三分析化学中的误差及数据处理PPT课件
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第三章分析化学中的误差与数据处理
1 n
i 1
n
xi
绝对偏差(Deviation) 是个别测定值xi与算术平均 值之差 d i xi x （有正、负） 相对偏差（ Relative Deviation ）
dr di x
河北农大化学系 臧晓欢
（有正、负;常用%）
平均偏差(Mean deviation) :
d d1 d 2 d n n
第三章 分析化学中的误差 与数据处理
河北农大化学系 臧晓欢
分析化学中的误差
有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理
显著性检验
可疑值的取舍
回归分析法
提高分析准确度的方法
河北农大化学系 臧晓欢
分析化学中的误差
一、误差与偏差
1.误差（Error) : 表示准确度高低的量。 对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到 n个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行 平均，得到测定结果的平均值，那么：
2
( 0 . 17 %)
2
( 0 . 08 %)
2ຫໍສະໝຸດ Baidu
0 . 12 %
Sr
S x
100 %
0 . 12 % 38 . 01 %
100 % 0 . 32 %
R=38.18%-37.86%=0.32%
分析化学中的误差与数据公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
在分析过程中由于疏忽或差错引起所谓过失。
第10页
系统误差与随机误差比较：
项目
系统误差
随机误差
产生原因
• 固定原因，有时不 • 不定原因，总是
存在
存在
分类
•
办法误差、仪器与 试剂误差、主观误 差
•
环境改变原因、 主观改变原因等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
• 消除或 减小办
设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算取得，测量 值系统误差分别为 A、B、C，原则偏差分别为SA、SB、 SC。ki为常数。
第13页
1.系统误差传递
（1）加减法 （1）Y k ka A kbB kcC， Y kaA kbB kcC
（2）乘除法
（2）Y
m
AB C
,
Y Y
A A
B B
C C
0.0382 1.98×10-10
54
0.0040
0.05
2×105
3600
100
5位 4位 3位 2位 1位 位数较含糊
（1）零作用 *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，普通当作是4位有效数字，但它也许是2位或3位
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系统误差与随机误差比较：
项目
系统误差
随机误差
产生原因
• 固定原因，有时不 • 不定原因，总是
存在
存在
分类
•
办法误差、仪器与 试剂误差、主观误 差
•
环境改变原因、 主观改变原因等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
• 消除或 减小办
设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算取得，测量 值系统误差分别为 A、B、C，原则偏差分别为SA、SB、 SC。ki为常数。
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1.系统误差传递
（1）加减法 （1）Y k ka A kbB kcC， Y kaA kbB kcC
（2）乘除法
（2）Y
m
AB C
,
Y Y
A A
B B
C C
0.0382 1.98×10-10
54
0.0040
0.05
2×105
3600
100
5位 4位 3位 2位 1位 位数较含糊
（1）零作用 *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，普通当作是4位有效数字，但它也许是2位或3位
第3章 分析化学中的误差与数据处理
Analytical Chemistry
第3章 分析化学中的误差与数据处理 （Errors And Data Processing ）
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
3.1 分析化学中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中待测组分 的含量，但是分析中即使是技术很熟练的人， 的含量，但是分析中即使是技术很熟练的人，用 同一种方法对同一种试样进行多次分析， 同一种方法对同一种试样进行多次分析，也不可 能得到完全一致的结果。 能得到完全一致的结果。这就是说误差是客观存 在的。 在的。 因此我们有必要了解分析过程中误差产生的 原因及其出现的规律， 原因及其出现的规律，以便采取相应措施减小误 提高测定结果的准确度。 差，提高测定结果的准确度。
3.1.1误差分类及产生原因 3.1.1误差分类及产生原因 1 系统误差及其产生原因 定义： （1）定义：由分析测试过程中固定的原因引 起的误差。 起的误差。 （2）特点 单向性（ 单向性（正负一定 ） 恒定性（大小原因固定） 恒定性（大小原因固定） 重复性（重复测定重复出现） 重复性（重复测定重复出现） （3）产生原因 仪器误差来源于仪器本身不够精确； a 仪器误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确； 长期使用造成磨损引起仪器精度下降； 长期使用造成磨损引起仪器精度下降；器皿未经 校正等。 校正等。
第3章 分析化学中的误差与数据处理 （Errors And Data Processing ）
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
3.1 分析化学中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中待测组分 的含量，但是分析中即使是技术很熟练的人， 的含量，但是分析中即使是技术很熟练的人，用 同一种方法对同一种试样进行多次分析， 同一种方法对同一种试样进行多次分析，也不可 能得到完全一致的结果。 能得到完全一致的结果。这就是说误差是客观存 在的。 在的。 因此我们有必要了解分析过程中误差产生的 原因及其出现的规律， 原因及其出现的规律，以便采取相应措施减小误 提高测定结果的准确度。 差，提高测定结果的准确度。
3.1.1误差分类及产生原因 3.1.1误差分类及产生原因 1 系统误差及其产生原因 定义： （1）定义：由分析测试过程中固定的原因引 起的误差。 起的误差。 （2）特点 单向性（ 单向性（正负一定 ） 恒定性（大小原因固定） 恒定性（大小原因固定） 重复性（重复测定重复出现） 重复性（重复测定重复出现） （3）产生原因 仪器误差来源于仪器本身不够精确； a 仪器误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确； 长期使用造成磨损引起仪器精度下降； 长期使用造成磨损引起仪器精度下降；器皿未经 校正等。 校正等。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
（三）平均偏差(average deviation) ：
各单个偏差绝对值的平均值
d
i 1
n
xi x n
（四）相对平均偏差(relative average deviation) ：
平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x x
i 1 i
n
nx
100%
随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、 2、特点： 气压、外电路电压的微小变化 随机性、不可预测性。 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 3、规律：符合正态分布规律。 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
分 析 化 学 中 的 误 差
（七）相对标准偏差（变异系数）
（Sr、RSD、CV）（relative standard deviation)
s RSD 100% x
分 析 化 学 中 的 误 差
七、极差 极差：测量数据中，测量值最大的与最 小的之间的差值。
绝对极差：R x max - x min R 相对极差 100% x
X3 X4 中位数 2
分 析 化 学 中 的 误 差
第3章 分析化学中的误差及数据处理.
2）可变性：时大、时小，可正，可负
3）服从统计规律——正态分布
(三) 过失
由于疏忽或差错引起 注意: 如果不能确定是因过失引起的，一般情况下， 数据的取舍应当由数理统计的结果来决定
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
可能有±1个单位的误差。
2、有效数字位数的确定
试样质量 0.2560g
0.25g 溶液体积 25.00mL 25mL 离解常数 溶液酸度 Ka=1.8×10-5 pH=11.20
四位有效数字（分析天平称取）
二位有效数字（托盘天平称取） 四位有效数字
（滴定管或移液管移取）
二位有效数字（量筒量取） 二位有效数字 二位有效数字 标准溶液浓度 0.1000mol/L 四位有效数字
三、系统误差和随机误差 （一）系统误差(偏倚、可测误差)
由固定因素引起 特点： 1）重现性 2）单向性 3）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正） 分类： 1）方法误差 2）仪器误差 3）试剂误差 4）操作误差 5）个人误差（主观误差）
(二) 随机误差(偶然误差、不定误差)
由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成 特点： 1）不可避免性：可设法减小，不能校正
第3章 分析化学中的误差及数据处理
有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一 位是可疑的外，其余的数字都是准确可靠的
对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为 可能有±1个单位的误差。
2、有效数字位数的确定
试样质量 0.2560g
四位有效数字（分析天平称取）
0.25g
二位有效数字（托盘天平称取）
溶液体积 25.00mL
四位有效数字
（滴定管或移液管移取）
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
误差小于±0.1%。
（2）使称样量达0.2g以上
（3） ω（Cl）= CVM / ms =(0.09730×35.74×10-3×35.45)/ 0.2108 = 0.5848(或58.48%)
第三节 分析化学中的数据处理
名词术语
总体----研究对象的某特定值的全体，又叫母体
个体----总体中的每个单元 样本----自总体中随机抽出的n个个体(测量值)，也叫子样
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
3分析化学中的误差与数据处理
偶然因素
C. 过失误差——错误
2014/9/24
6
1.2 误差的减免
A. 系统误差的减免 • • • • 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 操作误差—— 统一标准 B. 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数
7
2014/9/24
1.3 误差与偏差
99.7% 面积代表了所有数据出现的概率总和，数值为 1
3.2 有限实验数据的统计处理
对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ： 有限次测定的 标准偏差
测定次数
t－置信因子
t分布曲线
当测定数据不多时，总体标准偏差σ是不知道的， 只能用样本标准偏差s代替σ，来估计测量数据的分 散程度。 必然引起正态分布的偏离——用新的因子t代替μ， 即用t分布来处理。
2014/9/24 9
关于误差的几个基本概念
对物质B客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到 n个测定值 x1、x2、x3、••• xn，那么：
• 个别测定的误差为：
xi T
真实值
绝对误差的单位与测量值相同 数值越小——与真实值接近
对n 个测定值进行平 均，得到测定结果的 平均值
• 测定结果的绝对误差为：
测定值对总体平均值的偏离程度 对有限测定次数（n<20） 样本的标准偏差
分析化学03-误差与数据处理-peng
u2 2
.du (u ).du
该函数只有1个变量，对 应曲线固定，叫随机误差的 标准正态分布曲线。
1 y (u) e 2
u2 2
曲线横坐标变为u，纵坐标为概率密度， 表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线， 用N（0,1）表示。
标准正态分布曲线形状与σ大小无关
N（0,1）与横坐标在-∞ 到+∞之 间所夹面积为标准正态分布函数在∞ <u<+∞区间的积分值，代表所有 测量值出现的概率的总和，其值为1， 即概率P为
R xmax xmin
R 相对极差= 100% x
G. 公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如分析结果超出允许的公差范围，称为超差。该
分析工作必须重做。
作业：p73 4题
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
解：CNaOH=CHClVHCl/VNaOH=0.1000×30.00/25.00=0.1200mol/L
VHCl，VNaOH的偏差对CNaOH有影响，以随机误差乘除法运算方式传递
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（1）绝对偏差和相对偏差
di xi x
di
d x
xi x 100 % x
d i ＞0正偏差； d i ＜0负偏差
n
单次测定偏差代数和为0 di 0 i 1
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
第三章 分析化学中的误差和数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法
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Analytical Chemistry
③利用相对误差(RE)来衡量分析结果准确度更确切：RE越小， 则准确度越大
例2：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克， 称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE ？ 解： 第一份试样: Er =+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样: Er = +0.0002÷0.0020×100%=+10% ④ 当被测定质量较大，相对误差较小，准确度较高
②误差可衡量分析结果的准确度：误差越小，测量值的准确度 越好；误差越大，测量值的准确度越差。
例1、一个分析天平秤分别称某物(XT=2.1751g)的质量为
X=2.7150g;称某物(XT=0.2176克)的质量为 X=0.2175克求E,
Er
E x xT 2.1750 2.1751 0.0001g
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
平均值（x）－Mean value: n 次测量值的算术平均
值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它 表示一组测定数据的集中趋势。
Analytical Chemistry
准确度－Accuracy：分析结果(X)与真实值(XT)相接近的程 度(误差表示)
误差(Error)：测量值（X）与真值（XT）之间的差值(E)。 绝对误差(Alsolute Error) ：
表示测量值与真值（XT）的差， E=X－XT 相对误差(Relative Error)：绝对误差与在真值中所占的百分
再现性－Reproducibility 重复性—Repeatability
偏差（Deviation d）:
以 xix与
间的差值表示，表征分析结果的精密度。
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Analytical Chemistry
Analytical Chemistry （2）平均偏差与相对平均偏差
d
| d1
| | d2 | ... | dn n
|
n
| di
i1
|/n
n
|
i1
xi
x|
/n
d r d 100 % x
平均偏差、相对平均偏差无正负之分。
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Er
E xT
100%
0.005%
E x xT 0.2175 0.2176 0.0001g
E Er xT 100% 0.05%
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Analytical Chemistry
3.1 分析化学中的误差
3.1.1 准确度和误差
真值(XT) 某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值xT
(1) 理论真值: 如某化合物的理论组成等 (2) 计量学约定真值: 国际计量大会上确定的长度、质量、 物质的量单位 (3)来自百度文库相对真值: 认定精度高一个数量级的测定值作为低一 级的测量值的真值
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Analytical Chemistry
3.1.2 精密度和偏差
精密度(Precision):
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相 互接近程度。以偏差来衡量其好坏。
Analytical Chemistry
（3）标准偏差
样本标准偏差(s): 当测定次数大量时（<30次）
n
(xi x)2
x
x1 x2
x3 .... xn n
1 n
n i1
xi
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Analytical Chemistry
中位数（XM）－Median value: 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即
率
RE E 100 % x xT 100 %
XT
xT
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Analytical Chemistry
说明：
①误差有正负之分，测量值大于真实值，误差为正误值；测量 值小于真实值，误差为负误值，分别表示分析结果偏高、偏低。
为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中 间相临两个测量值的平均值。
优点: 能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受 两端具有过大误差数据的影响；
缺点: 不能充分利用数据，因而不如平均值准确。
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