2O pkb2 H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
14
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
18
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
7
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
(完整版)四大滴定
四大滴定一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H ﹢+OH ﹣=H 2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na 2CO 3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC 8H 4O 6或草酸H 2C 2O ·2H 2O ：OH+HC 8H 4O 6ˉ→C 8H 4O 6ˉ+H 2O 如果酸、碱不太弱,就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A 和Kb 是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M ，而且A 或Kb 大于10—7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2％。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行:CO 32-+H ﹢→HCO 3ˉ HCO 3ˉ+H ﹢→CO 2↑+H 2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红—百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质,情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
例如，测定有机物的含氨量时，先用浓硫酸处理有机物，生成NH 嬃,再加浓碱并蒸出NH 3，经吸收后就可以用酸碱滴定法测定，这就是克氏定氮法.又如测定海水或废水中总盐量时，将含硝酸钾、氯化钠的水流经阳离子交换柱后变成硝酸和盐酸，就可以用标准碱溶液滴定。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第 4 章 酸碱滴定法
pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖
第四章酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。
⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。
因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。
这个⽅法的关键问题是计量点的确定。
因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。
因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。
要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。
因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。
基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。
第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。
酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。
如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。
⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。
同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。
因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。
既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。
酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。
例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H
由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3
δ NH 4
NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac
4酸碱滴定- 酸碱滴定法-课程思政 化学
滴定突跃与Ka的关系曲线
（2）一元弱酸的浓度（c）
当Ka一定时，一元弱酸浓度越大，突跃范围越大
Ca和Ka ↑ ，滴定 突跃范围越大， 滴定准确性越高
（3） 弱酸能被准确滴定判别 （相对误差TE =±0.1%，滴定界限 ）
通常以 cKa≥1.010-8 作为判断弱酸能否
被准确滴定的条件。
3.强酸滴定一元弱碱 HCl＋NH3•H2O＝ NH4Cl＋H2O
0
0
0
5
10 15 20 25 30
NaOH的加入量（mL）
★滴定曲线——人生的知识增长曲线：慢—快—慢， 突跃在青年。
指示剂的选择: 凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的 指示剂，都可用来指示滴定的终点。
➢ 其终点误差在 ±0.1%以内
滴定突跃具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。 如上例酚酞、甲基红、甲基橙等都可用来指示终点。
6.75
19.98 20.00 20.02 20.20
99.9 0.1 100.0 0 100.1 101.0
7.75
突
8.73 跃
0.02 9.70
范 围
0.20 10.70
与NaOH滴定HCl相比，滴定曲线的特点。
pH
12
突跃变窄
10 8 6 4 HAc
9.70 突
8.73 7.75
跃PP：8~10
化学计量点前0.1%时，加入NaOH 19.98mL
pH=4.30
（3）化学计量点时：Vb = Va [H+]=[OH-]=1.00 10-7 mol•L-1 pH=7.00
（4）化学计量点后：Vb＞Va 化学计量点后0.1%，加入NaOH 20.02mL
第四章酸碱滴定法
(3.2×10-6mol/L)
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第四章 酸碱滴定法-分析化学
CO32－ 的水解：H2O + CO32－ HCO3－ + OH－
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
4酸碱滴定
2
K a1
2
[H ] [HA ] 2 A ] [OH ] [
[H ]
2K a2 [H 2A]K a1(1 ) Kw [H ]
[H ]
2K a2 [H 2A]K a1(1 ) Kw [H ]
2
[H ] C [H 2A] 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a2
室温时饱和碳酸溶液的浓度约为0.040mol/L，计算其pH Ka1=4.2×10-7, Ka2=5.6×10-11
2.4 混合溶液
弱酸或弱碱混合溶液
设有弱酸HA和HB，浓度分别为C1和C2
0.10mol/LHF和0.2mol/LHAc的pH. HF: Ka1=6.6×10-4 HAc: Ka2=1.8×10-5
2.1 强酸或强碱
pH lgc
2.2 弱酸或弱碱
HAc： H2C2O4： H3PO4： HF： NH3
NaAc等
HAc H Ac
H 2O H
OH
一元弱酸/弱碱pH的精确计算
HAc H Ac– H2O H OH– [H ] [Ac–] Ka [HAc] Kw [H ] [OH ]
Ka C 10Kw [H ] [H ]
Ka(C [H ]) Ka C
C 100 Ka
如果KaC<10Kw
[H ]
Ka [HAc] Kw
C 100Ka
忽略酸的电离，则[HAc]=c
[H ]
Ka C Kw
计算0.10mol/L乳酸（2-羟基丙酸）溶液的pH。Ka=1.4×10-4
分析化学4 酸碱滴定
[In ] 1 1 10 :＜ → →1→ ＞ 10 [HIn] 10 10 1
酸色 略带碱色 过渡色 略带酸色 碱色
4.4 酸碱滴定法的基本原理
被测物质能否被准确滴定？ 被测物质能否被准确滴定？ 滴定过程中溶液的pH如何变化？ 滴定过程中溶液的pH如何变化？ pH如何变化 如何选择合适的指示剂？ 如何选择合适的指示剂？
直接滴定法
× （1）乙酰水杨酸的测定 Ka=1.1×10-3 ）
COOH COON a
+
NaOH OCOCH3
+ H2O
OCOCH3
温度： 温度： 溶剂： 溶剂： 指示剂： 指示剂：
酚酞
+
-
（二）酸碱反应的实质
酸碱反应的实质：质子转移， 酸碱反应的实质：质子转移，通过溶剂合质 子来实现。 子来实现。
例如，盐酸与氨在水溶液中的反应： 例如，盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O
NH3 +H3+O
H3+O +ClNH4++H2O
HCl + NH3
NH4++Cl-
（三）溶剂的质子自递反应
4.2.3 酸碱溶液的 计算 酸碱溶液的pH计算
一元强酸（ 一元强酸（碱）溶液 一元弱酸（ 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（ 两性物质 酸式盐 酸式盐 缓冲溶液
Ca [H ] = Ka Cb
+
[H+]=Ca
+
[OH-]=Cb
[H ] = KaCa
[H ] = Ka1Ca
+
[H ] = Ka1Ka2
H 2O + H 2O H3 O + OH
4酸碱滴定法
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
K a1 K b3 K a 2 K b2 K a3 K b1 KW 1.0 10
14
练习 例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
[H3PO4]+[H +] = [NH3]+ [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式
零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
续PBE
2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式
H+ H+ H+
返回
（二）、溶剂合质子
HA + H2O H3O+ + A-
HA + SH 例: HAc + H2O
SH2+ + AH3O+ + Ac水合质子
例: HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4醋酸合质子
（三）、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
2 a1
4 a1 2 a1 a1
a2
2 C O
2
2
C O
2 2 4
4
C
H
2
K a1 H K a1 Ka 2
第三章(IV) 酸碱滴定法
+
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体
[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
OH 5.0 10
5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体
[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
OH 5.0 10
5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
第四章 酸碱滴定法(人卫版分析化学)
第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。
利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。
强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。
K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。
包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。
包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。
②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。
K a(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。
多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
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a
c
酸
c
弱酸及其共轭碱
盐
c pOH pK lg c
b
碱
弱碱及其共轭酸
盐
29
例：计算0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3 缓冲溶 液的pH值？
按最简式:
ca pH = pKa + lg =9.56 cb
30
例：计算一含有c(HAc)=0.1mol· -1的醋酸和c(Ac-1) L
6
1
17
二、一元弱酸（碱）
初： 平：
HA H+ c 0 c – [H+] [H+]
[ H ][ A ] K [ HA]
a
+
A0 [A-]
18
若计算[H+]允许有5%的误差，同时满足C/Ka≥500且 CKa≥20Kw两个条件，上式可简化为：
[ H ] cK a
同样，对一元弱碱
CK 0.01 5.8 10 5.8 10 20 K , C / K 500
a w a
可用最简式计算：
[ H ] K C 5.8 10 0.010
10 a
2.4 10 mol L , pH 5.62
6 1
20
练习
计算0.05mol/L的NaAc溶液的pH值
Ka1 Kb3
H2PO4- + H + HPO42- + H +
K a1
H H PO
H 3 PO4
2
2 4
Ka2 Kb2
Ka3 Kb1
Ka2
H HPO H PO
2 4 2 4
HPO42H3PO4
PO43- + H +
HPO42-
K a3
H PO HPO
称为酸(acid)。
碱：凡是能接受质子( H+ )的物质（分子或离子）
称为碱(base)。
HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、 ——酸 Cl-、NH3、PO43-、HCO3-、 ——碱
3
2、质子酸碱的共轭关系：
按照酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的：酸给出一
个质子后变成对应的碱。例如：
HA H+ + A-
H2O
PO43HPO42-
+
+ +
H+
H+ H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
5
这些表示共轭酸碱对的质子得失反应式， 称为酸碱半反应式
3、酸碱强弱 共轭酸 共轭碱 + 质子
从以上酸碱半反应式可以看出，酸和碱的区别仅在于对质子 的亲和能力不同：即给出质子或接受质子的能力 一定条件下，酸给出质子的能力越强，其酸性越强，其共 轭碱接受质子的能力就越差 强酸——弱碱
2
w
KW称为水的质子自递常数，也称水的离子积
一定温度下，其与浓度、压力无关，25℃时，KW=1.0×10-14。
8
4.1.2 酸碱解离平衡及溶液pH值计算
根据酸碱质子理论，当酸或碱加入溶剂中就发生质子转移， 生成相应的共轭碱和共轭酸
1、强酸强碱的解离 HCl HCl = H +
(全部解离） + Cl–
c(A)
c(B)
=-lg1.75×10-5- lg1 =4.74
0.1mol· -1×100mL +1.0mol· -1×1.0mL L L c(HAc)= 101mL =0.11mol· -1 L 0.1mol· -1×100mL -1.0mol· -1×1.0mL L L 101mL
32
c(Ac-)=
盐 盐 酸 酸
[ H ][ Ac ] x (c x ) xc K [ HAc ] (c x ) c
盐 a 酸
盐
酸
c xK [H ] c
酸 a 盐
c pH pK lg c
a
弱酸--弱酸盐缓冲溶液pH计算公式
28
酸
盐
缓冲溶液pH计算公式
pH pK lg
21
三、多元弱酸（碱）
K 10 时，按照一元弱酸、碱 计算pH值 K
a1 2 a2
22
4.1.3 缓冲溶液
a. 缓冲溶液的概念、组成和分类
23
24
定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其pH 值基本不变的溶液。
缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓
冲作用。 组成：
共轭酸 HAc NH4Cl H2PO4抗碱成分 共轭碱 NaAc
=0.1mol· -1的醋酸钠的水溶液的pH, 已知HAc的Ka L
=1.75×10-5。向100mL该溶液中加入：
（1）1mL c(HCl)=1.0mol· -1的盐酸 L
（2）1mL c(NaOH)=1.0mol· -1的氢氧化钠 L
（3）100mL水
溶液的pH值各改变多少？
31
解：pH = pKa – lg (1) 加入HCl后， H++ Ac- = HAc
强碱——弱酸
6
4、两性物质
既能给出质子表现为酸又能接受质子表现为碱的物质
H2O
HS-
H3O+
H2S
OHS2-
5、 酸碱反应的实质
所谓酸碱反应，是酸与碱相互作用，分别转化为相应的共轭
碱和共轭酸的过程，即 酸和碱之间的质子转移过程，如：
HCl + NH3 = Cl- + NH4+
7
6、 水的质子自递反应
第四章 酸碱滴定法
1
目标
理解酸碱质子理论
能够应用最简式计算酸碱溶液的pH值
理解弱电解质不同形体的分布随溶液pH的变化
了解指示剂的变色原理，根据理论化学计量点的pH
选择合适的指示剂
掌握酸碱滴定法的基本原理及分析操作 熟悉不同类型酸碱滴定过程中pH变化规律
2
4.1.1 酸碱质子理论
1、概念
酸：凡是能给出质子（ H+ )的物质（分子或离子）
HCl H Cl
H 2O H OH
当C
HCl
10 mol L ，则 [OH ] 10 mol L
－6 1 －8 HCl
1
[H ] C
（近似式）
16
例1. CHCl 5.0 10 mol L , 求pH ?
6 1
解： CHCl 10 mol L ; [ H ] 5.0 10 6 mol L1 pH 5.30
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol· -1); L pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)
37
e. 标准缓冲溶液 pH 标 准 溶 液 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol· -1) L 0.050 mol· -1 邻苯二甲酸氢钾 L 0.025 mol· -1 KH2PO4 – L 0.025 mol· -1 Na2HPO4 L 0.010 mol· -1硼砂 L 校准酸度计
Ka Kb [ H ][OH ] Kw 1014 pKa pKb pKw 14
12
练习：
已知 : HCOOH的Ka=1.8×10-4,求其共轭碱的Kb值
13
(2)多元弱酸（碱）的解离 多元弱酸碱在水溶液中是分步解离的，存在多个共轭酸碱对
H3PO4 H2PO4-
38
pH（25℃） 3.56 4.01 6.86 9.18
使1L缓冲溶液的pH增加1个单位所需加入的强碱物质的量，
或者使溶液pH减小1个单位所需加入的强酸溶液的物质的量
缓冲对的有效缓冲范围为：
pH =pKa±1
or pOH =pKb±1
36
g. 缓冲溶液的选择原则 不干扰测定
例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-
所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内
水是两性物质，既可给出质子又可接受质子，所以水分子 间可以发生质子转移作用
H2O +H2O = H3O+ +OH也可简写为：
(水的自递反应）
H2O = H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开） 其反应的标准平衡常数表达式为
[H ][OH ] K [ H O]
2
K[ H O] ：酸与碱的这种由于一个质子的转移 而相互转化的关系称为酸碱共轭关系，酸给出一个 质子后即变成其共轭碱。 共轭酸碱对：
相应的一对酸碱，称为一个共轭酸碱对。
4
共轭酸
HCl NH4+ H2O
共轭碱
ClNH3 OH+ + +
+
质子
H+ H+ H+
H3 O+
HPO42H2PO4[Fe(H2O)6]3+
0.089 0.11
34
(3)加入水后
c(HAc)= 0.05mol· -1 L c(Ac-)= 0.05mol· -1 L c(A) pH = pKa –lg c(B) =4.74 △pH= 4.74 - 4.74 = 0
=-lg1.75×10-5- lg
0.05 0.05
35
d. 缓冲溶液缓冲容量
3 4 2 4
H2PO4-
PO4314
Ka1>Ka2 >Ka3
Kb1>Kb2 >Kb3
c
酸
c
弱酸及其共轭碱
盐
c pOH pK lg c
b
碱
弱碱及其共轭酸
盐
29
例：计算0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3 缓冲溶 液的pH值？
按最简式:
ca pH = pKa + lg =9.56 cb
30
例：计算一含有c(HAc)=0.1mol· -1的醋酸和c(Ac-1) L
6
1
17
二、一元弱酸（碱）
初： 平：
HA H+ c 0 c – [H+] [H+]
[ H ][ A ] K [ HA]
a
+
A0 [A-]
18
若计算[H+]允许有5%的误差，同时满足C/Ka≥500且 CKa≥20Kw两个条件，上式可简化为：
[ H ] cK a
同样，对一元弱碱
CK 0.01 5.8 10 5.8 10 20 K , C / K 500
a w a
可用最简式计算：
[ H ] K C 5.8 10 0.010
10 a
2.4 10 mol L , pH 5.62
6 1
20
练习
计算0.05mol/L的NaAc溶液的pH值
Ka1 Kb3
H2PO4- + H + HPO42- + H +
K a1
H H PO
H 3 PO4
2
2 4
Ka2 Kb2
Ka3 Kb1
Ka2
H HPO H PO
2 4 2 4
HPO42H3PO4
PO43- + H +
HPO42-
K a3
H PO HPO
称为酸(acid)。
碱：凡是能接受质子( H+ )的物质（分子或离子）
称为碱(base)。
HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、 ——酸 Cl-、NH3、PO43-、HCO3-、 ——碱
3
2、质子酸碱的共轭关系：
按照酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的：酸给出一
个质子后变成对应的碱。例如：
HA H+ + A-
H2O
PO43HPO42-
+
+ +
H+
H+ H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
5
这些表示共轭酸碱对的质子得失反应式， 称为酸碱半反应式
3、酸碱强弱 共轭酸 共轭碱 + 质子
从以上酸碱半反应式可以看出，酸和碱的区别仅在于对质子 的亲和能力不同：即给出质子或接受质子的能力 一定条件下，酸给出质子的能力越强，其酸性越强，其共 轭碱接受质子的能力就越差 强酸——弱碱
2
w
KW称为水的质子自递常数，也称水的离子积
一定温度下，其与浓度、压力无关，25℃时，KW=1.0×10-14。
8
4.1.2 酸碱解离平衡及溶液pH值计算
根据酸碱质子理论，当酸或碱加入溶剂中就发生质子转移， 生成相应的共轭碱和共轭酸
1、强酸强碱的解离 HCl HCl = H +
(全部解离） + Cl–
c(A)
c(B)
=-lg1.75×10-5- lg1 =4.74
0.1mol· -1×100mL +1.0mol· -1×1.0mL L L c(HAc)= 101mL =0.11mol· -1 L 0.1mol· -1×100mL -1.0mol· -1×1.0mL L L 101mL
32
c(Ac-)=
盐 盐 酸 酸
[ H ][ Ac ] x (c x ) xc K [ HAc ] (c x ) c
盐 a 酸
盐
酸
c xK [H ] c
酸 a 盐
c pH pK lg c
a
弱酸--弱酸盐缓冲溶液pH计算公式
28
酸
盐
缓冲溶液pH计算公式
pH pK lg
21
三、多元弱酸（碱）
K 10 时，按照一元弱酸、碱 计算pH值 K
a1 2 a2
22
4.1.3 缓冲溶液
a. 缓冲溶液的概念、组成和分类
23
24
定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其pH 值基本不变的溶液。
缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓
冲作用。 组成：
共轭酸 HAc NH4Cl H2PO4抗碱成分 共轭碱 NaAc
=0.1mol· -1的醋酸钠的水溶液的pH, 已知HAc的Ka L
=1.75×10-5。向100mL该溶液中加入：
（1）1mL c(HCl)=1.0mol· -1的盐酸 L
（2）1mL c(NaOH)=1.0mol· -1的氢氧化钠 L
（3）100mL水
溶液的pH值各改变多少？
31
解：pH = pKa – lg (1) 加入HCl后， H++ Ac- = HAc
强碱——弱酸
6
4、两性物质
既能给出质子表现为酸又能接受质子表现为碱的物质
H2O
HS-
H3O+
H2S
OHS2-
5、 酸碱反应的实质
所谓酸碱反应，是酸与碱相互作用，分别转化为相应的共轭
碱和共轭酸的过程，即 酸和碱之间的质子转移过程，如：
HCl + NH3 = Cl- + NH4+
7
6、 水的质子自递反应
第四章 酸碱滴定法
1
目标
理解酸碱质子理论
能够应用最简式计算酸碱溶液的pH值
理解弱电解质不同形体的分布随溶液pH的变化
了解指示剂的变色原理，根据理论化学计量点的pH
选择合适的指示剂
掌握酸碱滴定法的基本原理及分析操作 熟悉不同类型酸碱滴定过程中pH变化规律
2
4.1.1 酸碱质子理论
1、概念
酸：凡是能给出质子（ H+ )的物质（分子或离子）
HCl H Cl
H 2O H OH
当C
HCl
10 mol L ，则 [OH ] 10 mol L
－6 1 －8 HCl
1
[H ] C
（近似式）
16
例1. CHCl 5.0 10 mol L , 求pH ?
6 1
解： CHCl 10 mol L ; [ H ] 5.0 10 6 mol L1 pH 5.30
有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol· -1); L pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)
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e. 标准缓冲溶液 pH 标 准 溶 液 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol· -1) L 0.050 mol· -1 邻苯二甲酸氢钾 L 0.025 mol· -1 KH2PO4 – L 0.025 mol· -1 Na2HPO4 L 0.010 mol· -1硼砂 L 校准酸度计
Ka Kb [ H ][OH ] Kw 1014 pKa pKb pKw 14
12
练习：
已知 : HCOOH的Ka=1.8×10-4,求其共轭碱的Kb值
13
(2)多元弱酸（碱）的解离 多元弱酸碱在水溶液中是分步解离的，存在多个共轭酸碱对
H3PO4 H2PO4-
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pH（25℃） 3.56 4.01 6.86 9.18
使1L缓冲溶液的pH增加1个单位所需加入的强碱物质的量，
或者使溶液pH减小1个单位所需加入的强酸溶液的物质的量
缓冲对的有效缓冲范围为：
pH =pKa±1
or pOH =pKb±1
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g. 缓冲溶液的选择原则 不干扰测定
例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-
所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内
水是两性物质，既可给出质子又可接受质子，所以水分子 间可以发生质子转移作用
H2O +H2O = H3O+ +OH也可简写为：
(水的自递反应）
H2O = H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开） 其反应的标准平衡常数表达式为
[H ][OH ] K [ H O]
2
K[ H O] ：酸与碱的这种由于一个质子的转移 而相互转化的关系称为酸碱共轭关系，酸给出一个 质子后即变成其共轭碱。 共轭酸碱对：
相应的一对酸碱，称为一个共轭酸碱对。
4
共轭酸
HCl NH4+ H2O
共轭碱
ClNH3 OH+ + +
+
质子
H+ H+ H+
H3 O+
HPO42H2PO4[Fe(H2O)6]3+
0.089 0.11
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(3)加入水后
c(HAc)= 0.05mol· -1 L c(Ac-)= 0.05mol· -1 L c(A) pH = pKa –lg c(B) =4.74 △pH= 4.74 - 4.74 = 0
=-lg1.75×10-5- lg
0.05 0.05
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d. 缓冲溶液缓冲容量
3 4 2 4
H2PO4-
PO4314
Ka1>Ka2 >Ka3
Kb1>Kb2 >Kb3