自由基／正离子转化聚合法合成对甲氧基苯乙烯与环己烯氧化物／1,2,5,6—二环氧基环辛烷的嵌段共聚物

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高分子化学——第三章-自由基聚合

平面形
三角锥形
（3）自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility）引发剂、温度等动力学条件

原子转移自由基聚合法合成结构对称的单酯基聚苯乙烯

Synthesis of Monoester Polystyrene with Well-defined Novel Symmetric Structure by Atom Transfer Radical Polymerization Initiated by Ethyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate and CuBr/bpyYun Wang, Dairen Lu, Hongjian Lu, Ruke Bai*Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China,Hefei, 230026, P. R. ChinaE-mail: bairk@; Tel: 0086-551-3600722, Fax: 0086-551-3631760AbstractIn this paper, ethyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate (EBMB) was synthesized and used as an initiator for atom transfer radical polymerization(ATRP) of styrene. Thepolymerization was performed with CuBr and 2,2’-bipyridine (bpy) at 110o C. Thestructure and molecular weight of the polystyrene were characterized by 1HNMR andGPC. The results show that polymerization possesses living characteristics. A novelstructural polystyrene was obtained with well-controlled molecular weight, symmetricalstructure, and monoester in the middle of the chains.Keywords: Atom transfer, Living free radical polymerization, PolystyreneIntroductionThe synthesis of polymers with well-defined composition, architectures and functionalities has long been of great interest in polymer chemistry. In the past few years, control over the polymerization has been achieved by living free-radical polymerization, particularly as nitroxide-mediated stable free-radical polymerization (SFRP)[1], atom transfer radical polymerization (ATRP)[2] and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT)[3], which has become a key tool for polymer synthesis, especially for synthesizing complex polymers with well-defined structures such as well-defined block, graft, star, and so forth. In the ATRP process, the structure of the initiator not only correlate with the polymerization reactivity, but will be important for the macromolecular engineering of novel polymer architectures and chain end functionalities. Wang et al. used hexakis(bromomethyl)benzene as initiator for the ATRP of styrene and obtained the six-arm star polymers with the low polydispersity (M w/M n=1.23, M n=62400)[4]. Matyjaszewski et al. prepared tetra- and hexafunctional initiators from cyclotetrasiloxanes and cyclotriphosphazenes, and carried out polymerizations of styrene and acrylates with the initiators to form the novel polymers bearing inorganic heterocyclic fragments with low polydispersities[5]. In a similar way, multifunctional initiators with three, four, six, and eight sulfonyl halide groups were used to prepare star polymers* Corresponding author.# Support by National Natural Science Foundation of China ( No.20474059) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (No.20040358017).with methacrylates and styrene[6]. Marsh and Khan used uridine- and adenosine-functionalized initiators to prepare polystyrene (PSt) and poly(methyl metharylate) (PMMA) with potential applications in the biorecognition field[7,8]. Haddleton and Ohno synthesized a number of carbohydrate-based initiators, which were used to prepare star polymers with a carbohydrate core, glucose end-functionalized polymer chains, and span functionalized amphiphilc polymers efficiently[9]. Ohno et al. synthesized difunctional compound 9,10-bis (1-bromoethylcarboalkoxy methyl) anthracene for use in the ATRP of styrene, and the chromophore placed in the center of a polymer chain enabled studies of local chain dynamics by fluorescence depolarization techniques[10].In this paper, we synthesized ethyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate (EBMB) and used as initiator for atom transfer radical polymerization of styrene. It was found that the polymerizationof styrene has the features of living free radical polymerization. A novel structural polystyrene was obtained with symmetrical structure and monoester in the middle of the chains, which was suggested to be a potential precursor for preparation of amphiphilic star polymers via reaction of ester group.Results and discussionEthyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate was prepared as white powder with 83.6% of the yield according to the literature[11]. Polymerizarion of styrene was carried out with EBMB in the presence of CuBr and bpy in bulk.The results of styrene polymerizations were listed in table 1. It can be observed that molecular weight increases with polymerization time, and molecular weight distribution (MWD) is narrow.Table 1. Polymerization results of styrene in the presence of EBMB at 110℃a).No. Time(min) Conv.(%)b)M n,N M R c)M n,t h d)M n e)M w e)M w/M n e)31863905 1.22627101 60 14.61 41846380 8105 1.270 2 150 35.42 / 60921123212441 1.108 3 240 57.84 / 973716490 1.178140034 360 73.03 / 12206a)St, 2.225g; EBMB,0.1369mmol.b)Conversions were determined gravimetrically.c)Calculated according to Equation 1.d)Calculated according to Equation 2.e)The data was determined by gel permeation chromatography (GPC).The polymer structure was characterized by 1HNMR. Fig 1 shows a typical 1HNMR spectrumof PSt obtained from the polymerization. The peaks atδ＝4.3-4.6ppm are ascribed to the methine protons of the St units next to bromine and the methyl protons of the ester group of EBMB. Provided that each macromolecular contains a EBMB residue, number-average molecular weight,M n,NMR, can be calculated according to equation (1):M n,NMR＝104 (4I7.1／I4.4－3)／5＋336 (1)Where I7.1 and I4.4 are the integral values of the peaks at δ＝6.3-7.5ppm corresponding tothe aromatic protons and at δ＝4.3-4.6ppm, 104 and 336 are the molecular weight of St and EDBMB, respectively. With corresponding assumption, the number-average molecular weight,M n,th , is calculated according to equation 2:M n,th ＝W M ／M EDBMB ×conv ＋ 336 （2）Where, W M and M EBMB are the weight of monomer in the feed and the moles of EBMB added.CDCl 3TMSFig 1. 1HNMR spectrum (500MHz, CDCl 3) of PSt prepared by polymerization of St using EBMB in the ATRP.The results calculated are listed in table 1.The agreement between M n,NMR , M n,th and M n (GPC) is one of the evidences for the living/controlled character of the polymerization.Fig 2 shows the relationship of the number average molecular weight, M n and polydispersity, M w /M n with conversion. It is obviously that the molecular weight of PSt increases linearly with conversion, MWD remains narrow (M w /M n =1.1~1.3) throughout the polymerization. The relationship between ln([M]0/[M]) and polymerization time (Fig 3) is a straight line, indicating that the polymerization is a first order reaction with respect to monomer concentration and the020*******.00.51.01.52.02.5c o n v e r s i o n (%)Polymerization Time (min)l n ([M ]0/[M ]) conversion (%) Fig 2. The relationship of molecular weight and molecular weight distribution with conversion for the polymerization of St. Fig 3. The relationship of conversion and ln([M]0/[M]) with polymerization time for the polymerization of St. number of radicals remains constant during the polymerization. All of these evidences demonstrate that the polymerization process has living/controlled characteristics and a novel structural polystyrene with a monoester group has been successfully obtained.In conclusion, we have successfully carried out the polymerization of styrene by EBMB in the presence of CuBr and bipyridine. The results show that the molecular weight increased linearly with polymerization conversion and the molecular weight distribution were fairly narrow. All of the evidences indicate the polymerization proceed via a living radical polymerization mechanism. Moreover a novel structural polystyrene has been prepared with a ester group in the middle of the polymer chain,which is a very useful functional group. This monoester polystyrene with a symmetric architecture is suggested to be a promising precursor for preparation of various polymers, such as amphiphilic polymers, star polymers and H-shaped polymers.Experimental PartMaterialsStyrene was dried over CaH2 and distilled under reduced pressure, stored under N2 at –20℃prior to use. Tetrahydrofuran was refluxed with sodium for 24h and distilled. All other chemical ragents were used as received.Synthesis of ethyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoateA typical procedure of preparing ethyl 3,5-bis(bromomethyl)benzoate is as follows[11]. To a mixture of ethyl 3,5-dimethylbenzoate (1.78g, 0.01mol), water (20ml) and benzene (10ml) in a 50ml flask was added bromine (1.1ml, 0.02mol) at room temperature. Then under irradiation with a visible light bulb, after stirring for 5h (during this time the color of bromine disappeared ), the reaction mixture was extracted with benzene (3×20ml)，dried with anhydrous Na2SO4, filtered and evaporated under reduced pressure to afford crude product. The crude product was purified by recrystallization from petrol ether to give a white powder (2.14g, 83.6%).1HNMR (500MHz, CDCl): δ＝7.2-8.0 (3H, aromatic H), 4.2-4.8 (6H, 2Br-CH2-, -COOCH2-),31.3-1.8 (3H, -CH3).PolymerizationThe polymerization of styrene was carried out in a sealed tube. The general procedure is as follows. CuBr and bipyridine were added into the tube first (the solution becomes black immediately), then added the initiator and monomer into the tube. The mixture was degassed by three freeze-thaw cycles. The polymerization tube was sealed under vacuum. The polymerization reaction was performed at 110℃for the prescribed time. At the end of the reaction, the mixture was diluted with THF, and then the solution was poured into a 10-fold excess of methanol (or ethanol). The precipitate was separated by filtration, redissolved in THF, and purified by column chromatography with a neutral alumina using THF as eluent. The polymer was precipitated by methanol, collected by filtration, and then dried in vacuum oven at 40℃. Conversion (conv.) was calculated based on equation (3):Conv.(%)= (W p-W EBMB)/W M×100% (3)Where, W p, W EBMB, W M are the weights of the polymer obtained, EBMB and the monomer added, respectively.Characterization of the polymersMolecular weight and molecular weight distribution were determined by means of a Waters 150C gel permeation chromatography (GPC) equipped with 103, 104, 105 Å columns, THF(1.0ml/min) is used as the eluent, and the calibration was carried out based on polystyrene standard. 1H nuclear magnetic resonance (1HNMR) spectra were obtained on a Bruker DMX-500 instrument with CDCl3 as the solvent and tetramethylsilane (TMS) as an internal standard.AcknowledgementsThe authors are grateful for financial support from the National Natural Science Foundation of China ( No.20474059) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (No.20040358017).References(1)(a) M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P.M. Kazmaier, G.K. 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催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体

催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏【摘要】首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)催化剂、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,由催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体(poly(p-Methylstyrene)),考察不同CoBF的用量对相对分子质量的影响.结果表明:随着CoBF用量的增加,聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量逐渐减小.另外,还采用了基于重均聚合度(DPw)的Mayo方程,计算出催化剂表观链转移常数(ct)为365.6.%Poly (p-methylstyrene) macromonomer was prepared via catalytic chain transfer polymerization (CCTP). The CoBF was acted as a chain-transfer agent (CTA) and AIBN was used as the initiator. The effect of different amounts of CoBF on the average molecular weight (Mw ) of poly (p-methylstyrene) macromonomer was investigated. The results showed that the average molecular weight of poly (p-methylstyrene) maeromonomer decreased with the increase of CoBF. In addition, the apparent chain transfer constant ( Ct ) was determined with the conventional Mayo based on number average degree of polymerization ( DPw ).【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】催化链转移聚合法;对甲基苯乙烯;链转移常数;Mayo方程【作者】严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏【作者单位】南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TB324催化链转移聚合是20世纪70年代末兴起的一种活性自由基聚合法,它以钴配合物(Ⅱ或Ⅲ价)为高效链转移催化剂,可在较温和的条件下一步反应得到低相对分子质量且末端含有碳碳不饱和双键的聚合物,因此受到人们的广泛关注[1-4]。

对甲氧基苯乙烯的合成工艺

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００４８，
化
工
进
展
２０１５年第３４卷第５期
ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ
对甲氧基苯乙烯的合成工艺
吴永贵
（南京化工职业技术学院化学工程系，江苏南京２１００４８）
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｗｉｔｈｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２７０ ℃ ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ
目前国内商品化的对甲氧基苯乙烯较少，合成对甲氧基苯乙烯的报道有：由对甲氧基．６ｃ．甲基苯甲
摘要：研究了以对甲氧基苯乙酮为原料，经硼氢化钠还原为１．（４．甲氧基苯基）乙醇，在管式反应器中经分子筛催化裂解脱水合成对甲氧基苯乙烯的新工艺，得到优化的工艺条件：汽化温度２７０ ℃，反应温度２８０ ℃，真空度
一
０．０９ＭＰａ，进料速度１ｍＬ／ｍｉｎ。目标产物经红外光谱（ＩＲ）、核磁共振波谱（０ＨＮＭＲ）和质谱（ＭＳ）等表征同时用色谱（ＧＣ）对产物进行了定量分析，在优化条件下对甲氧基苯乙烯纯度大于９５％，收率达８５％ｆ以１－（４．

正离子聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物及其溴化反应

胶的牵引力。Ｗａｄｄｅｌｌ等 “ 报道了用ＢＩＭＳ取代部分轮胎胎面胶料中的丁苯橡胶，可显著改善冬季和湿路面上的牵引力并降低滚动阻力。因此，ＢＩＭＳ可改善轮胎的动态力学性能，能替代卤化ＩＩＲ用于轮胎胎侧、胎面和胎体，并能显著提高汽车轮胎的质量和安全性。但目前国内关于ＢＩＭＳ的研究鲜有报道。本工作采用正离子聚合法制备了异丁烯一对甲基苯乙烯无规共聚物，考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子共聚合规律的影响。随后，通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性，制备出主链结构完全饱和的ＢＩＭＳ，并对其结构与性能进行了表征测试。
（１．中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州７３００６０；２．北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９３．北京石油化工学院材料科学与工程学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京１０２６１７）
摘要：通过正离子聚合法制备了异丁烯一对甲基苯乙烯无规共聚物，考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子聚合的影响，并通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性，制备出主链结构完全饱和的溴化异丁烯一对甲基苯乙烯无规共聚物（ＢＩＭＳ），对其结构与性能进行了表征。结果表明，在一８Ｏ ℃ 、单体质量分数为２５％～２８％时，异丁烯与对甲基苯乙烯正离子共聚合，聚合物的数均分子量可达２．１×１０。随着温度的降低，聚合物的数均分子量增大，分子量分布变窄。随着溴含量的增加，ＢＭＩＳ中苄基溴含量也增加，当溴质量分数为１．９％时，聚合物中苄基溴摩尔分数达到１．３８％。ＢＩＭＳ热稳定性较好，在较低的温度下仍能保持橡胶的高弹性。且耐热氧老化性能优异。

自由基聚合的四种方法

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。

在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。

下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。

1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。

其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。

2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。

其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。

3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。

反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。

其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。

4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。

它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。

其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。

总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。

自由基活性聚合法制备聚苯乙烯及不同反应条件的影响

聚苯乙烯（PS）作为常见的聚合物材料，因具有透明度高、绝缘性好、耐水耐腐蚀等优点，而被广泛应用于通讯器材、光学仪器等领域。

其在工业生产中主要应用本体聚合和悬浮聚合两大工艺。

但本体聚合不易散热，聚合时易发生爆聚，且产物相对分子质量分布宽，未反应的单体难以除尽，从而使制品机械性能变差。

悬浮聚合需使用分散剂，且聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，从而影响聚合物性能。

为克服聚苯乙烯在工业生产中存在的缺点，大量文献提出利用可控活性自由基聚合苯乙烯，这种聚合方式可获得分布指数低的聚合物。

活性自由基聚合因结合了活性聚合和自由基聚合的诸多优点，在高分子合成方面，已经成为一个新兴的研究热点 [1-3]。

活性自由基聚合所具有的巨大的学术意义和工业应用价值，使其在高分子化学领域中独树一帜。

1998年，澳大利亚科学家Rizzardo等首次提出可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）以来 [4-7]，RAFT就已经成为了一种重要的可控自由基聚合技术。

RAFT聚合具有单体适用范围广、聚合条件相对温和、聚合实施方法多（如通过溶液和乳液等方法实现聚合）[8-10]及聚合调控效果好等诸多优点[11-12]。

本文首次采用十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂，通过可逆加成-裂解-链转移自由基聚合的方法，合成了结构均一的侧链带有偶氮苯基团的聚苯乙烯。

对生成的聚合物的结构用核磁共振氢谱进行表征，结果表明已成功地合成出目标产物。

使用凝胶渗透色谱法（GPC）对聚合物相对分子质量进行测试，聚合物的相对分子质量分布（PDI）区间是1.01-1.1，且聚合物的相对分子质量与反应时间呈正相关，呈现出”活性-可控”聚合特征。

1　实验部分1.1　试剂与仪器十二烷基硫醇、四丁基溴化铵、二硫化碳（CS2）、偶氮二异丁腈（AIBN）：Aladdin试剂公司；丙酮、氯仿、氢氧化钠（N a OH）、正己烷、浓盐酸、苯乙烯（使用前碱洗然后减压蒸馏除去阻聚剂）、四氢呋喃（THF，使用前用无水硫酸镁干燥并蒸馏）：天津光复化学试剂公司。

苯乙烯聚合反应式 -回复

苯乙烯聚合反应式-回复苯乙烯是一种重要的有机化合物，被广泛应用于塑料、合成纤维、橡胶等工业领域。

苯乙烯的聚合反应是将单体苯乙烯分子通过化学反应链接成长链高聚物的过程。

本文将详细介绍苯乙烯聚合反应的步骤和反应机理。

1. 反应步骤的概述：苯乙烯聚合反应一般包括引发、传递和终止三个基本步骤。

引发步骤是利用某种引发剂产生自由基，传递步骤是自由基与苯乙烯单体发生反应，形成中间的自由基，最后通过终止反应来结束聚合过程。

2. 反应机理的详细描述：（1）引发步骤：聚合反应通常使用过氧化物类化合物作为引发剂，例如过氧化苯甲酯（POPB）或过氧化叔丁酮（PTB）。

引发剂在反应中解离，形成两个自由基。

例如，过氧化苯甲酯会解离为两个苯甲酰氧自由基（PhCOO•）。

（2）传递步骤：自由基与苯乙烯单体发生反应，会形成中间的自由基。

具体来说，自由基会通过与苯乙烯的共轭结构发生反应，在苯环上添加一个自由基。

这个过程会反复进行，从而在苯环上形成长链的自由基。

（3）终止步骤：聚合反应会在某些特殊条件下终止，例如引发剂耗尽、温度变化、掺入终止剂等。

终止剂可捕获正在聚合的自由基，以形成不活性的化合物，从而结束聚合过程。

3. 引发剂的选择：引发剂的选择对于聚合反应的效果和产物性质具有重要影响。

常用的引发剂包括过氧化苯甲酯（POPB）、过氧化二异丙苯（TBHP）等。

引发剂的选择应根据反应的温度、所需物质的分子量等条件来确定。

4. 聚合反应的条件控制：聚合反应的条件控制是确保反应进行顺利的关键。

温度是一个重要的因素，过高的温度容易引发副反应，而过低的温度则会影响聚合速率。

此外，反应的溶剂、催化剂的选择以及反应时间的控制都需要进行细致的调节。

5. 聚合反应的应用：苯乙烯的聚合反应产生的聚苯乙烯是一种重要的工程塑料，广泛应用于医疗器械、电器设备、包装材料等领域。

同时，苯乙烯的聚合反应也可以用于合成其他功能性高分子材料，例如聚苯乙烯-聚醋酸乙烯共聚物（PS-PVA）等。

自由基本体聚合原理及生产工艺

环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采用环保的原材料和助剂，减少生产过程中的废弃物排放，实现绿色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是实现可持续发展的重要手段。通过合理的再生利用和循环利用，可以减少对自然资源的消耗，降低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备，可以提高生产效率，降低能耗和减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
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新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程，提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和环保。
自由基本体聚合的分类
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根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
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自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程

原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物

原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物示例文章篇一：《原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物：我的神奇化学之旅》嗨，小伙伴们！今天我想跟你们分享一个超级酷的东西，那就是原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物。

你们可能一听这个名字就觉得好复杂、好高大上啊，其实呀，只要我慢慢跟你们讲，你们就会觉得可有意思啦。

我先来说说原子转移自由基聚合这个事儿。

你们可以把原子想象成一个个小小的建筑工人，自由基呢，就像是一种特殊的小信号，告诉这些原子建筑工人该怎么干活。

在这个聚合的过程中啊，就好像是一场超级有序的建筑工程。

原子们在自由基这个小信号的指挥下，一个一个地连接起来，慢慢地就形成了长长的聚合物链。

这就好比我们搭积木，一块一块地搭，最后搭成一条长长的积木长龙。

这时候你可能会问，那为啥非得用原子转移自由基聚合这种方法呢？嘿，这可就有讲究啦。

这种方法就像是一个特别精准的工匠，它能让聚合物链按照我们想要的长度、结构来生长，不会像没头的苍蝇一样乱长一通。

再来说说阳离子星型聚合物。

这个阳离子啊，就像是带有特殊力量的小粒子。

那星型呢？哈哈，你们肯定能猜到，就是像星星一样的形状呗。

想象一下，在一个聚合物的世界里，有这么一些聚合物，它们不是像普通的线一样直来直去，而是像星星一样，中间有一个核心，然后从这个核心像星星的角一样伸出好多聚合物链。

这就好像是一个小太阳，周围射出好多光线一样。

是不是特别神奇呢？我跟我们班的科学小达人小明聊起这个的时候，他眼睛都亮了。

他说：“哇，这就像是在微观世界里创造艺术品啊！”我当时就特别兴奋地说：“对啊对啊，就像是我们在微观的小天地里当超级建筑师呢。

”小明又问我：“那这个合成的过程难不难呀？”我挠挠头说：“哎呀，其实看起来挺复杂的，但是只要我们搞懂了那些原子啊、自由基啊这些小玩意儿的规则，就好像是掌握了游戏通关秘籍一样，也就没那么难啦。

”我还去问了我们的科学老师。

老师可厉害了，他就像一个知识宝库。

高分子化学第三章自由基聚合习题

习题与思考题1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。

CH 2＝CHCl CH 2＝CCl 2 CH 2＝CHCN CH 2＝C(CN)2 CH 2＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)2 CH 2＝CHC 6H 5 CF 2＝CF 2 CH 2＝C(CN)COOR CH 2＝CH －CH ＝CH 22．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH 2＝C(C 6H 5)2 ClCH ＝CHCl CH 2＝C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH ＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)COOCH 3 CH 2＝CHOCOCH 3 CH 3CH ＝CHCOOCH 33．分析比较下列各组自由基的相对稳定性：(1) CH 3 CH 3CH 2 (CH 3)2CH (CH 3)3C(2) C 6H 5 (C 6H 5)3C (C 6H 5)2CCH 3 C 6H 5CH 2CH 2 (C 6H 5)2CH (3) RCH CH CH 2 R CH CH CH 2CH 2 CH 2 C CH CH 24．试比较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。

5．写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反应式。

6d 217．解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度，自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。

8．引发剂半衰期与温度常写成下列关系式 B TAt -=21log 式中A 、B 与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10和 1小时的分解温度分别为 45和 61℃，试求 A 、B 值。

9．已知某引发剂（I ）的分解图式如下：S + I R +产产物 k 4R + R 式中HS 、 R ·、S ·分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的CH CH 2CH 2R CH CH 2CH CH 2RCH CHCH 2R +R +²úÎï4k S I+R解速率表达式。

用环合法合成新型杀虫剂——吡虫啉

用环合法合成新型杀虫剂——吡虫啉
程志明
【期刊名称】《上海化工》
【年(卷),期】1999(24)13
【摘要】吡虫啉为新型氯代烟碱类杀虫剂。

它具有高效、低毒、对环境安全、初效快、持效长、高内吸收、无效互抗性等优良性能。

采用环合法合成吡虫啉具有产品纯度高、原料成本低等优点，是吡虫啉生产的最佳工艺路线。

该法由上海市农药研究所研制和开发成功，并在东风农药厂投入生产，已取得明显的社会效益和经济效益。

【总页数】3页(P17-19)
【作者】程志明
【作者单位】上海市农药所，上海200032
【正文语种】中文
【中图分类】TQ453.299
【相关文献】
1.用环合法合成新型杀虫剂—哟虫啉 [J], 程志明
2.新型杀虫剂broflanilide的合成及其杀虫活性测定 [J], 汪杰;秦帅;盛祝波;张静;张立新
3.新型杀虫剂吡虫啉 [J], 吕印谱;赵卫
4.新型杀虫剂──吡虫啉 [J], 朱农
5.自由基/正离子转化聚合法合成对甲氧基苯乙烯与环己烯氧化物/1,2,5,6-二环氧基环辛烷的嵌段共聚物 [J], 郭海清;方震;梶原笃;蒲池幹治
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过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应

过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：过氧化二苯甲酰（BPO）是一种常用的自由基引发剂，在聚合反应中具有重要的作用。

本文将对BPO引发苯乙烯聚合的各步基元反应进行详细介绍，希望能为读者提供一些帮助。

让我们来了解一下BPO的结构和性质。

BPO的化学式为C14H10O4，是一种白色固体，常用于引发聚合反应。

BPO在聚合反应中发挥作用的机理主要是通过自由基链聚合的方式。

在BPO的加热或光照作用下，会发生分解产生自由基，从而引发单体的聚合反应。

接下来，我们来分析BPO引发苯乙烯聚合的各步基元反应。

首先是BPO的热分解，其反应式为：2(C6H5CO)2O2 → 2(C6H5CO)2O + O2在这个反应中，BPO分子发生热分解，生成BPO自由基和氧气自由基。

BPO自由基进一步参与聚合反应，反应式为：这是聚合反应的起始步骤，BPO自由基发生单电子转移，生成苯乙烯自由基和氧自由基。

接着，苯乙烯自由基会与另一个苯乙烯分子相互作用，发生加成反应，形成链延长反应。

反应式为：这个反应过程会不断重复，直到所有的单体分子都发生聚合反应，形成聚苯乙烯聚合物。

需要特别注意的是，BPO引发的聚合反应是一个自由基链聚合反应。

在聚合过程中，会生成大量自由基，需要注意控制反应条件，避免副反应的发生。

BPO的引发温度和浓度也会影响到聚合反应的速率和产物的结构。

BPO引发苯乙烯聚合的各步基元反应是一个复杂而重要的过程。

通过了解各步基元反应的机理，有助于我们更好地控制聚合反应的条件，从而获得理想的产物。

希望本文对读者有所帮助，谢谢阅读！第二篇示例：过氧化二苯甲酰（BPO）是一种常用的自由基引发剂，能够引发苯乙烯等单体的聚合反应。

在苯乙烯聚合的过程中，BPO会通过各步基元反应引发单体的自由基聚合，最终形成聚苯乙烯材料。

本文将详细介绍过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合的各步基元反应过程。

2C6H5COO-OC6H5 → 2C6H5COO· + 2·CO2这个反应产生了自由基C6H5COO·，它将引发苯乙烯单体的聚合反应。

聚乙烯自由基聚合合过程中使聚合物的聚合率增加的基元反应

聚乙烯是一种重要的合成聚合物，在工业生产和日常生活中广泛应用。

其制备过程中，自由基聚合是最常用的方法之一。

自由基聚合过程中，有一些基元反应可以增加聚合物的聚合率，从而提高聚乙烯的质量和性能。

本文将详细介绍在聚乙烯自由基聚合合过程中，使聚合物聚合率增加的基元反应，包括链转移反应、引发剂反应以及传递反应等。

1. 链转移反应：链转移反应是指由于链末端发生反应而导致聚合物链的转移。

在聚乙烯自由基聚合中，链转移反应可以通过以下两种方式进行：1.1 β-氢转移：在聚乙烯自由基聚合过程中，聚合物链末端的自由基可以与聚乙烯分子上的β-氢原子发生反应，生成新的聚乙烯链和副产物自由基。

这个反应不仅可以减小聚合物链的长度，还可以产生更多的自由基，从而增加聚合率。

此外，这种反应还有助于聚乙烯的分子量分布的调整。

1.2 链转移剂：另一种链转移反应是通过引入链转移剂来实现的。

链转移剂是指一种能够与聚合物链末端自由基发生反应的化合物。

在聚乙烯自由基聚合中，一些具有活性氢原子的化合物，如醇类、酚类和硫代硫酸等，可以作为链转移剂。

它们能够与聚合物链末端自由基反应，将聚合物链的自由基转移给链转移剂，生成新的聚乙烯链和副产物自由基。

这个过程不仅可以控制聚合物链的长度，还可以增加聚合率。

2. 引发剂反应：引发剂是聚合反应中必不可少的组分，它能够引发自由基的生成，从而开始聚合过程。

在聚乙烯自由基聚合中，引发剂通常是过氧化物类化合物，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酮等。

这些引发剂在适当的条件下可以分解，产生自由基，并与乙烯分子发生反应，从而开始聚合过程。

通过选择适当的引发剂，可以提高聚乙烯的聚合率。

3. 传递反应：传递反应是指聚合物链末端自由基与其他物质发生反应，从而转移自由基。

在聚乙烯自由基聚合中，传递反应通常是一种不希望出现的副反应。

例如，聚乙烯链末端自由基可以与氧、空气中的杂质或其他杂质发生反应，产生稳定的副产物，从而停止聚合过程。

这样就会降低聚合率。