第二章 反应器的类型和操作方式

1．对于敏感放热反应的一些建议 ．
（1）反应过程中的高速率部分可以由第一个搅拌 槽式连 ）反应过程中的高速率部分可以由第一个搅拌—槽式连 续反应器来解决， 续反应器来解决，余下的较易控制的转化部分则可在一 个活塞流反应器中进行。 个活塞流反应器中进行。 几个搅拌—槽式连续反应器配上浸没式冷却盘管和 几个搅拌 槽式连续反应器配上浸没式冷却盘管和 夹套以提供大量的传热表面， 夹套以提供大量的传热表面，再加上有良好的混和是可 以达到适当控制的。 以达到适当控制的。 （2）分成几段在段间与冷物流进行换热也是可以使用的。 ）分成几段在段间与冷物流进行换热也是可以使用的。 另一种方式也可以在反应过程中引入—种反应物或冷循 另一种方式也可以在反应过程中引入 种反应物或冷循 环物流。 环物流。 （3）当温度需要加以控制时，可稀释反应物以减低反应速 ）当温度需要加以控制时， 率。 （4）可以把惰性固体颗粒掺到固定床催化剂中，以减低反 ）可以把惰性固体颗粒掺到固定床催化剂中， 应速率，特别是在床层的起始部分。 应速率，特别是在床层的起始部分。 （5）产物之一或一种惰性物质可以被连续地蒸发出来。 ）产物之一或一种惰性物质可以被连续地蒸发出来。
第二章 反应器的类型和操作方式 的选择
化学反应器的设计步骤
1．考虑反应系统的特点。设计者必须掌握 ．考虑反应系统的特点。 有关反应系统性质的速率方程式或模型反 应数据 、全部反应物和生成物的物理性质 、 催化剂的特性. 催化剂的特性 2．根据第一步中的各因素，选择理想的操 根据第一步中的各因素， 作条件使反应器的体积最小和( 作条件使反应器的体积最小和(或)目的产 物的产率最大。 物的产率最大。
2．同一反应物的平行反应： ．同一反应物的平行反应：
当反应物的反应级数相等时，孔径与选择性无关， 当反应物的反应级数相等时，孔径与选择性无关， 因为选择性只与k 有关， 因为选择性只与 1／k2有关，而且不受孔内浓度变化 的影响。但是当反应级数不同时， 的影响。但是当反应级数不同时，小孔中浓度或分压 的梯度将影响选择性。 的梯度将影响选择性。 假如A→R是一级反应，A→S是级数较高的反应， 是一级反应， 是级数较高的反应， 假如 是一级反应 是级数较高的反应 孔内A浓度下降将使 浓度下降将使A→S的速率下降比 的速率下降比A→R的下降 孔内 浓度下降将使 的速率下降比 的下降 为多，因此小的孔径将改善R的选择性 的选择性。 为多，因此小的孔径将改善 的选择性。或许会存在 着一个最佳的孔径， 着一个最佳的孔径，因为太小的孔径会产生如此高 的流动阻力而使内部表面完全不起作用
2.3 多个反应的准则
1．选择性和产率 ． 目的产物R的选择性 的选择性（ 表示如下： 目的产物 的选择性（SR）表示如下：
r／a ： ／ 是化学反应计算因子(stoichiometric factor)， 是化学反应计算因子 ， 表示在无副反应时，反应掉摩尔的A所生成 表示在无副反应时，反应掉摩尔的 所生成 的摩尔数。 的R的摩尔数。 的摩尔数
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4．聚合反应的特殊性 ．
（1）反应不会终止，或聚合物的生长期比它在反应器内 ）反应不会终止， 的停留时间为长的时候。 的停留时间为长的时候。 在间歇式或活塞流式反应器中， 在间歇式或活塞流式反应器中，对于给定的流量 而言，所有的分子有同样的停留时间， 而言，所有的分子有同样的停留时间，而且由于反应 没有终止，所有的分子将长成为大致相等的长度， 没有终止，所有的分子将长成为大致相等的长度，从 而形成一个狭窄的分子量分布。 而形成一个狭窄的分子量分布。 相反，搅拌—槽式连续反应器将形成很宽的分子 相反，搅拌 槽式连续反应器将形成很宽的分子 量分布，这是由于生成聚合物分子的停留时间不同。 量分布，这是由于生成聚合物分子的停留时间不同。 聚合物生长期比它在反应器内停留时间为短时。 （２）聚合物生长期比它在反应器内停留时间为短时。 在间歇式或活塞流系统中， 在间歇式或活塞流系统中，单体和自由基的浓度 是在减少，其结果是随着停留时间的增加， 是在减少，其结果是随着停留时间的增加，链长度也 增加了，因而形成了很宽的分子量分布。 增加了，因而形成了很宽的分子量分布。 搅拌—槽式连续反应器均匀地保持低浓度的单体 槽式连续反应器均匀地保持低浓度的单体， 搅拌 槽式连续反应器均匀地保持低浓度的单体， 因此就有一个相对恒定的链终止速率， 因此就有一个相对恒定的链终止速率，这样就形成了 狭的分子量分布。 狭的分子量分布。
2.1单个反应操作条件的选择 单个反应操作条件的选择
2.2 反应器尺寸最小的理想化反应器类型
对于一定的转化率， 对于一定的转化率，理想的间歇式反应器和活塞流反应器所需的容积相 这个容积总是比搅拌—槽式连续反应器为小 槽式连续反应器为小， 同，这个容积总是比搅拌 槽式连续反应器为小，因为后者在相应于出口 转化率的较低反应速率下操作。间歇式反应器在各次操作之间， 转化率的较低反应速率下操作。间歇式反应器在各次操作之间，需要有清 理时间。对于生产能力较低或经常变化的情况或者用于规模大小不拘， 理时间。对于生产能力较低或经常变化的情况或者用于规模大小不拘，产 品繁多而又彼此类似时，选用间歇式反应器是有利的。 品繁多而又彼此类似时，选用间歇式反应器是有利的。 在设计新工厂时，这种系统必须重新加以审查。 在设计新工厂时，这种系统必须重新加以审查。间歇式系统的初次投资 是较低的，但每单位产量的操作费用有时则是较高的。 是较低的，但每单位产量的操作费用有时则是较高的。连续式活塞流反应 器的工艺过程易于控制，而且产品质量稳定，因此是最有利的。 器的工艺过程易于控制，而且产品质量稳定，因此是最有利的。 如把大小不等的反应器串连起来可以获得较小的总反应器容积， 如把大小不等的反应器串连起来可以获得较小的总反应器容积，实际上 这种最优化方法必定是没有效果的。 这种最优化方法必定是没有效果的。订购几种大小不同的反应器会额外增 加工程和设备加工费用， 加工程和设备加工费用，从而使总的费用要比采用数量相等而大小一样的 反应器(总容积较大 所需费用大得多。 总容积较大)所需费用大得多 反应器 总容积较大 所需费用大得多。 当需要反应器的容积很大时， 长停留时间 人们应当考虑采用搅拌—槽 长停留时间)人们应当考虑采用搅拌 当需要反应器的容积很大时， (长停留时间 人们应当考虑采用搅拌 槽 式连续反应器。当需要大的反应容积时， 式连续反应器。当需要大的反应容积时，采用几个较大的搅拌槽往往比采 用管式反应器更经济。 用管式反应器更经济。
(2) 催化剂孔结构对选择性的作用
1．对于一个约定的催化剂，不同化合物对同一 ．对于一个约定的催化剂， 活性表面的竞争： 活性表面的竞争：
对于一个良好的催化剂， 反应l将比 快得多。 将比2快得多 对于一个良好的催化剂，k1>>k2，反应 将比 快得多。 反应慢的C分子在所有的 分子起反应之前 反应慢的 分子在所有的C分子起反应之前，会 分子在所有的 分子起反应之前， 深入到孔全长的大部分。 深入到孔全长的大部分。因此较慢的反应比较快的反 应利用了更多的表面，这将降低生成R的选择 应利用了更多的表面，这将降低生成 的选择
目的产物R的产率 定义如下： 目的产物 的产率YR定义如下： 的产率
如果未反应的原料回收费用很便宜， 如果未反应的原料回收费用很便宜，则高选择性是主要的 目标。如果原料既昂贵而回收又因难， 目标。如果原料既昂贵而回收又因难，则主要考虑的应是 产率。当然，通常总是希望得到高的产率， 产率。当然，通常总是希望得到高的产率，但并不是说不 考虑经济代价。 考虑经济代价。
3．包含递降分解的连串反应： ．包含递降分解的连串反应：
A→ R → S
小孔径催化剂对生成R的选择性比无孔催化剂或 小孔径催化剂对生成 的选择性比无孔催化剂或 大孔催化剂的选择性差
2.4 反应器类型及传热方式
低反应热及低活化能)： （1）对热不敏感的反应 低反应热及低活化能 ： ）对热不敏感的反应(低反应热及低活化能 采用带预热器的绝热反应器。 采用带预热器的绝热反应器。产物可以用来提供预热用 的部分热量。 的部分热量。 中等反应热及活化能)： （2）对热中等敏感的反应 中等反应热及活化能 ： ）对热中等敏感的反应(中等反应热及活化能 应该首先考虑绝热反应器。 应该首先考虑绝热反应器。 高反应热及活化能)： （3）对热高度敏感的反应 高反应热及活化能 ： ）对热高度敏感的反应(高反应热及活化能 在整个反应过程的同时均应采用热交换。 在整个反应过程的同时均应采用热交换。在活塞流反应 器中可使用多根小直径管子。这样做， 器中可使用多根小直径管子。这样做，比采用一个大的带夹 套的反应器所能提供的有效传热量要大得多。 套的反应器所能提供的有效传热量要大得多。 对于极快的反应，例如冷焰(Cool-flame)烃氧化，设计 烃氧化， 对于极快的反应，例如冷焰 烃氧化 人员除了采用绝热系统外别无它法。 人员除了采用绝热系统外别无它法。 (4) 其它 在某些反应系统中， 在某些反应系统中，等温操作是极有利于取得最高产 率的。搅拌—槽式连续反应器将能做到这一点 槽式连续反应器将能做到这一点。 率的。搅拌 槽式连续反应器将能做到这一点。对于处理中 等吸热系统的管式反应器， 等吸热系统的管式反应器，有可能采用多管式反应器以达到 等温操作。 等温操作。
3 ． 根据第一项的各因素， 选择理想的反应器类型和 根据第一项的各因素 ， 加料方案，使反应器费用最小， 加料方案，使反应器费用最小，和(或)目的产物的产 率最大。 率最大。 根据第一项各因素，选择传热方式。 4．根据第一项各因素，选择传热方式。 5．不要选择任何可以导致安全事故的那类反应器。 不要选择任何可以导致安全事故的那类反应器。 选择或创造一种实际的反应器， 6 ． 选择或创造一种实际的反应器 ， 尽可能使之接近 理想反应器的型式和操作条件。在选择实际设计时， 理想反应器的型式和操作条件。在选择实际设计时， 必须考虑到传递过程。 必须考虑到传递过程。 计算反应器在设计条件下的大小和性能． 7 ． 计算反应器在设计条件下的大小和性能 ． 必要时 应同时考虑化学和物理速率过程。 应同时考虑化学和物理速率过程。此时应考虑到各种 合理的设计方案，而且要仔细做经济分析 经济分析。 合理的设计方案，而且要仔细做经济分析。 8．寻求最佳操作方案
对于间歇式和活塞流： 对于间歇式和活塞流：
对于一个搅拌—槽式连续反应器： 对于一个搅拌 槽式连续反应器： 槽式连续反应器
2．取得R的最大产率的操作条件 ．取得 的最大产率的操作条件
(1) 对于具有共同反应物(或几种共同反应物 或几种共同反应物) 对于具有共同反应物 或几种共同反应物 的并行反应, 高浓度有利于级数较高的反应， 的并行反应 高浓度有利于级数较高的反应 ， 低浓度有利于级数较低的反应。 低浓度有利于级数较低的反应。 (2) 在连串式反应中，如果中间产物R是所希 在连串式反应中，如果中间产物 是所希 望的产物， 望的产物，会存在一个最佳的转化率或获得最 高收率的时间。 高收率的时间。 （3）如果在递降分解的连串反应系统中，反应 ）如果在递降分解的连串反应系统中， 级数彼此不同， 级数彼此不同，高浓度将有利于较高级数的反 应。
3．适用于R的最大产率的理想化反应器型式 ．适用于 的最大产率的理想化反应器型式
（1）平行反应 ） 一个间歇式或活塞流反应器将比搅拌—槽式连 一个间歇式或活塞流反应器将比搅拌 槽式连 续反应器有较高的平均浓度。采用活塞流或间 续反应器有较高的平均浓度。 歇反应器有利于较高级数的反应；采用搅拌— 歇反应器有利于较高级数的反应；采用搅拌 槽式连续反应器则有利于较低级数的反应。 槽式连续反应器则有利于较低级数的反应。如 果需要用活塞流反应器． 果需要用活塞流反应器．但由于别的一些理由 又不能应用时，则可把几个搅拌—槽式连续反 又不能应用时，则可把几个搅拌 槽式连续反 应器串联应用。 应器串联应用。 （2）连串反应 ） 在连串反应如 A→R→S中，其中 能进一步转 中 其中R能进一步转 搅拌—槽式连续反应器所能得到的最大收 化。搅拌 槽式连续反应器所能得到的最大收 将比活塞流反应器所能得到的为低。 率R将比活塞流反应器所能得到的为低。 将比活塞流反应器所能得到的为低
5．为取得R的最大产率的加料方法 ．为取得 的最大产率的加料方法
6. 选择性和催化剂
(1) 从速率方程推导选择性
第二类反应的选择性完全是由两个表面反应速率常数的比例所 决定，因此被称为动力学选择性。 决定，因此被称为动力学选择性。第一和第三类反应则包含了 外加的因素，即吸附平衡常数的比例， 外加的因素，即吸附平衡常数的比例，被称为热力学选择性