0102热力学三大定律

绝热
n=nA + nB T, 2V
先求出平衡温度T， 绝热定容条件下： U = UA + UB = 0 即nACV,m,A(T – TA ) + nBCV,m,B(T – TB ) = 0
T VA VB S nACV ,m , A ln nA R ln TA VA T VA VB nBCV ,m , B ln nB R ln TB VB
V2
V2 1 1 2a V V RT ln V 1 2 1
•2
例5. 苯的沸点为80.1C，设蒸气为理想气体， 求1mol苯在80.1C时下列过程的A, G (1) C6H6(l, p) C6H6(g, p) (2) C6H6(l, p) C6H6(g, 0.9p) (3) C6H6(l, p) C6H6(g, 1.1p) 根据所得结果能否判断过程的可能性？ 解：（1）此为可逆相变， (G)T,p= 0 (A)T= Wr= –RT= 2.94 kJ
V2
•2
1 1 4. H= U + pV = U + (p2V2 – p1V1) 2a V V 2 1
1 1 V 2 2 a 5. G= H – T S = RT ln V V 2 1 V1
或
RT 2a ( G )T Vdp V 2 3 dV V1 V V
A,T,V B,T,V T, 2V
S2=?
n=nA + nB T, V
V S 2 (n A nB ) R ln 2 R ln 2 V A VB 所以 S= S1 +S2 =0
或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终 态未变，所以 S=0
•1
(3) 不同压力的同种理想气体定温下混合：
五、例题
例1 下列各过程中, U H S A G何者一定为零
U H
两种理想气体定温混合 理想气定温不可逆膨胀 理想气体绝热节流膨胀 实际气体绝热节流膨胀 实际气体绝热可逆膨胀 非理想气体卡诺循环 绝热( )p W’=0化学反应 0°C, p 的冰熔化成水
S A
G
√ √ √
√ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √
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3 理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成 (A)气体绝热可逆压缩； (B)恒容升温，气体从环境吸热； (C)气体经绝热可逆膨胀做功； (D)恒容降温回到原态。 该循环的T-S 图为（ D ）
T
S
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4.某化学反应在300K, p于烧杯中进行时，放热60 kJ， 若在相同条件下在可逆电池中进行吸热6 kJ，则该系统的熵变为（ D）J·K-1 (A) –200 (B)200 (C ) –20 (D)20 5. 上题中，可能做的最大有效功为（66 ）kJ (A) –54 (B)54 (C ) –66 (D)66 6. 某气体状态方程为pV=nRT+bp(b>0)，1mol该气 体等温下从V1V2，则Sm =( A)
V2 b V1 V1 b V2 ( A) R ln ( D) R ln ( B) R ln (C ) R ln V1 b V2 V2 b V1
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7. 理想气体定温（300K）膨胀过程中，从热源 吸热600J，做的功仅是变到相同终态最大功 的1/10，则S = (20J·K-1 ) 8. 某实际气体的
1mol A,T,V 2mol A,T,V
S1 =? S2 =0
1mol 2/3V
2mol 4/3V n=3mol T, 2V
平衡压力为1.5p p1 /p2 = 2/3 或 V2 /V1 = 2/3 左: p1.5p 右: 2p1.5p p1 /p2 = 4/3 或 V2 /V1 = 4/3
或(dU)T =p内dV,
S S dV V1 V T
V2
其中p内=(a/V2)
R S p V T T V V
3. (S)T= (U – A)/T=R ln(V2 /V1) 或
V2 R dV R ln S V1 V V1
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2 相变
1.可逆相变： S ＝ H(可逆相变焓) T(相变温度)
T2
2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程）
S (T2 ) S (T1 )
C p
3 化学反应的S（须设计可逆过程） rSm = i Sm,i
T p1 S ( p 2 ) S ( p1 ) n( g ) R ln p2
VA VB VA VB S S A S B n A R ln nB R ln VA VB
2 R ln 2 11.53 J K 1
若是同种理想气体，结果将如何？
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(2)两种不同理想气体同温定容下混合 S1=2Rln2 1mol 1mol n=nA + nB
T1
dT
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四、G的计算
1. 最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化) (G)T,p =Wr’ (A)T,V =Wr’ (A)T = Wr 2. 基本公式 (适用于(
( G )T Vdp
p1
p2
)T简单状态变化)
( A)T pdV
V1
V2
3. 定义式 (适用于温度一定的任何过程) G= H - T S rGm= rHm - T rSm A= U - T S
一、方向和平衡的判据
1 熵判据 孤立系统：(S) 0 2. 亥氏自由能判据 (A)T,V W’ (A)T W 3. 吉氏自由能判据 (G)T,p W’
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二、热力学关系式
1 定义式：H=U + pV A=U TS G=H TS 2 热力学基本公式： dU=TdS pdV dH=TdS + Vdp dA= SdT pdV dG= SdT + Vdp
bp Gm (T , p ) aT ln T RT ln p 3 c T
RT b Vm 0 p T 3 T bp pVm RT 3 T
式中a, b, c为常数，该气体的状态方程为： 提示： Gm p
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例3.两种不同的理想气体的混合过程. (1) (2) (3) (4) (5)
id . g
dT dV CV nR T V
id . g
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理想气体简单状态变化
T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T1 V1
T2 p1 S nC p ,m ln nR ln p2 T1 p2 V2 S nCV ,m ln nC p ,m ln p1 V1
p1
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5. 绝热过程
绝热恒外压过程
p外 C p2V2 nRT2
W p外 (V2 V1 ) nCv ,m (T2 T1 )
绝热可逆过程
p外 p dp
根据绝热可逆过程方程式求出终态温度，
pV K1 TV 1 K 2
p1 T K3
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S =Rln2+2Rln2=17.29 JK-1
解法二：用始终态的体积比(无论A,B) V2 /V1 = 2
S =Rln2+2Rln2=17.29 JK-1
•2
(5) 不同温度的两种理想气体定容下混合：
1mol A,TA,V 2mol B,TB,V 1mol A,T,V 2mol B,T,V
绝热
n=nA + nB T, 2V
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解：注意两气体的始、终态 p1 V2 (S )T nR ln nR ln V1 p2
1mol A,T,V 1mol B,T,V n=nA + nB T, 2V
(1)不同种理想气体同温同压下混合 A和B: V2 /V1=2; p1 /p2(终态分压) = 2
S1 = S= S左 +S右
2 4 R ln 2 R ln 1.41J K 1 3 3
或从左右两方的始终态考虑：结果相同。
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(4) 不同压力的不同理想气体定温下混合：
1mol A,T,V 2mol B,T,V n=nA+nB T, 2V
解法一：用始终态的压力比 平衡压力为1.5p，平衡分压分别为0.5 p, p A: p0.5p, B: 2p p, pA,1 /pA,2 = 2 pB,1 /pB,2 = 2
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例4．试求1mol某气体从V1经定温过程变到V2时
U, H, S, A, G的表达式
已知该气体状态方程: （a为常数）
R p T V V
a pV2 Vm RT m
RT a p 2 V V
解：由气态方程可得: 1mol该气体
（1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），热力学基本方 程只有在可逆、无非体积功时才适用。
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3 Maxwell关系式
S p V T T V
S V p T p T
√
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例2 选择和填空题 1.下列四种表述中错误的是（C） ①定温定压下的可逆相变，系统的S=H/T ②系统经一自发过程总有S>0 ③自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ④在绝热可逆过程中，系统的 S=0 (A )①② (B)③④ (C)②③ (D)①④ 2.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸 热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零( C ) (A) U (B) H (C) S (D) G
1mol A,T,V 1mol A,T,V 1mol A,T,V 1mol A,T,V 1mol A,TA,V 1mol B,T,V 1mol B,T,V 2mol A,T,V 2mol B,T,V 2mol B,TB,V n=nA + nB T, 2V n=nA + nB T, V n=3mol T, 2V n=nA + nB T, 2V
H S Cp T T p T p
T2 T1
4 热容关系式
S U CV T T V T V
U CV dT
T1
T2
Sv
Cv dT T
H C p dT
T1
T2
S S dS dV dT V T T V
dT dp C p T nR p 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，使用其气态方程求偏微商
dT p dS CV dV T T V dT V dS C p dp T T p
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4. 热力学关系(适用于相变和化学变化)
G (T2 ) G (T1 ) SdT
T1
T2 G (T2 ) G (T1 ) T1 T2 T1
T2
H为常数 1 1 H dT H T T 2 T 1 2
p2
G ( p 2 ) G ( p1 ) Vdp
1. (A)T =
V2
V1
1 1 V1 RT ln a V2 V V 1 2
RT a pdV 2 dV V1 V V
V2
•2
2. dU=TdS – pdV
a p S U p 2 p T T V T V V T V T V2 a 1 1 ( U )T 2 dV a V1 V V V 2 1
S p
T2
C p dT T
T1
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4 其他公式
W =∫-p外dV
ΔU Q W
H (T2 ) H (T1 )
理想气体
T
T2
1
C pdT
C p,m CV ,m R
i CV ,m 2 R i 3, 5
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三、熵变的计算
1. 任何物质简单状态变化 S=f (T,V)或 S=f (T, p)