1章_气体的PVT关系
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第一章气体的PVT关系
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
（2）质量分数 ω B
ωB mB
mA
A
(3) 体积分数 B
B
xBVm*B, (
xAVm*A, )
V
* m,
A
A
：一定压力、温度下纯物质A的摩尔体积。
临界温度下的饱和蒸汽压为临界压力，pc 是在临界温度下使气体液化做需要的
最低压力
临界摩尔体积Vm,c：在Tc, pc下物质的摩尔体积
Tc, pc , Vm,c：临界参数
§1.3 气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸汽压 临界参数
真实气体的p-Vm图及气体的液化
3.真实气体的p-Vm图及气体的液化
等温线的三种类型： T>Tc(不可液化) T<Tc(加压可液化) T=Tc
V VB*
B
VnR /p T ( nB)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
VB* nBRT/ p
理想气体混合物中物质B的分体积等于纯气体B在混合 物温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有一定的加和性。在相同 的温度和压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
3. 对应状态原理
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点 的倍数。 各种不同气体，只要两个对比参数相同， 第三个参数必相同，这就是对应状态原理。 此时的气体处于相同的对应状态。
3. 普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入到压缩因子 定义式中，得到：
华东师范大学物理化学考研第一章气体PVT关系
p>p* 液化
2. 临界参数
Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
范德华方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
p
n2a V2
V
nb
nRT
范德华方程
维里方程
pVm
RT
1
B Vm
C Vm2
D Vm3
或 pVm RT 1 Bp Cp2 Dp3
压缩因子式
pV ZnRT pVm ZRT
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
随着温度上升 T , Vm(g) 减小， Vm(l) 增大，l - g 线缩短，Vm(g) 与Vm(l)之 差减小。
当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。 在临界点，Vm,g=Vm,l
3. 真实气体状态方程
第一章 气体的 pVT 关 系
气体
理想气体
真实气体
状态方程 混合物 液化 状态方程
一、理想气体
1. 理想气体状态方程
pV = nRT 单位：
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.314472 J mol-1 K-1 （天大五版）
2. 临界参数
Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
范德华方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
p
n2a V2
V
nb
nRT
范德华方程
维里方程
pVm
RT
1
B Vm
C Vm2
D Vm3
或 pVm RT 1 Bp Cp2 Dp3
压缩因子式
pV ZnRT pVm ZRT
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
随着温度上升 T , Vm(g) 减小， Vm(l) 增大，l - g 线缩短，Vm(g) 与Vm(l)之 差减小。
当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。 在临界点，Vm,g=Vm,l
3. 真实气体状态方程
第一章 气体的 pVT 关 系
气体
理想气体
真实气体
状态方程 混合物 液化 状态方程
一、理想气体
1. 理想气体状态方程
pV = nRT 单位：
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.314472 J mol-1 K-1 （天大五版）
1.气体的pVT关系
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）
×（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
范德华方程的实际气体模型： 引入压力修正项和体积修正项
21
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
∵分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， ∴ p= p理－p内
1.4.2 范德华方程
(1)范德华硬球模型和范德华方程
a ( p Vm2 )(Vm b) RT
n2a ( p V 2 )(V nb) nRT
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
(2)范德华常数与临界参数的关系
根据(p Vm )Tc 0 和 (2 p Vm2 )Tc 0
p→0。
R
lim
p0
(
pVm )T T
8.3145 J mol -1 K-1
lim p0 ( pV ) nRT
1.2 理想气体混合物
1.2.1 混合物的组成（略）
(1)摩尔分数 xB (或yB ) nB / nA
A
(2)质量分数 wB mB / mA
A
(3)体积分数 B xBVm,B /( xAVm,A )
气体不同，TB不同。图1.1.2中300K时， CH4，N2，He分别属于上述三种情况。
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
(1)范德华硬球模型和范德华方程 压力修正项(a/ Vm2)。p(真实)< p(理想)。
内压力 的大小与碰撞单位面积器壁上的分子数和 每个分子所受的向内的拉力有关，两者又都与Vm 成反比。 体积修正项(b)。 Vm(真实)>Vm(理想)。 范德华常数(a，b)。 气体不同，数值不一样。可 实测，也可由临界参数算得，与温度有关。
7-32第一章 气体的pVT关系
第一章 气体的pVT 关系物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。
气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。
三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。
无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p ，体积V ，温度T ，密度ρ，热力学能U 等等。
众多宏观性质中，p , V , T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。
对于一定量的纯物质，只要p , V , T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。
处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。
联系p , V , T 之间关系的方程称为状态方程。
状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。
液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ和体膨胀系数pV T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。
与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT 和体膨胀系数αV ，在改变压力和温度时，体积变化较大。
因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。
根据讨论的p , T 范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。
§1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程从17世纪中期，人们开始研究低压下（p <1 MPa ）气体的p VT 关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即p V =常数 （n ,T 一定）（2）盖－吕萨克（Gay J －Lussac J ）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即V/T =常数 （n , p 一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A ）定律 在相同的温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即V / n =常数 （T ，p 一定）将上述三个经验定律相结合，整理可得到如下的状态方程：p V = n RT （1 .1 .1a ）上式称为理想气体状态方程。
物理化学主要公式
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1.理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2.气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4.阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5.范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
物理化学气体的pVT关系
0.5
rreeppuullssiivvee
Z
0.0
0
200
400
600
800
1000
pressure (atm)
2. 对应状态原理 •对比参数：
Tr = T / TC 对比温度
pr = p / pC 对比压力
Vr = V / VC 对比体积
•对应状态原理——各种不同的气体，只要 两个对比参数相同，则第三个也相同。 •不同气体的对比参数相同时，压缩因子也 相同。
第一章 气体的pVT关系
• 物质的三态 • (理论上有六态——气、液、固、等离子、超固
态、中子态) • 一、宏观性质 • 一般有气、液、固三种聚集状态。 • 无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性
质，如压力p(pressure)、体积V(volume)、温度 T(femperature)、密度ρ、内能U等等。在众多的 宏观性质中p、V、T三者是物理意义非常明确， 又易于直接测定的基本性质，称宏观可测量。因 此，pVT性质的研究就成为其它宏观性质研究的 基础。
P＜P饱和
P＞P饱和
• 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不 同，饱和蒸气压不同。
• 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液 体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。
• 当外界压力为101325Pa时的沸点称为正 常沸点。
2.临界参数 能够使气体液化的最高温度称为此气体
的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是 气体的一个特性参数，不同的气体具有不 同的临界温度。
VO2 VN2
例. 空气中氧气的体积分数为0.29，求 101.325kPa、25℃时的1m3空气中氧气的 摩尔分数、分压力、分体积，并求若想 得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空 气。（将空气近似看成理想气体）
rreeppuullssiivvee
Z
0.0
0
200
400
600
800
1000
pressure (atm)
2. 对应状态原理 •对比参数：
Tr = T / TC 对比温度
pr = p / pC 对比压力
Vr = V / VC 对比体积
•对应状态原理——各种不同的气体，只要 两个对比参数相同，则第三个也相同。 •不同气体的对比参数相同时，压缩因子也 相同。
第一章 气体的pVT关系
• 物质的三态 • (理论上有六态——气、液、固、等离子、超固
态、中子态) • 一、宏观性质 • 一般有气、液、固三种聚集状态。 • 无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性
质，如压力p(pressure)、体积V(volume)、温度 T(femperature)、密度ρ、内能U等等。在众多的 宏观性质中p、V、T三者是物理意义非常明确， 又易于直接测定的基本性质，称宏观可测量。因 此，pVT性质的研究就成为其它宏观性质研究的 基础。
P＜P饱和
P＞P饱和
• 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不 同，饱和蒸气压不同。
• 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液 体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。
• 当外界压力为101325Pa时的沸点称为正 常沸点。
2.临界参数 能够使气体液化的最高温度称为此气体
的临界温度。用TC或 tC表示。临界温度是 气体的一个特性参数，不同的气体具有不 同的临界温度。
VO2 VN2
例. 空气中氧气的体积分数为0.29，求 101.325kPa、25℃时的1m3空气中氧气的 摩尔分数、分压力、分体积，并求若想 得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空 气。（将空气近似看成理想气体）
第一章气体的pVT关系
mB wB mA
def A
1.2.2
其量纲为 1， wB = 1
(3)体积分数 B ，定义为混合前纯B的体积与各纯组分
体积总和之比
B
def
x V
A
* xBVm ,B * A m, A
1.2.3
（量纲为1） B = 1
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
以上三式结合 pV = nRT 单位：
理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。
第一章
低压气体定律：
气体的 pVT 关系
1. 理想气体状态方程
（1）波义尔定律:在物质的量和温度恒定的条件下， 气体的体积与压力成正比，即 pV ＝ 常数 ( n ,T 一定） （2）盖.吕萨克定律：当物质的量和压力恒定时， 气体的体积与热力学温度成正比，即 V / T ＝ 常数 (n , p 一定) （3）阿伏加德罗定律:在相同的温度，压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即 V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质， 它是温度的函数，随温度升高而增大。
饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为 沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
第1章气体的pVt关系
1.4.1 Van der Waals 方程 2 n ( p a 2 )(V nb) nRT V
b为1mol气体分子自身体积的影响。 分子间吸引力正比于(n/V)2 内压力 p′=a(n/V)2 pideal=preal+a(n/V)2 Van der Waals方 1 ( p a )( V b ) RT m 2 种的另一种形式 V
p1 p2 189 186 100% 1.61% p2 186 ’ 3 V 2.00dm3 p1 1.89103 kPa p’ 1 . 59 10 kPa 2
’ ’ 3 p1 p２ (1.89 1.59) 10 100% 18.9% ’ 3 p２ 1.59 10
a (p )(Vm b) RT 2 TVm
22
1.5压缩因子与普遍化压缩因子图
1.5.1真实气体的pVm-p图及波义尔温度
pVm/[pVm] C B A pVm/[pVm]
TB
p/[p]
图1.5.1不同气体在同一温度
下的pVm-p等温线
p/[p]
图1.5.2同一种气体在不同温度 下的pVm-p等温线
第1章 气体的p-T-V关系
1.1理想气体状态方程
低压下气体的三个经验定律： 1）Boyle定律：
pV=常数 V/T=常数 V/n=常数
（n、T一定） （n、p一定） （T、p一定） pV= nRT
R—通用气体常数
2）Gay-Lussac定律： 3）Avogadro定律：
精确值：R=（8.314510±0.000070）J· mol-1· K-1
mB wB def mA
A
nB xB (或yB ) def nA
气体的PVT关系
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由图可以看出，在温度低于某一温度（T3)时，每一条
p-Vm 线都存在一水平段。
水平段的特征： ① 水平段的压力恒定，因此又称定压段。 （出现两相平衡） ② 随温度的升高，定压段对应的压力增大。 （说明随温度升高，饱和蒸气压增大。） ③ 随温度的升高，定压段的长度逐渐缩短，到某一温度 （T3)时缩为一点。 [说明Vm(l)= Vm(g)]
超临界流体特性
体积质量接近液体； 粘度接近气体；
扩散系数比液体大约10倍。
超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。
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1.4 真实气体的状态方程
1.真实气体的pVm-p图及波义尔温度 某一温度下，不同气体pVm-p
曲线有三种情况。 相同气体，在不同温度下pVm-p 曲线也有三种情况。
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气体
(T,p)
(T,p)
气化 液化 升华 凝华
液体
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凝固
熔化
(T,p)
晶型转化
固体()
固体()
(T,p)
6
(ii)液体（固体）饱和蒸气压：
相平衡
以液气两相平衡为例，当单位时间内液 气和气 液 的分子数相等时，测量出的蒸气的压力不再随时间而变化。 这种不随时间而变化的状态即是平衡状态。相之间的平衡 称相平衡。 处于气液平衡状态的气体称为饱和蒸气，液体 称为饱和液体。
饱和蒸气压：
在一定温度下，当液（或固）体与其蒸气达成液（或 固）、气两相平衡时，此时气相的压力称为该液（或固） 体在该温度下的饱和蒸气压。
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7
液体 平衡
T 一定
01气体的pVT关系
第二个容器中，组分2的压力 混合后，第三个容器中，混合组分的压力
n1 RT p1 V n2 RT p2 V ( n1 n2 ) RT p p1 p2 V
二.道尔顿分压定律
1、道尔顿分压定律
理想气体混合物的总压力等于各种气体单独存在，且具有 混合物温度和体积时的压力之和。
p pB
m ( H 2 ) n H 2 M ( H 2 ) (4.01 106 ) ( 2.016 10 3 )kg 8.08 103 kg
【例】某化工车间一反应器操作压力为 106.4kPa，温度为723K，每小时送入该反应器 的气体为4.00×104m3（STP），试计算每小时 实际通过反应器的气体体积（即体积流量）。
气体液化的必要条件： T<TC 气体液化的充分条件： p>p*
l2
C
673.2K
l3
g3 g2
496.3K 304.2K 293.2K
液体+气体
286.3K
Vm • 实际气体p - Vm等温线的一般规律
物质处于临界点时的特点：
物质气-液相间的差别消失，两相的摩尔体积相等 ，密度等物理性质相同，处于气液不分的混沌状 态。
盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律 V / T C(n, p一定）
阿伏加德罗(Avogadro A)定律
V / n C(T , p一定）
气体p、V、T、n四个量中两个量不变时， 另外两个量的变化具有一定规律。
三. 理想气体(perfect gas)状态方程
整理以上三个定律，可得如下状态方程
§1.1 低压气体的P-V-T关系
一. 压力、体积和温度
第一章气体pVT关系
绿色盲(Daltonism)研究享誉学术界。
第一章气体pVT关系
(2)理想气体混合物的分压
pV=(∑nB)RT
yB= nB/∑nB
pB=nBRT/V
pB=yBp
理想气体混合物中组分B的分压等于该组分单 独存在于混合气体的T和V条件下时的压力
第一章气体pVT关系
例： 有300K、104.365kPa湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气）， 水蒸气的分压为3.167kPa。欲得到除去水蒸气的1kmol干烃混合气， 求： 1.应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量； 2.所需湿烃混合气的初始体积。
物理化学
第一章 气体的pVT
第一章气体pVT关系
第一章 气体的pVT关系 理想气体状态方程 理想气体混合物 气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图
第一章气体pVT关系
§1 .1 理想气体状态方程
1.理想气体状态方程(equation of state )
p-Pa, V-m3, n-mol，T-K，R-摩尔气体常数 R=8.314 510 Pa.m3.mol-1.K-1
=8.314 510 J.mol-1.K-1
理想气体状态方程的其它表达形式：
pVm=RT pV=(m/M)RT
n=1 n=m/M
第一章气体pVT关系
19世纪中叶，法国科学家克拉珀龙 （Clapeyron）综合波义耳定律和查 理-盖吕萨克定律，阿伏加德罗定理：
2.设所求初始体积为V V=nRT/p=nART/pA=n第B一R章T气/p体BpV=T2关4系.65m3
4.阿马加(Amagat)分体积定律
V= ∑BVB* 理想气体混合物的总体积V/p
理想气体混合物中组分B的分体积VB*等于纯组分B在 混合物的T及p条件下所占有的体积
第一章气体pVT关系
(2)理想气体混合物的分压
pV=(∑nB)RT
yB= nB/∑nB
pB=nBRT/V
pB=yBp
理想气体混合物中组分B的分压等于该组分单 独存在于混合气体的T和V条件下时的压力
第一章气体pVT关系
例： 有300K、104.365kPa湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气）， 水蒸气的分压为3.167kPa。欲得到除去水蒸气的1kmol干烃混合气， 求： 1.应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量； 2.所需湿烃混合气的初始体积。
物理化学
第一章 气体的pVT
第一章气体pVT关系
第一章 气体的pVT关系 理想气体状态方程 理想气体混合物 气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图
第一章气体pVT关系
§1 .1 理想气体状态方程
1.理想气体状态方程(equation of state )
p-Pa, V-m3, n-mol，T-K，R-摩尔气体常数 R=8.314 510 Pa.m3.mol-1.K-1
=8.314 510 J.mol-1.K-1
理想气体状态方程的其它表达形式：
pVm=RT pV=(m/M)RT
n=1 n=m/M
第一章气体pVT关系
19世纪中叶，法国科学家克拉珀龙 （Clapeyron）综合波义耳定律和查 理-盖吕萨克定律，阿伏加德罗定理：
2.设所求初始体积为V V=nRT/p=nART/pA=n第B一R章T气/p体BpV=T2关4系.65m3
4.阿马加(Amagat)分体积定律
V= ∑BVB* 理想气体混合物的总体积V/p
理想气体混合物中组分B的分体积VB*等于纯组分B在 混合物的T及p条件下所占有的体积
第一章气体pVT关系
第一章 气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程（1）状态方程状态方程：处于一定聚集态（气体、液体或固体）的物质都有一些可以直接测量的物理量，如p 、V 、T 等，这些物理量之间存在一定的函数关系，用来描述物质状态各物理量之间的函数关系的数学表达式称物质的状态方程（也称物态方程）。
气体的状态方程可写为：0f p V T n =（，，，）p － 压力V － 体积T － 热力学温度（绝对温度）n － 气体的物质的量（2）理想气体状态方程1、波义尔定律（Boyle ）波义尔定律：在恒温条件下，一定量任何气体的体积与其压力成反比，即：1V p∝，或 .pV cont = 2、盖-吕萨克定律（Gay-Lussac ）盖-吕萨克定律：在恒压条件下，一定量任何气体的体积均与其绝对温度成正比，即：T V ∝，或.V cont T = 3、阿伏加德罗定律（A. Avogadro ，1811)V / n ＝cont (T, p 一定)4、理想气体状态方程理想气体状态方程：pV nRT =或：m pV RT =，m V V n =（摩尔体积）R － 摩尔气体常数（或气体常数）。
R =8.314J.K -1.mol -1。
理想气体的特点：①分子自身无体积；②分子间无相互作用力。
精确实验证明，只有在压力趋近于零的极限情况下，各种气体才严格服从理想气体的状态方程。
理想气体状态方程的推导：已知气体的状态方程可写为：0n T V P f =），，，（ 化为：），，（n T P f V =有： dn n V dT T V dP P V dV TP n P n T ，，，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 根据波义尔定律：.cont PV = 得：P V P C P V 2nT -=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， 根据盖-吕萨克定律：.cont T V =，即 'C TV = 有：T V 'C T V n,P ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 对于一定量气体（dn = 0），有：dT TV dP P V dV +-= 化为：TdT P dP V dV +-= 积分得：lnV +lnP =lnT +cont.，即 .cont T PV ⋅=若气体为 1 mol ，则常数写为R ，有 RT PV m =对于 n mol 气体，有 nRT PV =§1.2 理想气体混合物（1）道尔顿（Dalton ）分压定律气体能以任意比例相互混合，而液体、固体一般不能。
第1章 气体的PVT关系
B
mB mB
B
* x BVm ,B B
B
B
1
③ 体积分数 B： (volume fraction) B
x
B
V
* m,B
B
B
1
2、道尔顿分压定律（1810年）
•理想气体混合物状态方程：
m pV ( nB ) RT RT M mix B
M mix yB M B
•波义尔温度（TB）：
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
① TB一般为气体临界温度 的2~2.5倍； ② TB下，气体在几百千帕 压力范围内较好符合理 想气体状态方程。
pVm
T TB
T TB T TB
p
•同一气体不同温度pVm-p图
２、范德华（van der waals）方程
理论联系实际
• 日常生活中使用的高压容器 • 秋天的露珠
pH 2O(空气中) 相对湿度 100% pH 2O
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
D
P
48 C
40 C
31.1C
压力表
CO2 ( g )
20 C
K
C
13 .1C
B
A
Vm
CO2的p-Vm恒温线
气体液化示意图
2、真实气体的p-Vm图及气体的液化
g´ 1
p 0 Vm Tc
2 p V 2 0 m Tc
l
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
超临界流体 (Super-critical Fluid)
•温度和压力略高于临界点的状态； •超临界流体兼具气液双重特性，高密度，扩散系 数大，具有很好的溶解性能； •超临界流体技术： ① 超临界萃取(extraction) ② 超临界流体干燥
01-1气体的pVT关系
1
液体的饱和蒸气压
饱和蒸汽压是描述物质气—液平衡关系的一种性 质，是指一定条件下能与液体平衡共存的蒸汽的压力。 p*
气
• 在一定温度下，某物质 的气体与液体共存并达 到平衡的状态称为气液 平衡。
• 气液平衡时：气体称为 饱和蒸气；液体称为饱和 液体；压力称为饱和蒸气 压。
液
1 液体的饱和蒸气压
饱和蒸气压是温度的函数
g1l1线上，气液共存
l1
l2
C
g2
g1
T=Tc时，l-g线变 为拐点C
Vm / [Vm]
3 真实气体的p – Vm图及气体的液化
3) T = Tc
临界点处气、液两相摩尔体积及其它 性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：
p 0 , V m Tc
进一步分析：
2 p 0 2 V m Tc
pV nRT ( nB ) RT
B
m pV RT M mix
混合物的摩尔质量定义为
Mmix yB MB
B
Mmix m / n mB / nB
B B
3.道尔顿分压定律（Daldon’s law of partial pressure)
对于任何气体混合物，分压为
pB yB p
物理化学
第一章
气体的pVT关系
P,V and T Relation of Gases
学习要求：
掌握理想气体（包括混合物）状态方程式
的灵活应用，明确实际气体液化条件、临
界状态及临界量的表述。
熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他
实际气体状态方程式的类型与特点。
理解对比态、对比状态原理、压缩因子图
第一章 气体的PVT关系
27R 2TC2 RTC a ，b 64 pC 8 pC
4.维里方程
维里方程是卡末林-昂尼斯于20世纪初作为纯经验方程提 出的，有两种形式：
B C D pVm RT 1 V V 2 V 3 ..... m m m pVm RT 1 B ' p C ' p 2 D ' p 3 .....
a，b分别为范德华常数，只与气体的种类有关，与温度条 件无关。
3.范德华常数与临界参数的关系
临界点是拐点，临界点处的一阶、二阶导数为零
p V m 2P 0， V 2 m TC 0 TC
a 27 b 2
Vm ,C
8a 3b, TC , pC 27 Rb
对理想气体，在任何温度、压力下Z值恒为1，当Z<1时, 说明真实气体比理想气体易于压缩;当Z>1时,说明真实气 体比理想气体难于压缩;
将压缩因子概念应用于临界点,可得出临界压缩因子ZC
ZC
pCVm,C RTC
2.对应状态原理
对比压力:pr=p/pc 对比温度:Tr=T/TC 对比体积:Vr=Vm/Vm,C 对应状态原理:各种不同得气体,只要有两个对比参 数相同,则第三个对比参数必定相同。
临界状态: 压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3· mol-1 Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。
表1.2 一些物质的临界参量 物 He 质 Tc/K 5.26 pc/MPa 0.229 Vm,c/10-6m3· mol-1 58
热力学气体的 pVT关系
表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 水 t/℃ -5 20 40 60 80 100 120 p*/ kPa 0.422 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 t/℃ —— 20 40 60 78.4 100 120 乙醇 p*/ kPa —— 5.671 17.395 46.008 101.325 222.48 422.35 t/℃ —— 20 40 60 80.1 100 120 苯 p*/ kPa —— 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存。
C
l2 l1 g2 g1
T4 T3
T2 T1 g’2 g’1
Tc
若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 Vm n(g)Vm (g)+n(l)Vm (l)
Vm
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
16
§1.3 真实气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不会变成液体（因分子间没有相互作用力） 实际气体：在某一定T 时，气-液可共存达到平衡 气-液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。
图1.3.1 气-液平衡示意图
17
饱和蒸气压是温度函数，是物质的性质，与外压无关。
E吸引 –1/r 6 E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论： n = 12
E总
A B E吸引＋E排斥＝－ 6 12 r r
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
7
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存。
C
l2 l1 g2 g1
T4 T3
T2 T1 g’2 g’1
Tc
若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 Vm n(g)Vm (g)+n(l)Vm (l)
Vm
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
16
§1.3 真实气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不会变成液体（因分子间没有相互作用力） 实际气体：在某一定T 时，气-液可共存达到平衡 气-液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。
图1.3.1 气-液平衡示意图
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饱和蒸气压是温度函数，是物质的性质，与外压无关。
E吸引 –1/r 6 E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论： n = 12
E总
A B E吸引＋E排斥＝－ 6 12 r r
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
7
物理化学-第一章气体的PVT关系-138
3. 阿伏加德罗定律 Avogadro’s principle： 同温同压同体积气体，所含分子数相同。
2020/9/7
气体的pVT关系
3
将三个经验定律综合起来，即得理想气体状态方程：
pV nRT
SI单位： Pa m3 mol K
(No.1)
R = NA·k = 8.3145 J·K-1·mol-1，称为摩尔气体常数 molar gas constant；n 为物质的量 amount-of-substance。
当饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾（液体内部分子和表 面分子同时气化），此时的温度即液体的沸点 boiling point
外压为标准大气压（101.325 kPa）时的沸点即正常沸点
2020/9/7
气体的pVT关系
14
沸点与外压和物质的本性有关：外压越大，沸点越高 （如水的沸点在高山顶上低于100℃，在高压锅内高于100℃）； 挥发性强（蒸气压大）的物质，沸点较低。
2020/9/7
气体的pVT关系
19
超临界流体的应用：
从植物及其种子中萃取有用成分
用于食品、药物、保健品、化妆品、饮料和其他精细化学品的萃取
（1）从咖啡中萃取咖啡因（已大规模生产） （2）从啤酒花中萃取软性树脂类物质 （3）从种子中萃取食用油（已大规模生产）
无压榨损失和有机溶剂分离、残留问题
（4）从植物中萃取香精、调味品和药用产品
流体 fluid
结构最简单 结构最复杂
凝聚体 condensing
另有等离子态 plasma、超固态、中子态等。
状态方程 state equation：物质 p（pressure）、V （volume）、T（temperature）之间的关系方程。
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气体的pVT关系
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将三个经验定律综合起来，即得理想气体状态方程：
pV nRT
SI单位： Pa m3 mol K
(No.1)
R = NA·k = 8.3145 J·K-1·mol-1，称为摩尔气体常数 molar gas constant；n 为物质的量 amount-of-substance。
当饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾（液体内部分子和表 面分子同时气化），此时的温度即液体的沸点 boiling point
外压为标准大气压（101.325 kPa）时的沸点即正常沸点
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气体的pVT关系
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沸点与外压和物质的本性有关：外压越大，沸点越高 （如水的沸点在高山顶上低于100℃，在高压锅内高于100℃）； 挥发性强（蒸气压大）的物质，沸点较低。
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气体的pVT关系
19
超临界流体的应用：
从植物及其种子中萃取有用成分
用于食品、药物、保健品、化妆品、饮料和其他精细化学品的萃取
（1）从咖啡中萃取咖啡因（已大规模生产） （2）从啤酒花中萃取软性树脂类物质 （3）从种子中萃取食用油（已大规模生产）
无压榨损失和有机溶剂分离、残留问题
（4）从植物中萃取香精、调味品和药用产品
流体 fluid
结构最简单 结构最复杂
凝聚体 condensing
另有等离子态 plasma、超固态、中子态等。
状态方程 state equation：物质 p（pressure）、V （volume）、T（temperature）之间的关系方程。
1气体的pvt关系
不 可 无 限 压 缩
2.理想气体 理想气体(perfect gas)模型 理想气体 模型
①分子之间无作用力 分子之间无作用力 ②分子本身不占体积 分子本身不占体积 分子可近似被看作 是没有体积的质点 质点， 质点 实际上的理想气体是不 存在的，它只是一种假 想的气体，可看作是真 实气体在压力趋于零时 的极限情况。
压缩因子反应真实气体对理想气体的偏差程度 Z<1，说明真实气体比理想气体易于压缩； Z>1说明真实气体比理想气体难以压缩。 实测大多数物质的Zc约为0.26-0.29。 由临界参数定义及范德华常数带入得： Zc＝3/8=0.375
2.对应状态原理 2.对应状态原理
对比压力： 对比体积： 对比温度：
无论物质出于何种状态，都有许多宏观性质， 如压力p，体积V，温度T，密度ρ，热力学能U等。 其中p，V，T是物理意义非常明确、又易于直接测 量的基本性质。对一定量的纯物质，只要中p，V， T任意两个确定后，第三个量就随之确定，此时就 说物质处于一定的状态。联系p，V，T之间关系的 方程称为状态方程。
× × ×
× × × × ×
× × × ×
可 无 限 压 缩
×
• 理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在 表现 • 理想气体的微观模型反映了理想气体的微观 内在本质 • 理想气体是真实气体在 p→ 0 情况下的极 限状态。
3.摩尔气体常数（gas constant) 摩尔气体常数（ 摩尔气体常数
∂p ∂2 p =0 = 0, 2 ∂Vm TC ∂Vm TC
§1.4 真实气体状态方程
1.真实气体的 pVm − p 图及波义耳温度
波义耳温度：在此温度下，当压力趋于零时， pVm − p 等温线的斜率为零。波义耳温度一般 为气体临界温度的2－2.5倍。
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2009-2-24
（2）盖—吕萨克（Gay-Lussac）定律
（2）盖—吕萨克（Gay-Lussac）定律： 1802年盖－吕莎克在查理士的实验基础上 进一步总结得出如下规律：在物质的量和 压力恒定的情况下，气体的体积与热力学 温度成正比，即：
V/T =常数= K2（n、p一定，低压气体）
图1-2 盖·吕萨克等压线 (1摩尔气体)
p
1.4 外推法求 R 值
从原则上讲，只要测定一定量气体在压力趋近于零时的
pVT数据，即可通过理想气体的状态方法求算出R的值；但在
压力趋近于零时，数据不易测准，所以只能通过测量一定温度
T下于不同压力p时的摩尔体积Vm，然后将pVm对p作图，外推 到p →0时，求出对应的pVm值，进而计算R的值。
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2009-2-24
2
3、摩尔气体常数R
理想气体：可看成是真实气体压力趋向 于0的极限情况。
pVm
p → 0, pV = nRT
lim( pV ) R = p→0
nT
Jimol−1 iK −1
{
pV
}
=
⎧ ⎨ ⎩
F A
⎫⎬{V
⎭
}
=
{F}{l}
=
{能量}
=
J
0
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2009-2-24
1
理想气体状态方程
V = f ( p,T , n)
dV
=
⎛ ⎜ ⎝
∂V ∂p
⎞ ⎟ ⎠T
,n
dp
+
⎛ ⎜⎝
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠
பைடு நூலகம்
p
,n
dT
+
⎛ ⎜⎝
∂V ∂n
⎞ ⎟⎠T , p
dn
由Boyle定律
pV=
K1；V=
K1/p得：
⎛ ⎜ ⎝
∂V ∂p
⎞ ⎟ ⎠T ,n
= − K1 p2
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2009-2-24
1.2 理想气体混合物
1、混合物的组成
∑ （1）摩尔分数 xB = nB nA A
本书中，气体混合物用y表示 ，液体混合物用x表示。
∑ （2）质量分数 wB = mB mA A
∑ （3）体积分数 ϕB = xBVm∗,B
x AVm∗ , A
A
间的距离，则斥力迅速增加，表现出液体和固体难于压缩。
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2009-2-24
2、理想气体模型
理想气体状态方程是在研究低压气体的行为导出的，压力 越低，越符合理想气体的状态方程。又极低的压力意味着分子 之间的距离很大，由兰纳德-琼斯势能曲线可知，此时分子之 间的相互作用力非常小，可忽略不计；故分子本身所占有的体 积与此时气体所具有的体积相比可忽略不计。
不定积分
lnV + ln p = lnT + ln n + ln R
pV = nRT
理想气体的状态方程
⇒ pVm = RT or pV = (m / M )RT
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2009-2-24
2、理想气体模型
（1）分子间力
任何一种物质，不管其存在形式如何， 其内部的分子之间都存在相互作用力（包 括分子之间的相互吸引和相互排斥）;兰纳 德-琼斯提出了兰纳德-琼斯理论，认为两 分子之间的排斥作用与距离r的12次方成反 比，而吸引作用与距离r的6次方成反比：
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2009-2-24
理想气体状态方程
状态方程：处于一定状态时，表征系统各项性质的物理量如压力 (p)、温度(T )、体积(V )、密度(ρ)、折射率(nD)、电导率 (к)……之间存在着一定的关系，而表示这类关系的方程，则称 为“状态方程”；常用易于直接测量的物理量如 p、V、T 和 n（物 质的量）以描述气体的状态。 实验证明：当气体组成不变时（即n为恒量），一定状态下，p、 V、T 三个变量中只有二个独立变量，即：
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2009-2-24
3
3． 道尔顿定律与分压力
道尔顿定律：恒温恒容条件下，理想混合气体的总压力等于组 成它的各组分在同温下单独存在于容器内产生压力之和：
∑ p = pB = p1 + p2 + p3 + ...... B
式中 p 为混合气体的总压，而 pB 为某组分 B 在同温下单独 占有混合气体容积时对容器壁所施加的压力。其关系可用下图 表示：
∴
∑ ∑ ∑ p = nRT =
V
nB RT
B
=
V
B
nB RT = V
B
pB
原则上讲，只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真
实气体混合物也可近似适用。
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2009-2-24
3． 道尔顿定律与分压力
在物理化学中常用摩尔分数来表示组分的浓度： yB = nB / n
V = f ( p,T ) 对于数量可以变动的纯气体系统： V = f ( p,T , n)
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2009-2-24
十七世纪中叶，人们在研究低压下的气体时发现了三个实验定 律：
（1）波义尔（Boyle）定律：1662年波义 尔由实验得出：在物质的量和温度恒定的 情况下，气体的体积与压力成反比，即：
=−
pV p2
= −V p
由Gay J-Lussac J定律
⎛ V/T= K2得到：⎜⎝
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠ p ,n
=
K2
=
V T
由Avogadro定律 V/n= K3 得到：
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⎛ ⎜⎝
∂V ∂n
⎞ ⎟⎠ p ,T
=
K3
=
V n
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2009-2-24
理想气体状态方程
所以理想气体在微观上具有下列两个特征：
1、分子之间无相互作用力； 2、分子本身不占有体积
实际上理想气体可看成是真实气体在压力趋于0时的极限情 况。但严格来说，只有在任何温度和压力下都符合理想气体状 态方程的气体才是理想气体；但这种气体实际上是不存在的， 所以理想气体实际上只是一种假设的气体，实际气体只能无限 趋近于它，但不能等于它。
V∗ m,A
：表示一定温度和压力下纯A的摩尔体积。
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2009-2-24
2． 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
由于理想气体的分子之间没有相互作用，分子本身又没有体积 ，故理想气体的pVT性质与气体的种类无关，如一种理想气体的 部分分子被另一种理想气体的分子所置换，形成的理想气体混合 物，其性质并不改变，所以理想气体混合物的状态方程：
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2009-2-24
理想气体模型的说明
1、模型的意义 （1）反映了所有低压气体的共性。即在压力趋向于0的条件
下，任何气体的行为都服从PV=nRT方程，而与气体的本性 无关，这也说明了理想气体是一类气体而不是一种气体。
应用：采用易得、安全、无毒的气体代替难得、危险、 有毒的气体进行研究，所得结论相同。 （2）为真实气体的研究提供了一个参考模型，任何真实气 体的模型在压力趋于零时，均应恢复到理想气体模型。
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2009-2-24
3、摩尔气体常数
如右图所示：不同的真实气体
在p→0时，pVm趋近于同一值
：2494.35J/mol（T=300K)
( ) R = lim p→0
pVm T T
= 2494Jimol−1 / 300K
= 8.3145Jimol−1 iK −1
在其它温度条件下测定，可 得到相同的R值。即可得出在压 力趋近于零的极限条件下，各 种气体pVT的行为均服从 pVm=RT的定量关系，R是一个
表1-2 R 的各种不同数值
R 8.31442 1.98719
8.31442
0.082057
8.31442x107
单位 J·K-1·mol-1 cal·K-1·mol-1 dm3·kPa·K-1·mol-1 dm3·atm·K-1·mol-1 erg·K-1·mol-1
计算能量函数
计算体积或压力
计算气体分子运动速度或表面张力
∑ ∑ nB = n ⎯两⎯边⎯同除⎯n→ yB = y1 + y2 + y3 + ...... = 1
B
B
pBV = nB RT
pV = nRT
pB p
=
nB n
=
yB
即
pB =yB p
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2009-2-24
4．阿马加(Amagat)定律与分体积
阿马加定律：理想气体混合物的总体积为各组分的分体积之和：
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2009-2-24
3． 道尔顿定律与分压力
道尔顿定律的推导：若气体服从理想气体混合物假设，则道尔顿
定律可由如下导出： 因各组分均满足：
pBV = nB RT
或
pB
=
nB RT V
恒温恒容条件 下，只要nB不 变，pB就不变
而对于理想气体混合物来说，有：
pV = nRT ， n = ∑ nB B
E d
o
排斥 r0
R 吸引
E
=
E吸引
+
E排斥
=