Al和Ni共掺ZnO光学性质的第一性原理研究_关丽

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图 2 和图 3 分别为 ZnO 掺杂前后的能带结构和 总态密度. 从图 2( a) 中 ZnO 的能带图可以看出, ZnO 为直接带隙半导体, 其带隙宽度为 0172 eV. 这一计 算结果与 Osuch 等[ 24] 得 到的计算结果( 0175 eV ) 非 常接近, 但是与 ZnO 的带隙 3137 eV 仍相差甚远, 这 主要是因为密度泛函理论在计算带隙时都存在着普 遍偏低的现象. 对于 ZnO 晶体而言, 因为在计算中 高估了 Zn 3d 态的能量, 造成 Zn 3d 态与 O 2p 态相 互作用增大, 结果使价带 带宽增大, 从而使带隙偏 低[ 16] . 从图 2( a) 、图 4( a) 和( b) 可以看出其价带主 要由以下三部分组成: - 4 ) 0 eV 的上价带, 这一部 分主要由 O 2p 态形成的. 在- 518 ) - 4 eV 范围内
的位置明显影响其铁磁性和反铁磁性, 并且在掺 Ni 的 ZnO 中再掺入 Al, Li 能够使铁磁性增强、居里温 度升高. 最近, 文献[ 20] 报道掺 C 的 ZnO 电子结构 和光学性质, 并着重比较了 C 替代 O 位掺杂和 C 替 代 Zn 位掺 杂两种情 况的异同. 我们 知道, Al 掺杂 ZnO 在可见光区有高透过率和低电阻率, 作为一种 透明导电氧化物材料, 具有易于制造、热稳定性好等 其他材料无可比拟的优点, 因此是掺杂效果最好和 极具开发潜力的功能材料之一. 另外, 对于 ZnO 掺 杂过渡金属元素 Ni, 人们多关注其对磁性的改 进, 而对 光学 性 质 的研 究 则 较少. 而 对 于 ( ( Al, Ni )ZnO) 的光学性质的研究, 在理论和实验上都还没有 涉及. 因此, 本文以具有代表意义的金属 Al 和 Ni 作 为掺杂原子, 利用第一性原理超软赝势方法, 分别对 Al, Ni 以及( Al, Ni) 掺杂前后 ZnO 的晶体结构、能带 和态密度, 特别是光学性质进行了深入的对比研究, 以揭示掺杂改变 ZnO 光学性质的内在原因, 从而为 实验工作提供理论参考.
关 丽­ 李 强 赵庆勋 郭建新 周 阳 金利涛 耿 波 刘保亭
( 河北大学物理科学与技术学院, 保定 071002) ( 2008 年 11 月 15 日收到; 2009 年 1 月 2 日收到修改稿)
利用第一性原理方法研究了纯 ZnO 以及掺杂 Al, Ni 和 ( Al, Ni) 共 掺的 ZnO 材 料, 对 掺杂前 后晶体 的几何 结构、 能带 结构和电子态密度, 特别是光学性质进行了比较分析 . 计算结果表明, 纯 ZnO 与 A-l ZnO, N-i ZnO 和( Al, Ni)- ZnO 的介 电函数虚部在低能区有明显的差异, 但在高能 区则较为 相似. 在光学 性质上, A-l ZnO 较之 N-i ZnO 在可 见光区 的吸 收系数和反射率都非常低, 反映其在可见光区 有高透 过率. 而两原 子共掺 后的( Al, Ni)- ZnO, 其 光学性 质较之 单原子掺杂的情况有非常显著的变化.
ZnO 原胞
ZnO( 2 @ 2@ 2)
aP!
31 249
61498
a ÑP! cP! c ÑP!
Zn ) O 键长P! Zn ) O Ñ 键长P! Zn ) O * 键长P! Zn ) O* I 键长P!
31 294 51 205 51 316 11 973 21 010 11 992 21 009
31 计算结果及讨论
311. 掺杂前后 ZnO 的晶体结构特征
为了比较掺杂前后 ZnO 的晶格常数及其 Zn ) O 键长的变化, 我们首 先对 ZnO 原 胞和 2 @ 2 @ 2 纯 ZnO 超晶胞进行了结构优化, 再分别对 A-l ZnO, N-i ZnO 和( Al, Ni)- ZnO 的超晶胞进行结构优化, 按照能 量与体积关系的最小化原理得到的结构参数数值如 表 1 和表 2 所列.
11992
X ) O* I 键长P!
11 812
21 014
11811( Al ) O) 21583( Ni ) O)
表 1, 2 中的上角标/ * 0 表 示在 c 轴 方向上, / I0 表 示结构 优化后. X 分别代表掺杂原子 Al, Ni.
312. 掺杂前后 ZnO 的能带结构和态密度分析
图 1 ZnO 的超晶胞结构 ( a) ZnO 超晶 胞结构俯 视图, ( b) ZnO 超晶胞结构侧视图, 杂质原子 Al, Ni 分别替代 XHale Waihona Puke Baidu, Y 处的 Zn 原子
212. 计算方法 本文的计算都是应用 Material Studio 412 软件包
中的 Castep ( Cambridge Serial Total Energy Package) [ 21] 总能计算程序完成 的. Castep 是利用 第一性原理, 以密度泛函理论和分子动力学理 论为基础的软件
包, 适宜于计算具有周期性结构的材料. 计算中采 用周 期 性 边 界 条 件, 用 广 义 梯 度 近 似 ( GGA) 的 PBE[ 22] 来处理电子间的交换关联能. 在计算时, 我 们先对所建立的模型进行几何优化, 使其得到最优 的几何结构后再进行单点能和性质的计算. 本文选 择的赝势为超软赝势( USP) [ 23] , 其参数设置为: 自洽 收敛能的精度平均每个原子为 110 @ 10- 5 eV, 最大位 移为 010001 nm, 截断能为 34010 eV, 在倒格子空间 K 点的 取 值 为 4 @ 4 @ 2, 晶 体 内 应 力 收 敛 标 准 为 0105 GPa, 原子间的相互作用力收敛标准为 013 eVPnm.
N-i ZnO 61 498 61 591 101 411 101 641 11 973
( Al , N i)-ZnO 61498 61567 101411 101695 11973
X ) O I 键长P! X ) O* 键长P!
11 826 11 992
11 993 11 992
11831( Al ) O) 11965( Ni ) O)
61600 101411 101632 11973 21013 11992 21010
表 2 结构优化前后 A-l ZnO , N-i ZnO 和( Al, Ni)-ZnO 的晶格常数及键长
aP! a IP! cP! cIP! X ) O 键长P!
A-l ZnO 61 498 61 590 101 411 101 649 11 973
第 58 卷 第 8 期 2009 年 8 月 1000- 3290P2009P58( 08)P5624- 08
物理学报
ACTA PHYSICA SINICA
Vol. 58, No. 8, August, 2009 n 2009 Chin. Phys. Soc.
Al 和 Ni 共掺 ZnO 光学性质的第一性原理研究*
­ E-mail: lguan@ hbu. edu. cn
8期
关 丽等: Al 和 Ni 共掺 ZnO 光学性质的第一性原理研究
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间群, 对 称性 为 C6V- 4, 晶格 常数 a = b = 013249 nm, c = 015206 nm, cPa = 11602, A= B= 90b, C= 120b, 内坐标 u= 013451 Zn 原子位于 4 个相邻 O 原 子形成的四面体间隙中, 形成一个 ZnO4 四面体, O 原子的排 列 情况 与 Zn 原子 相似. 本文 计算 是在 ZnO 原胞的基础上, 在 a, b 和 c 基矢方向上分别扩 展一 个 单位 得到 2 @ 2 @ 2 的 超晶 胞, 共 含 16 个 ZnO. 本文对 ZnO 掺杂使用的是原子替代法, 对于单 掺杂的 ZnO 超晶胞模型, 分别用 Al 原子和 Ni 原子 来替代一个 Zn 原子, 在图 1 中的 X 处, 形成掺杂浓 度为 6125% 的掺杂 ZnO. 对于( Al, Ni)- ZnO, 考虑到 Ni 和 Al 之间可能存在着相互作用, 为使它们之间 的作用力降为最低, 因此在 X , Y 处 分别用一个 Ni 原子和一个 Al 原子同时替代一个 Zn 原子, 形成掺 杂浓度为 1215% 的掺杂 ZnO, 如图 1 所示.
从表 1 的 ZnO 原胞数值可以看出, 晶格常数和 Zn ) O 键长优化后的结果都要比优化前大一些, 但 最大的相对变化也仅有 211% . 这与本文计算中的 交换关联能使用 GGA 有关. 一般情况, 采用 GGA 计 算得到的晶格常数和分子键长均稍有增加. ZnO 原 胞晶 格 常 数 a 和 c 的 实 验 值 分别 是 0132495 和 0152069 nm[ 24] . 这和本文对 ZnO 原胞优化后的结果 非常接近, 其相对变化分别为 1137% 和 2109% . 从 表 1 还可以看出, 优化前后的 ZnO 原胞和 ZnO( 2 @ 2 @ 2) 超晶胞的晶格常数的比例关系不变, 这与 2 @ 2 @ 2 的 ZnO 超晶胞是在原胞的 a, b 和 c 基矢方向上 分别扩展了一个单位相符合. 杂质的掺入使用的是 原子替 代法, 因此从 表 2 可以 看出 在结构 优化 前 Al ) O 键和 Ni ) O 键的键长与未优化的 Zn ) O 键长 一样, 而在优化后 Al ) O 键长比优化前短, Ni ) O 键 长比优化前长, 并且 Al ) O 键的键长比 Zn ) O 键和 N i ) O 键 的 键 长 都 短, 这 是 因 为 Al3+ 的 半 径 ( 01051 nm) 比 Zn2+ 的半径( 01072 nm) 和 N i2+ 的半径 ( 01069 nm) 要小得多. 但是我们发现其晶格常数 c 在优化完后, A-l ZnO, N-i ZnO 以及( Al, Ni)-ZnO 都要 比纯 ZnO 的 c 值大. 共掺情况下, Al 和 Ni 杂质原子 之间有相互作用, 因此晶格常数的变化较为明显. 一
关键词: ZnO, 掺杂, 第一性原理, 光学性质 PACC: 7115A, 7115M, 7840G, 7865K
11 引 言
ZnO 是 Ò ) Ö 族直接带隙的氧化物半导体, 能 隙宽度为 3137 eV[ 1] . 它与 GaN 等其他光电材料相 比, 具有低介电常量、大光电耦合率、高化学稳定性 以及优良的压电、光电特性, 并且具有很高的激子结 合能( 60 meV) [ 2] , ZnO 在太阳能 电池、液晶显示器、 气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜 等方面具有广阔的应用 前景[ 3 ) 8] . 近年 来, 人们发 现通过掺杂可以改变 ZnO 的性质, 在实验上已有许 多成功的报道. 例如, 对其掺杂 Al, Ga 和 In 等元素 可得到导电性能较好的 n 型 ZnO 薄膜材料[ 9) 12] ; 将 过渡金属元素 Ni, Cu 和 Mn 等掺杂于 ZnO, 可以使之 具有居里温度高于室温的稀磁特性[ 13, 14] . 但是, 人 们对掺杂结构以及掺杂后光学、电学和磁学性质变 化的机理还不是很清楚, 因此最近对于 ZnO 掺杂的 理论研究已成为该领域的一个研究热点[ 15 ) 20] . 文献 [ 15] 通过对几种过渡金属掺杂 ZnO 的电子结构的理 论计算, 分析了杂质离子与阴离子间电荷转移与成 键情况, 并着重分析了掺 Mn 体系的光学吸收、介电 性质相对于未掺杂情形所发生的变化. 文献[ 18] 通 过对 ZnO 单掺 Ni 和共掺 Ni, Al 或 Ni, Li 等杂质对其 铁磁性和反铁磁性进行了详细的分析, 计算表明 Ni
21 模型构建及计算方法
211. 模型构建
理想的 ZnO 是六方纤锌矿结构, 属于 P 63mc 空
* 国家自然科学基金( 批准号: 10847116, 50572021) 、河北省自然科学基金光电材料基地专项项目( 批准号: 08B007) 和河北大学 自然科学科 研基金( 批准号: y2006080) 资助的课题.
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物理学 报
58 卷
般而言, 半径小的离子取代半径大的离子后, 掺杂晶 体的晶格常数要小一些, 而现在晶格常数 c 的变化 却恰恰相反. 这一计算结果与文献[ 25, 26] 的实验 结果和理论结果相一致.
表 1 结构优化前后 ZnO 原胞, ZnO ( 2 @ 2 @ 2) 的晶格常数及键长
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