第十二章 化学动力学基础
大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)
第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
物理化学12章化学动力学基础
f f'
1
f ' kBT
1 exp( h )
h
kBT
k
K
c
k BT h
f ' exp(E0 )
f A fBC
RT
Kc
f ' f A fBC
exp(E0 ) RT
k
kBT h
K
c
g
Kc
K
c
(C g
)n1
n 为所有反应物的计量系数之和
rG
g
m
(C
g
)
RT
ln[K
c
(C
g
)n1
]
g
K
c
令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化 络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用 三维图表示。
三原子分子反应的势能面
反应坐标: 在势能面上，反应沿着RT→TP 的虚线进行，是一条最低能量 的反应途径
三、由过渡态理论计算反应速率常数 1、公式推导和公式
A B Kc [ AL BL C] A B C
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概 率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化 能求得，碰撞理论还是半经验的。
12.2 过渡态理论(transition state theory)
一、理论模型 1、 由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过
渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过 渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活 化络合物理论。
k
d
2 L(8RT
AB
)1/
2
dcA dt
d
2 AB
L(8RT
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
动力学基础二
第十二章化学动力学（二）人们在测量了大量k后，对k对T的依赖关系有了相当的了解。
为什么会有这些宏观规律？必须从理论上给以回答。
更重要的是人们希望动力学能像热力学预言方向和限度一样，能预言反应的速率常数。
反应速率理论，是根据实验事实，借助分子运动及物质结构知识，为寻找反映速率规律而提出的科学假设。
尽管，目前，反应速率理论的发展还远远落后于实际，但它正是动力学研究最活跃的领域—现代物理化学的热点。
在反应速率理论发展过程中，先后形成了两个理论，一个是简单碰撞理论，另一个是过渡状态理论。
本节先介绍碰撞理论。
§12.1简单碰撞理论简单碰撞理论是以硬球碰触为模型，导出反应速率常数的计算公式，又称为硬球碰触理论。
简单碰撞理论，是1918年Lwis在接受了Arrhenius关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用气体分子运动论而建立起来的。
现以气相双分子简单反应A+B→P or 2A→P为例来讨论，对反应是如何进行的问题，碰撞理论有两点基本假设：①两反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。
②但并不是任何反应物分子间的碰撞都发生反应，只有两反应物分子能量超过一定植时，碰撞后才能发生反应，即，活化分子的碰撞才是有效的。
根据以上两点，可以得出结论：活化分子在单位时间（单位体积）内的碰撞数就应是反应速率。
若用“Z”表示单位体积单位时间中分子间的碰撞数，用“q”表示有效碰撞在总碰撞中可占的分数，则反应速率就可表示为dn＝＝r-Zqdt显然，只要设法求得z和q，就可求得速率及k′.1.碰撞数z的求算假设分子为刚性球体（对结构较简单的分子，这样认为是正确的），根据分子运动论可知，若是A，B两种不同分子间的碰撞，在单位体积，单位时间中的碰撞数为（P226）B A 2ABAB n n RT 8d Z πμπ⋅＝ 其中，2d d d B A AB +＝，B A B A M M M M +⋅＝μ，V N n A A ＝，VN n B B ＝，V 为体积；N A ，N B 为A ，B 的分子数；M A ，M B 为A ，B 的摩尔质量；d A 、d B 为A 、B 分子的直径；d AB 为A ，B 分子的平均直径；πd AB 2称为碰撞截面，其往往可作为一种碰撞行为几率大小的度量。
化学动力学基础二l
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示：
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。
0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。
2021/3/31
双原子分子的莫尔斯势能曲线
分子碰撞
•弹性碰撞 •非弹性碰撞 •反应碰撞（有效碰撞）
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式， 故又称为硬球碰撞理论。
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双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减 小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互 远离，完成了一次碰撞过程。
或
Z AB
dA2B
L2
(
8 RT
)1/ 2 [A][B]
式中 M A M B
MA MB
NA [A]L NB [B]L
V
V
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两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：
ur
(2
8RT
M A
)1/
2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两 个A分子互碰频率为：
Ep 0 D0 E0
r0
0
r
De
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
三原子分子的核间距
以三原子反应为例：
A B C [A B C] A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势 能是3个内坐标的函数
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
物理化学12章_化学动力学基础(二)
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十二章化学动力学基础二练习题及答案
第十二章化学动力学基础二练习题一、选择题1. 化学反应发生的条件是：（）(A) (Δr G m)T, p<0 (B) (Δr G m)T, p>0(C) (Δr G m)T, p=0 (D) (Δr G m)T, p≠03. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能E a，临界能E c，势垒E b间存在关系为：( )(A) E a=E c+12RT=E b+12RT(B) E a=E b+12RT=E c+RT(C) E a=E c-12RT=E b-12RT(D) E a=E b+RT=E c+RT4. 在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-15. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1，则二者速率常数比(k cat／k0) ( )(A) 31倍 (B) 61倍(C) 92倍 (D) 4.5倍6. 下列双分子反应中：(1) Br + Br → Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→ CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)7. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3 NO→2+ O2NO2+ O NO + O→2在此机理中，NO 是：( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是8. 对于水溶液中的反应[ Co(NH 3)5Br]2+ + OH - [Co(NH →3)5OH]2+ + Br -如果增加离子强度，此反应的速率将： ( ) (A) 不变 (B) 降低(C) 达到爆炸极限 (D) 增大9. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能E a 和活化焓Δ≠H m 之间的关系是：( )(A) E a = Δ≠H m(B) E a = Δ≠H m - RT(C) E a = Δ≠H m + RT(D) E a = Δ≠H m / RT二、填空题11. 化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个，即__________________________________ _______________________________，____________________________________________。
第十二章 化学动力学(二)自测题
第十二章 化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol -1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10-14 (b)6.17×10-15 (c)2.69×10-11 (d)2.69×10-153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P -+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol -1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol -1 (b)162.1 kJ·mol -1 (c)83.14 kJ·mol -1 (d)81.06 kJ·mol -1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆- (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。
复习题-物理化学
第十二章化学动力学基础（二）【复习题】【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。
【解】碰撞理论模型：将反应物分子看成无内部结构刚性球体，它们的碰撞完全是弹性碰撞。
基本假设：是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应，但并不是所有碰撞分子都能发生反应，只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。
优点：（1）碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象，在反应速率理论的发展中起了很大作用；（2）对Arrheinus公式中的指数项，指前因子或阈能提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率；（3）解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。
缺点：（1）要从碰撞理论来计算速率常数k，必须要知道临界能E c，它本身不能预言E c的大小，还需通过Arrheinus公式来求，而Arrheinus公式中的E a的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义，说明该理论为半经验理论；（2）在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体，这种假设过于粗糙，因此只对比较简单的反应，理论值与实验值符合的较好，但对更多的反应，计算值与实验值有很大的差别。
过渡态理论模型：描绘出势能面基本假设：a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的，分子相遇后，先形成一种过渡态物种——活化络合物；b活化络合物很不稳定，一方面与反应物建立动态平衡，另一方面可分解成产物；c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步；d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。
优点：a 形象地描绘了基元反应进展的过程；b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数；c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明，认为它与活化熵有关；d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点：a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定，在很大程度上具有猜测性； c 计算方法过于复杂，在实际应用上还存在很大困难，尤其是对于复杂的多原子反应；d 绘制势能面有困难，使该理论受到一定的限制。
第十二章 化学动力学基础(二).
第十二章 化学动力学基础（二）本章要求：1.了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。
2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。
3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。
4.了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。
5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。
阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。
人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。
如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论 一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ) ∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A = L1dn A即r=-dt dC A =-L 1dtdn A =Z AB /L=Пd AB2Lμ∏RT8又∵-dtdC A =KC A C B∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。
12+化学动力学基础2
dcA Z AB r q dt L
（12.5）
根据分子能量分布的近似公式，即Boltzmann公式，
能量具有E的活性分子在总分子中所占的分数q为：
qe
E RT
（12.6）
故式（ 12.5）可写作 dcA Z AB r e dt L
E RT
将式（ 12.1 ）代入后，得 r d L
根据实验活化能的定义：
d ln k (T ) Ea RT dT
2
1 Ea Ec RT 2
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实 验活化能Ea计算。
将Ea代入速率常数的计算式，得：
Ea k SCT (T ) d L exp RT 式中为分子的折合摩尔质量
和 mB ，分子折合质量为 ，运动速度分别为
和 uB ，运动着的A和B分子的总能量为：
uA
1 1 2 2 E mAuA mBuB 2 2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
r
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
发生反应的必要条件是：
b r 1 2 c d AB
2
设碰撞参数为某一数值br时
br2 r 1 2 c d AB
b d
2 r
2 AB
c 1 r
凡是 b br 的所有碰撞都是有效的
反应截面的定义：
2 AB
8RT
e
E RT
c AcB kcAcB
(12.7)
碰撞理论根据气体分子动理论以及Arrhenius分子 反应活化能的概念，导出了速率常数（k)和双分子反 应的速率（r)。
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第十二章 化学动力学基础（二）1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， （1）碰撞频率增加的百分数；（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；（3）由上述计算结果可得出什么结论？解：（1）B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z（2）)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c （3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。
说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。
3. K 300时，A 和B 反应的速率常数为1135)(1018.1---⋅⋅⨯=s cm mol k ，反应活化能140-⋅=mol kJ E c 。
（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？已知因A 和B 分子的直径分别为nm 3.0和nm 4.0，假设A 和B 的相对分子质量为50。
解：（1）)21exp()21exp()exp(+-=--=-=RT E RT RTE RT E q a a c 731079.1)21300314.81040ex p(-⨯=+⨯⨯-=q 。
（2）)(105.31024.03.02109m d d d B A AB --⨯=⨯+=+=)(105.21050505050123---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M B A B A μ)(10925.1105.214.3718.2300314.881002.6)105.3(14.3813182232102----⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==s m mol RT Ld A eAB πμπ RTE aeA P k -⋅⋅=338651065.5)300314.81040ex p(10925.1101018.1)ex p(--⨯=⨯⨯-⨯⨯⨯=-=∴RT E A kP a4.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能14.190-⋅=mol kJ E c ，分子直径为nm5.0，试计算：（1）K 800，kPa 100时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下初始反应速率。
解：（1）)(03.15800314.81010033-⋅=⨯⨯==dm mol RT p c A23232922)03.15(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.322⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--A A AA AA c M RT Ld Z ππ )(1067.31323--⋅⨯=s m Z AA 。
（2）)exp(22RTE M RTLd k a A AA -=ππ )(1096.9)800314.8104.190ex p(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.321315332329-----⋅⋅⨯=⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=s m mol （3）由于是二级反应)(1025.2)03.15(1096.9132252----⋅⋅⨯=⨯⨯==s m mol kc r A5.有基元反应)()()()(2g H g HCl g H g Cl +→+，已知它们的摩尔质量和直径分别为：145.35-⋅=mol g M Cl ，1016.22-⋅=mol g M H ，nm d Cl 20.0=，nm d H 15.02=。
（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A （令K T 350=）；（2）在K 450~250的温度范围内，实验测得08.10)]/(lg[131=⋅⋅--s dm mol A ，求概率因子P 。
解：（1）)(1075.110215.020.021092m d d d H Cl AB --⨯=⨯+=+=)(10908.110016.245.35016.245.3513322---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H Cl H Cl μ)(10881.110908.114.3718.2350314.881002.6)1075.1(14.3813183232102----⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==s m mol RT Ld A eAB πμπ （2）08.10)]/(lg[131=⋅⋅--s dm mol A 实71311010202.1)(10202.1⨯=⋅⋅⨯=∴--s dm mol A 实)(131--⋅⋅s m mol实A PA =064.010881.110202.187=⨯⨯==∴A A P 实6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在458K 和510K 时的速率常数分别为51(458) 2.210min k K --=⨯和31(510) 3.0710min k K --=⨯，试求反应的实验活化能Ea ，以及在平均温度时的活化焓r m H ≠∆，活化熵r m S ≠∆和活化Gibbs 自由能r m G ≠∆。
解：221121ln ()k T T Ea R k T T =-3153.07105104588.314ln ()184.432.210510458kJ mol ---⨯⨯=⨯=⋅⨯- 平均温度123T +T 510+458T ===484K 22311311ln()k Ea k R T T =- 即35184.43100011ln()2.2108.314458484k -⨯=-⨯ 解得 41613 2.9710min 4.9510k S ----=⨯=⨯1184.438.314484180.41r m H Ea RT kJ mol≠-∆=-=-⨯=⋅1()exp()exp()n b r m r m k T S H k c h R RTθ≠≠-∆∆=-即23363413810484180.4104.9510exp()exp()6.63108.3148.314484r mS ≠---∆⨯⨯⨯⨯=-⨯⨯ 1122.5r m S J Kmol ≠--∆=⋅⋅ r m G ≠∆=r m H ≠∆-331180.411048422.25169.6410r m T S J mol ≠-∆=⨯-⨯=⨯⋅7.K 298时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了1110--⋅⋅mol K J 。
试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。
解：)ex p()ex p()(1RT H R S c h T k k m r m r nB ≠≠-Θ∆-∆= )](1)(1ex p[2,1,2,1,21m r m r m r m r H H RTS S R k k ≠≠≠≠∆-∆-∆-∆=∴0588.0)298314.81010314.810exp(321=⨯⨯-=k k 8. K 298时有两个级数相同的基元反应A 和B ，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，B A k k 10=，试计算两个反应的活化熵的差值。
解：)ex p()ex p()(1RTH R S c h T k k m r m r nB ≠≠-Θ∆-∆= 且m r H ≠∆相同)](1ex p[,,B m r A m r B A S S Rk k ≠≠∆-∆=∴)(14.1910ln 314.8ln11,,--≠≠⋅⋅=⨯==∆-∆mol K J k k R S S BAB m r A m r 9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在483K 时的速率常数41(483) 2.0510k K s --=⨯。
已知545K 时的速率常数21(545) 1.8610k K s --=⨯。
已知2311.3810b k J K --=⨯⋅，236.6310h J s -=⨯⋅。
试计算：（1）反应的活化能Ea 。
（2）反应在500K 时的活化焓r m H ≠∆和活化熵r m S ≠∆。
解：（1）221121(ln )()k T T Ea R k T T =-23141.86105454838.314(ln )()159.12102.0510545483J mol ---⨯⨯=⨯=⨯⋅⨯- （2）1159.1218.314500/1000154.98r m H Ea nRT kJ mol ≠-∆=-=-⨯⨯=⋅设500K 时的速率常数为3k ，则311311ln ()k Ea k R T T =- 即3411ln ()2.05108.314483500k Ea -=-⨯ 4137.8810k s --=⨯1()exp()exp()n b r m r mk T S H k c h R RTθ≠≠-∆∆=- 233434138********.96107.8810exp()exp()6.63108.3148.314500r mS ≠---∆⨯⨯⨯⨯=-⨯⨯111.303r m S J K mol ≠--∆=⋅⋅ 10.在K 1000时，实验测得气相反应•→3622)(CH g H C 的速率常数的表示式为)363800ex p(100.2/1171RT mol J sk --⋅-⨯=，设这时113100.2-⨯=s hT k B 。