热固性聚酰亚胺树脂研究进展_阎敬灵
聚酰亚胺的研究及应用进展
聚酰亚胺的研究及应用进展聚酰亚胺是一种高性能高分子材料，具有优异的力学性能、热稳定性、耐化学性等特点。
因此，它在航空航天、电子信息、光电子、汽车制造、医疗设备等领域有着广泛的应用。
本文将探讨聚酰亚胺的研究进展以及其在各个领域的应用。
首先，聚酰亚胺的研究进展可以从合成方法、结构设计以及性能改性等方面进行讨论。
聚酰亚胺的合成方法主要有一步法和二步法。
一步法是指在聚合反应中同时进行酰亚胺化和聚合反应；而二步法是先合成酰亚胺官能团衍生物，再进行聚合反应。
合成方法的选择直接影响到聚酰亚胺的结构和性能。
目前，研究者们已经开发出了很多新的合成方法，如原子转移自由基聚合法、纳米催化剂法等，以提高合成效率和控制聚合过程。
在结构设计方面，研究者们通过合理调控聚合物单元的结构和相对位置，获得了一系列具有特殊性质的聚酰亚胺材料。
例如，通过引入有机亚胺单元，可以获得具有自愈合能力的聚酰亚胺材料；通过引入磺酸基团，可以获得具有良好阻燃性能的聚酰亚胺材料。
此外，通过构建无序结构和随机共聚物的方法，也可以获得聚酰亚胺材料的高可延展性和韧性。
除了结构设计，性能改性是提高聚酰亚胺材料性能的重要途径之一。
研究者们通过添加填料、添加表面活性剂、引入功能团等方法，对聚酰亚胺材料进行改性。
填料的引入不仅可以增加聚酰亚胺的力学强度和硬度，还可以改善其综合性能。
表面活性剂的引入可以提高聚酰亚胺的分散性和降低表面能，从而改善其加工性。
引入功能团可以赋予聚酰亚胺特定的性质，如气体吸附能力、光学性能等。
在应用方面，聚酰亚胺材料具有广泛的应用领域。
在航空航天领域，它被广泛应用于制作航天器外壳、推进剂导向系统和高温结构件等。
由于聚酰亚胺具有优异的耐高温性能和阻燃性能，所以它在这个领域有着重要的地位。
在电子信息领域，聚酰亚胺材料被用作制作高性能柔性电子器件的基材，如柔性电路板、显示屏等。
聚酰亚胺的高热稳定性和低介电损耗使其在这个领域具有独特的优势。
此外，聚酰亚胺材料还被广泛应用于汽车制造、医疗设备制造以及光电子器件等领域。
聚酰亚胺
热固性聚酰亚胺研究进展摘要：热固性聚酰亚胺作为一类先进的基体树脂，在航空航天、印制电路板、高温绝缘材料等领域的应用不断扩大。
相对于热塑性聚酰亚胺来说，热固性聚酰亚胺具有更好的可加工性能。
而且，其加工窗口温度可通过变换不同反应性端基来实现。
若选用合适的反应性端基，其在固化时无小分子挥发物放出。
对热固性聚酰亚胺的研究现状分类作了综述，对降冰片烯、烯丙基降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苯并环丁烯等封端型热固性聚酰亚胺的研究进展进行了重点阐述。
【1】。
关键字：聚酰亚胺热固性封端剂发展概述当世界上对芳环和杂环结构的高温聚合物的研究仍然相当活跃，尤其在高技术材料领域离不开高温聚合物的开发，如聚苯硫醚、聚醚矾、聚苯并咪哇、聚苯并唾哇、聚苯并哇、聚唾握琳和聚酰亚胺等，其中最为成功的材料数聚酸亚胺。
聚酰亚胺原料易得价廉，机械性能、电学性能和摩擦性能等优异，被广泛应用于各个领域，其形式可以是纤维、薄膜和塑料等，其中用作复合材料的树脂基体成为重要的一部分。
聚酰亚胺的复合工艺通常是把聚酞胺酸溶于极性溶剂如N一甲基毗咯烷酮、二甲基甲酞胺，用其浸渍纤维，最后亚胺化并压制成品。
由于溶剂存在(亲和性好，极难除尽)会引起增塑，环化产生的水易导致形成多孔材料，影响最终材料的高温性能，因此，热固性聚酰亚胺引起研究者极大兴趣。
热固性聚酰亚胺是一种含有亚胺环和反应活性端基的低分子量物质或齐聚物，在热或光引发下发生交联而无小分子化合物放出。
按其结构可分为：降冰片烯封端的聚酰亚胺、乙炔封端的聚酰亚胺、苯并环丁烷封端的聚酰亚胺和马来酸醉封端的聚酸亚胺。
众所周知，环氧树脂加工性能优良，但温/湿性能差，而热固性聚酰亚胺兼有优异的耐热性能和加工性能，近几年来发展迅速。
人们预言热固性聚酰亚胺将替代环氧树脂，把材料的性能等级提高一步。
以下就热固性聚酰亚胺发展、应用和前景作些讨论【23】。
聚酰亚胺的研究进展含乙炔基封端的聚酰亚胺乙炔基封端的聚酰亚胺含乙炔基封端剂主要是含乙炔基的芳香单胺和单酐。
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展环氧树脂(EP)有优异的粘结性、热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进展改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。
改善脆性的途径有：共聚或共混，使固化产物交联网络疏散；引入适当组分形成互穿网络或两相体系；通过分子设计在分子链中引入柔性链段№]。
但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。
为得到韧性环氧树脂材料。
人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性，但在提高玻璃化温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。
近来，热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。
由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度，改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以到达甚至超过纯环氧树脂。
聚酰亚胺(包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料，具有耐上下温性能、突出的机械性能等，广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域¨’一引。
在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环构造，提高环氧树脂的热稳定性和韧性，取得较为满意的结果。
1聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混1．1热塑性聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混最近，人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类。
有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧，由于其玻璃化温度(Tg)与交联环氧树脂网络的取相近，因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。
没有降低(甚至提高)其他关键的层压性能和热／湿性能。
Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系(TGDDM／DDS／PEI)，增韧效果明显。
热固性聚酰亚胺树脂成型工艺研究进展
热固性聚酰亚胺通常是由端部带有不饱和基团的 低相对分子质量 聚 酰 亚 胺 或 聚 酰 胺 酸,应 用 时 再 通 过 不饱和端基进行聚合.按封端剂和合成方法的不同, 主要分 为 双 马 来 酰 亚 胺 树 脂、PMR 型 聚 酰 亚 胺 树 脂[１Ｇ３]、苯炔基封端的聚酰亚 胺 树 脂[４Ｇ７]、以 不 对 称 二 酐 为基础的 聚 酰 亚 胺 树 脂 、亚 [８Ｇ１１] 胺 化 后 可 溶 的 聚 酰 亚 胺树脂 以 [１２Ｇ１５] 及乙炔基封端的聚酰亚胺 树 脂 . [１６Ｇ１７] 图 １和２分别 是 PMRＧ１５ 型、苯 炔 基 封 端 的 聚 酰 亚 胺 树 脂的分子结构式.
中 图 分 类 号 : TB３２４
文 献 标 识 码 :A
DOI:１０．３９６９/ji．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０２．００９
０ 引 言
聚酰亚胺(polyimide,简称 PI)是 ２０ 世 纪 ５０ 年 代 发展起来的耐热 性 较 高 的 一 类 高 分 子 材 料,一 般 指 主 链上 含 有 酰 亚 胺 环 (—CO—NH—CO—)的 一 类 聚 合 物.根据重复单 元 的 化 学 结 构,聚 酰 亚 胺 可 以 分 为 脂 肪 族 、半 芳 香 族 和 芳 香 族 聚 酰 亚 胺 ３ 种 . 根 据 热 性 质 , 可 分 为 热 塑 性 (包 括 真 正 意 义 上 的 热 塑 性 和 假 热 塑 性 ) 与热固性２种.
聚酰亚胺胶膜的研究进展
综述 ・
聚酰 亚胺 胶 膜 的研 究 进 展
霍 海 涛 孙 宏 杰 莫 松 杨 士 勇 范 琳
（ 中国科学 院化学研究所高技术材料 实验室 ， 北京 １０ ９ ） ０ １０
文
摘
综述 了近 年 来聚 酰亚胺 胶 膜 的研 究进展 ， 热 固性和 热 塑 性 聚 酰亚 胺胶 膜 的化 学合 成 方法 及 其 对
等级 更 高的聚 酰 亚胺 胶膜 进行 了大 量 的研究 ， 后开 先 发 了 Ｌ Ｃ一１ Ｐ Ｐ 一 、 Ａ Ｃ—Ｔ ＩＰＳ 一 系 ＡＲ ３、Ｅ Ｉ ５ Ｌ Ｒ Ｐ 、ＩＯ 等 列综 合 性能 优异 的 聚酰 亚 胺 胶 膜 ， 已在 航 空 、 天 并 航
及微 电子工业 等 领 域 中得到 了广 泛 的应用 。 ２ 聚 酰亚胺 胶膜 的研究 进展 聚 酰亚胺 是 主链 上含 有 酰 亚 胺 环 的 一 类 化 学结
般 来 说 ， 黏 剂 按其 物理 形 态 ， 以分 为溶 液 胶 可
状、 膏糊状 、 胶膜 状 等 等 。其 中胶 膜 状 胶 黏剂 具 有 厚
度 均匀 ， 胶量 准确 ， 工工 艺简 便 ， 施 施 可用 于大 面积 粘 接等 优点 ， 其是 对 于 蜂 窝 夹 层 结 构 的 粘接 ， 有 其 尤 具 他几种 粘接 形态 所 无 可 比拟 的优 势 。在 现 有 的 耐 高
光学 性 能 、 辐照 和 耐 溶 剂 性 等 ， 粘 接 复 合材 料 以 耐 可
及 不 锈钢 、 铝合 金 、 合金 等金 属 材 料 。 聚 酰亚 胺 胶 钛
温胶膜 中， 用较 为 广 泛 的 是 改性 环 氧胶 膜 ， 般 使 应 一 用温度 不超 过 ２０Ｃ， 而 限制 了其 在 航 空热 固性 聚酰 亚 胺 胶 膜 和 热 塑性 聚酰 亚 胺 胶 膜 两 大类 。本 文 中所 涉及 到 的芳 香二 胺 、 芳香 二酐 以 及 封 端剂 的缩 写与 化 学结构 列 于表 １ 。
热固性聚酰亚胺树脂基复合材料的增韧改性研究进展
高性能聚酰亚胺热塑性树脂的工业化进展
作者简介:方省众(1975—),男,研究员,主要从事高性能聚酰亚胺材料的研究开发。
高分子与工业高性能聚酰亚胺热塑性树脂的工业化进展方省众,严 庆3(中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子及复合材料事业部,宁波 315201) 摘要:介绍了40多年来国内外开发的高性能热塑性聚酰亚胺(Ployimide ,简称PI )树脂的主要品种,如Vespel ,T orlon ,Ultem ,Aurum等。
如何使得这类材料同时具有优异的综合性能和熔融加工性是人们的研究焦点。
本文还介绍了GE 公司新近报道的新品种Extem 和最近引起国内外同行关注的异构聚酰亚胺树脂。
异构的聚酰亚胺是近几年新兴起的结构材料之一,与传统结构的聚酰亚胺比较,具有更高的玻璃化温度,良好的溶解性能,低的熔融粘度,宽的加工窗口,和相当的机械性能和热稳定性,是一种较有发展前景的结构材料。
关键词:聚酰亚胺;热塑性;高性能;异构化聚酰亚胺(Ployimide ,简称PI )作为超耐热有机高分子材料的代表,最初是由美国杜邦公司于上世纪60年代开发成功的。
40多年后的今天,它仍然是这方面保持领先地位的优秀材料之一。
PI 材料除了具有突出的耐热特性,其机械性能和电性能等综合性能也十分优异,已经成为当今航空、航天、电子、电器、汽车、机械等行业不可缺少的一类特种材料[1]。
杜邦公司1964年推出的Vespel 树脂以均苯四酐和二苯醚二胺为基本原料,T g =385℃,可在315℃下连续使用,是特种高性能工程塑料中的耐高温品种。
但由于分子链结构的原因,其可加工性较差,不能用通常的熔融法成型,被称为假热塑性聚酰亚胺。
自投产以来,杜邦公司曾于1997年将Vespel 生产能力扩大一倍;2005年又宣布,其在美国本土的Vespel 品牌聚酰亚胺工程塑料生产装置将再次扩能50%。
但这种高性能工程塑料加工困难,杜邦公司采取特殊的烧结法,一般需要由毛坯经过二次机械加工才能够得到所需的制品,材料利用率低、成本高,力学性能也受到影响。
耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究进展
T300/ KH —304
1 589. 9
115. 8
1 604. 9
136. 7
41. 4
T300/ Ag —80
1 620. 0
108. 0
1 280. 0
134. 0
39. 0
8. 79
1 035. 7 112. 5
103. 0
94. 1
9. 4
1 206. 0 134. 0
108. 6
-
8. 84
使用无水甲醇作为溶剂 ,而 KH —304 树脂则可使用 无水乙醇 。显然 ,使用无水乙醇的 KH —304 树脂更
孔隙率低的复合材料 ;3) 树脂的熔融交联热固化过 易操作 ,对操作人员和环境的危害降低到最低程度 ,
—2 —
宇航材料工艺 2000 年 第 1 期
有利于大规模的生产和使用 。另外 , KH —304 树脂 能 , 可 在 310 ℃～ 320 ℃的 高 温 条 件 下 长 期 使 用 。 比 PMR —15 树脂具有更好的贮存稳定性 ,更易于浸 T300/ KH —304 复合材料在 320 ℃下空气中经 500 h 渍增强材料制备预浸料 。由 PMR —15 和 KH —304 的恒温热处理后 ,材料的失重不超过 5 %～7 % ,说 树脂浸渍碳纤维制成的预浸料具有优良的成型加工 明材料具有优良的热稳定性能 。这类材料具有优异 性能 ,采用真空热压罐成型或热模压成型得到的树 的室温力学性能 。表 1 是碳纤维/ KH —304 复合材 脂基复合材料具有突出的耐热稳定性和抗氧化性 料和碳纤维/ Ag —80 复合材料力学性能的比较 。
弯曲 强度/ MPa 模量/ GPa
剪切强度 / MPa
HTA —7/
一种聚酰亚胺及其制备方法[发明专利]
![一种聚酰亚胺及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/63ceab65cc22bcd127ff0c0b.png)
专利名称：一种聚酰亚胺及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：阎敬灵,吉晓东,王震,刘敬峰,范卫锋,孟祥胜申请号：CN201410530748.2
申请日：20141009
公开号：CN104231268A
公开日：
20141224
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式I所示的结构，式I中，R为芳香族二酸酐去除端氧基后剩余的基团或脂肪族二酸酐去除端氧基后剩余的基团；n为聚合度，1≤n≤1000。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：将二元胺和二元酸酐在溶剂中进行反应，得到聚酰亚胺，所述反应的温度≥150℃。
本发明提供了一种聚酰亚胺膜，由上述技术方案所述聚酰亚胺制备得到。
本发明提供的聚酰亚胺透明性较好。
此外，本发明提供的聚酰亚胺对环境无污染；热稳定性较好；玻璃化转变温度较高；力学性能较好；而且本发明提供的聚酰亚胺的制备方法采用的二元胺为可再生资源，对环境友好；而且制备方法工艺简单、操作简便。
申请人：中国科学院长春应用化学研究所
地址：130022 吉林省长春市人民大街5625号
国籍：CN
代理机构：北京集佳知识产权代理有限公司
代理人：赵青朵
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发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料的研究进展
第 32 卷 第 6 期 2012 年 12 月
航空材料学报
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
Vol. 32，No. 6 December 2012
发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基 复合材料的研究进展
包建文， 陈祥宝
（ 北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室，北京 100095）
酰亚胺源于 20 世纪 70 年代，是一种以降冰片烯为 封端基的聚酰亚胺预聚物，在固化过程中降冰片烯 发生 Revers Diels-Alder 反 应 生 成 热 固 性 聚 酰 亚 胺［2，3］。P13N 就是最早研制的 PMR 聚酰亚胺树脂， 但其树脂黏度大，加工困难，使 P13N 并未得以广泛 应用。在此基础上，美国 NASA Lewis 中心的 Serafini 等 人 改 进 了 PMR 聚 酰 亚 胺 复 合 材 料 的 制 备 方 法［4］，将二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端剂 （ 5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯，NE） 溶解在低沸点
Generation of PI resin First-generation Second-generation Third-generation Fourth-generation
聚酰亚胺树脂研究与应用进展
1. 8 分子链中含有特征结构基团的聚酰亚胺 (1) 主链中含有庞大的杯状芳香基团[23]。 引入 此种基团后, 聚酰亚胺耐热可到 366℃, 同时具有低 的折射指数、低介电常数、低光学各向异性、低的介 电异性、低吸水性等。 可用于制膜, 用作抗氧化添加 剂、化学传感器和微电子器件。引入杯状芳香基团的 单体结构如下:
李 敏, 等: 聚酰亚胺树脂研究与应用进展
1 新型聚酰亚胺的合成及特点
1. 1 新型聚酰亚胺液晶 H su W H 等人[13] 研究了一种新型热致型聚酰 亚胺液晶——P211T PE。研究发现, 该类聚酰亚胺在 升温过程中会呈现出多种高度取向的液晶相和一种 近晶相, 这是由于不同分子间的三苯基二酰亚胺链 段可以形成一种基态络合物, 它可在不同温度下显 示出多种性质不同、数量不同的结晶形态, P211T PE 的结构如下。
2 聚酰亚胺在复合材料中的应用进展
自美国 NA SA L ew is 研究中心的 Serafin i 等人
李 敏, 等: 聚酰亚胺树R 方法制备聚酰亚胺基复合材料以 来, 聚酰亚胺在复合材料中得到了迅速发展, 并已开 发出了一系列用于复合材料的新型聚酰亚胺, 如: PM R 215, PM R 2 , L aRCTM 2R P46, LV aRCTM 2160, V 2CA P 和A FR 2700 等。最近, 该中心又开发了一种 L aRCTM M PE I25 的聚酰亚胺树脂[29 ]。该树脂含有芳 香族苯乙炔, 是线型分子、支化型分子和星型分子的 混合物。用它与 H ercules IM 7 碳纤维复合制成的单 向复合材料, 孔隙率低, 性能优良, 尤其横向强度高。 图 1 示出了 L aRCTM M PE I25 与L aRCTM M PE I21 两 种基体的单向复合材料在 90°方向上不同温度下测 得的弯曲强度。
共聚型耐高温热固性聚酰亚胺树脂的制备与性能研究
共聚型耐高温热固性聚酰亚胺树脂的制备与性能研究宇平;彭万;张乐乐;黄琦睿;吴述培;贾子辰;曲延培;王海跃;潘丽静;胡一鸣【期刊名称】《江苏海洋大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(33)1【摘要】航空航天、国防军工、电子设备等领域对材料的耐温等级提出了越来越高的要求。
为进一步改善热固性聚酰亚胺材料的耐温性能,以3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)为二胺,4-苯乙炔基苯酐(4-PEPA)为封端剂,利用异构的2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)进行共聚改性制备一类热固性聚酰亚胺材料。
利用红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热分别表征了其化学结构、聚集态结构及热性能。
结果表明,实验获得了聚合度为6的聚酰亚胺预聚体,其结构主要是非晶态结构,易溶解于有机溶剂。
同时,预聚体材料玻璃化转变温度为196~209℃,固化后树脂的玻璃化转变温度由273℃提高到305℃,提高了32℃。
该类共聚型热固性聚酰亚胺在高温部件和复杂结构件中具有潜在应用价值。
【总页数】6页(P38-43)【作者】宇平;彭万;张乐乐;黄琦睿;吴述培;贾子辰;曲延培;王海跃;潘丽静;胡一鸣【作者单位】江苏海洋大学环境与化学工程学院;江苏海洋大学江苏省先进材料功能调控技术重点实验室;常州杰铭新材料科技有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7【相关文献】1.新型耐高温芳族共聚多酯热固性树脂2.高性能热固性聚酰亚胺树脂研究进展3.耐高温热固性苯并噁唑树脂的合成与性能研究4.石油天然气钻井工程风险控制技术探究5.PMR型耐高温聚酰亚胺基体树脂及复合材料的制备与性能研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途
一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途CN 1680465 A摘要本发明公开一种以芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备的耐高温聚酰亚胺树脂基体。
基体树脂由芳香族二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂经加热、回流、混合制备得到树脂溶液，树脂溶液经过热处理后模压得到树脂模压件。
本发明所述含多烷基取代有机二胺TMMDA的聚酰亚胺树脂可用于制备树脂模塑件和树脂基复合材料，制备得到树脂模塑件和树脂基复合材料可用于航空、航天、精密机械、石油化工领域的耐高温部件的制备。
权利要求(7)1.一种热固性聚酰亚胺基体树脂，其结构如下式：未提供图片。
查看PDF其中n＝2-10；所述基体树脂由芳香族四酸二酐、多烷基取代有机二胺和反应性封端剂组成，各组份按重量份计：芳香族四酸二酐为100份，多烷基取代有机二胺为30-120份，封端剂为5-60份。
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族有机四酸二酐系指3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐及其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的芳香族二胺为3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：未提供图片。
查看PDF4.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于，所述的封端剂为降冰片烯二甲酸酐，其结构式为：未提供图片。
查看PDF R1＝C1-C3的直链烷烃5.一种制备如权利要求1所述热固性聚酰亚胺基体树脂的方法，主要步骤为：a)将5-60份反应性封端剂在5-800份有机溶剂中加热回流1-5小时生成相应的羧酸单酯溶液；b)将100份芳香族四酸二酐在80-1800份有机溶剂中加热回流1-3小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；c)惰性气体保护下将30-120份多烷基取代有机二胺溶解于20-1000份有机溶剂中；d)将上述三种溶液在惰性气体保护下，于5-30℃搅拌反应2-15小时，得到溶液状基体树脂。
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应用化学
第 32 卷
Scheme 1
Structures and abbreviations of conventional monomers for thermosetting polyimide resins
热固性聚酰亚胺树脂用单体的化学结构及缩写 ， 表 1 中总结了常见热固性聚酰亚胺树脂用封端剂的结 表 2 总结了常见的热固性聚酰亚胺树脂的牌号以及化学结构 。 构及特点，
领域有着广泛的应用。本文对热固性聚酰亚胺树脂的研究进行了系统的综述， 并对其未来的发展方向进行了 热固性聚酰亚胺； 基体树脂； 进展 文献标识码： A 0518 （ 2015 ） 05048909 文章编号： 1000-
中图分类号： O633． 5
DOI： 10． 11944 / j． issn． 10000518． 2015． 05． 140288
End － capping groups
Nadimide
250
330
Cyclopentadiene evolution，brittleness， low thermooxidative stability
Phenylethynyl Ethynyl
第 32 卷 第 5 期 2015 年 5 月
应用化学 CHINESE JOUＲNAL OF APPLIED CHEMISTＲY
Vol． 32 Iss． 5 May 2015
檵殝
檵檵檵檵殝 综合评述 檵殝
先进树脂基复合材料是指以合成树脂为基体 、 高性能纤维为增强剂的复合材料。由于具有比模量 比强度高、 抗疲劳、 可设计性强、 便于大尺寸制件及整体成型等优点， 先进树脂基复合材料已经广泛 高、 应用于航空航天、 汽车、 体育用品和武器装备等领域。其中， 航空航天工业对轻质、 耐高温材料的需求是 ［12 ］ 。 先进树脂基复合材料发展的主要驱动力 树脂基体性质的是决定复合材料最终性能的关键因素之一 ， 对复合材料的使用温度、 长期热氧化稳 力学性能和电性能等起着决定性的作用 。自上世纪 60 年代以来， 人们先后发展了环氧、 酚醛、 氰 定性、 酸酯、 双马来酰亚胺、 聚酰亚胺等高分子作为先进复合材料的基体树脂。其中， 聚酰亚胺树脂由于具有 极高的耐温等级、 优异的高温力学性能和电性能以及相对较好的成型工艺等特性 ， 自 20 世纪 70 年代以 来一直是各国竞相研究和开发的重点 ， 并且已经在航空航天、 精密机械、 大规模集成电子和微电子等高 ［2 ］ 科技领域得到了应用 。虽然已有文献对热固性聚酰亚胺的研究进展进行性了综述 ， 但大多为 2010 年 ， 并且关于热固性聚酰亚胺树脂结构性能之间关系的讨论也不够充分。本文就热固性 Scheme 1 中列出了常见的 聚酰亚胺树脂进行了系统的综述 ， 并对该领域未来的发展进行了展望 。其中， 以前的文献
表1 Table 1
Ｒesin PMＲ15
［5 ］
代表性的热固性聚酰亚胺树脂的化学结构及组成
Chemical compositions of representative thermosetting polyimide resins
Dianhydride 4， 4'BTDA 6FDA 4， 4'BTDA 6FDA 6FDA 4， 4'BTDA 4， 4'BTDA 4， 4'BPDA 4， 4'BPDA 4， 4'BPDA 3， 4'BPDA 3， 4'BPDA 3， 4'BPDA 3， 4'BPDA 3， 4'BPDA PMDA Diamine MDA pPDA 3， 4'ODA pPDA pPDA MDA 1， 3， 3APB 3， 4'ODA（ 85% ） 3， 3APB（ 15% ） 1， 3， 4'ODA（ 15% ） 1， 3， 3APB（ 85% ） 3， 4'ODA（ 25% ） 1， 3， 4APB（ 75% ） 1， 3， 4APB（ 50% ） mPDA（ 50% ） 1， 3， 4APB（ 50% ） TFMB （ 50% ） 4， 4'ODA 4'ODA 3， MDA 4， 4'ODA（ 50% ） 3， 4'ODA （ 50% ） pODA Endcapping groups Nadimide Nadimide Nadimide and aniline Nadimide Styrene Nadimide Ethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl Phenylethynyl
［1718 ］
。中国科学院长春应用化学研究所对 PMＲ 方法进
采用醚类溶剂（ 二氧六环等） 并通过加热回流的方式预聚， 不但保持了 PMＲ 方法粘度低的优 行了改进， 点， 而且游离胺的含量只有传统 PMＲ 方法制备的树脂的 10% ， 树脂的储存稳定性大幅提高。同时， 中国 4'4'ODPA ） 和 4 ， 4'4'BPDA ） 代替 二苯醚二酐 （ 4 ， 联苯二酐 （ 4 ， 科学院长春应用化学研究所还用 4 ，
［68 ］
。PMＲ15 / 碳纤维复合材料已经广泛用于飞机发动
PMＲ15 树脂及复合材料仍 机外涵道、 发动机整流罩、 风扇系统以及巡航导弹的进气道和整流罩 。但是， 有许多缺点， 例如由于含有脂肪结构的封端剂降冰片烯 ， 其热氧化稳定性较差； 脂肪链交联密度高， 复合 材料较脆易发生龟裂； 二氨基二苯甲烷 （ MDA ） 单体毒性大； 亚胺化过程产生的水等挥发性小分子易造 15 为基础的复合材料无法满足航空航天器进一步发展 成复合材料的孔隙率高等， 上述缺点造成 PMＲ的要求
PMＲⅡ［12］ LaＲCＲP46［13］ AFＲ700B［15］ VCAP［16］ KH304［17］ Thermid IP600［44-46］ PETI5［20-23］ PETIＲTM
［24 ］
PETI298［25］ PETI330［32］ PETI375［33］ TriAPI［28-30］ YHM500［34］ PI9731
［34 ］
檵檵檵檵殝
摘 要 展望。 关键词
热固性聚酰亚胺树脂研究进展
阎敬灵
b
a
孟祥胜
a
王
震
a*
王志敏
b*
（ a 中国科学院长春应用化学研究所复合材料工程实验室 中航工业上海航空测控技术研究所
长春 130022 ；
上海 201601 ）
热固性聚酰亚胺树脂是目前耐温等级最高的基体树脂之一， 以其为基础的复合材料在航空航天等
20140815 收稿， 20141009 修回， 20141110 接受 51473157 ） 国家自然科学基金资助项目（ 51173178 ， 85262737 ； Email： wangzhen@ ciac． ac． cn； 研究方向： 高性能基体树脂及复合材料 通讯联系人： 王震， 研究员； Tel / Fax： 043167619688 ； Email： wang218502@ hotmail． com； 研究方向： 航空测绘与控制技术 共同通讯联系人： 王志敏， 高级工程师； Tel / Fax： 021-
第5 期
阎敬灵等： 热固性聚酰亚胺树脂研究进展
491
Scheme 2
Synthetic route and curing mechanism of PMＲ15 resin
（ ODA） 或对苯二胺 （ pPDA ） 等单体， 树脂的耐热性均有所提高， 所得复合材料的使用温度从过去的 316 ħ 提高到 371 ħ 以上， pPDA 的引入虽然能提高树脂的耐温等级 ， 但是 6FDA 价格昂贵， 但也造成复 如 复 合 材 料 的 层 间 剪 切 强 度 从 过 去 的 90 MPa 以 上 降 低 到 50 MPa 以 合材料 的 加 工 性 大 幅 下 降， ［1216 ］ 。 下
［19 ］ PMＲ15 中的 4 ， 4'BTDA， 改进后的复合材料的玻璃化转变温度和韧性均得到了提高 。
2
苯炔基封端的聚酰亚胺树脂
HSCT ） ， 美国于 1989 年提出了建造超音速客机的计划 （ High Speed Civil Transportation， 并对耐高温
基体树脂进行了全面研究， 最终选定了苯乙炔封端的聚酰亚胺基体树脂， 即 phenylethynyl terminated imide（ PETI） 。如表 2 所示， 同降冰片烯类封端剂相比， 苯炔基的交联温度为 350 370 ħ ， 高了将近 100 ħ ， 因此大大拓宽了聚酰亚胺树脂的加工窗口 ； 苯炔基固化的产物为芳香结构， 热氧化稳定性得到 苯炔基封端的聚酰亚胺树脂固化物具有其它热固性聚酰亚胺树脂所不具备的高韧 了显著提高； 同时， 5 （ 如 Scheme 3 所示 ） ， 性。这一系列树脂中最为著名就是 NASA Langley 研究中心开发的 PETI采用 4 ， 4'BPDA、 3， 4'4'ODA ） （ 85% ） 、 1， 33， 3APB ） （ 15% ） 为单 二氨基二苯醚 （ 3 ， 双 （ 3氨基苯氧基 ） 苯 （ 1 ， 体， 苯炔基苯酐 （ PEPA ） 为封端剂， 相对分子质量约为 5000 ， 其纯树脂固化物的玻璃化转变温度 为 270 ħ ， PETI5 复合材料的长期使用温度可达到 177 ħ ， 断裂伸长率可达 32% ， 可以经受 2 万次激烈的 5 的均相溶液， 可作为 HSCT 主翼材料。由于利用 PMＲ 方法无法制得 PETI因此其采用了 反复热形变， 聚酰胺酸中间体的合成路线改善其树脂的溶解性 （ 如 Scheme 3 所示） ， 后期亚胺化过程中有水和其他小 从而导致复合材料的孔隙率较高 ， 同时其较低的使用温度和较高的熔体粘度限制了其进一步 分子放出， 的应用