第7章 质谱
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第七章 气相色谱分析法GC
第6章核磁1.填空和判断具有核磁矩的原子核有很多，目前研究和应用对广泛的核磁共振谱是____谱和____谱。
2.在1H NMR中，化合物CH3X质子的化学位移随卤素X的电负性的增加向_______移动。
3.在核磁共振波谱法中，影响相对化学位移的因素有___________、___________、________________和___________。
4.核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。
5.自旋量子数I =1的原子核在静磁场中，相对于外磁场可能有两种取向。
1具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多、用途最广的是_____A. I = 1/2;B. I = 0;C. I = 1;D. I > 12.下列化合物中的质子，化学位移最小的是_____A. CH3Br;B. CH4;C. CH3I;D. CH3F3.下列原子核没有自旋角动量的是_____A. 14N7;B. 28Si14;C. 31P15;D. 33S164.当外磁场强度H0逐渐增大时，质子由低能级跃迁至高能级所需要的能量_____A. 不变;B. 变小;C. 变大;D. 均有可能5在核磁共振波谱分析中，当质子核外电子云密度增加时_____A.屏蔽效应增强，相对化学位移大，峰在高场出现；B.屏蔽效应减弱，相对化学位移大，峰在高场出现；C.屏蔽效应增强，相对化学位移小，峰在高场出现；D.屏蔽效应减弱，相对化学位移小，峰在低场出现。
6核磁共振波谱法在广义上说也是一种吸收光谱法，但它与紫外-可见及红外吸收光谱法的关键差异之一是_____A.吸收电磁辐射的频率区域不同；B检测信号的方式不同；C记录谱图的方式不同；D样品必须在强磁场中测定。
7.乙烯质子的相对化学位移与乙炔质子的相对化学位移相比_____，其原因是_____。
A较大；因为磁各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区；B较大；因为磁各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；C较小；因为磁各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；D较小；因为磁各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。
有机化学第七章光谱
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型 O H N H
-1
C H C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ ↓，(v)↑
C H 2800-3000cm
3．其他：
N-H弯曲振动在1600-1650cm-1 四个或四个以上CH2 相连，其CH2 的面内摇摆 振动在 720cm-1
7.1.4 红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤是：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化 合物的类型。
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。
E：光量子能量，J h: Planck常数， 6.626×10-34 J.S
分子吸收光谱 分子吸收电磁幅射，就获得能量，从而引起分子 某些能级的变化，如增加原子间键的振动，或激发 电子到较高的能级，或引起原子核的自旋跃迁等。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两 个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以 对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射， 从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激 发到较高的能级。光谱便是记录分子对不同波长 （频率）的电磁波吸收或透过情况的图谱。
叔醇：1150～1120cm-1
4. 醛与酮
二者的异同点：
1. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝ O(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关， 若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是 鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型 O H N H
-1
C H C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ ↓，(v)↑
C H 2800-3000cm
3．其他：
N-H弯曲振动在1600-1650cm-1 四个或四个以上CH2 相连，其CH2 的面内摇摆 振动在 720cm-1
7.1.4 红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤是：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化 合物的类型。
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。
E：光量子能量，J h: Planck常数， 6.626×10-34 J.S
分子吸收光谱 分子吸收电磁幅射，就获得能量，从而引起分子 某些能级的变化，如增加原子间键的振动，或激发 电子到较高的能级，或引起原子核的自旋跃迁等。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两 个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以 对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射， 从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激 发到较高的能级。光谱便是记录分子对不同波长 （频率）的电磁波吸收或透过情况的图谱。
叔醇：1150～1120cm-1
4. 醛与酮
二者的异同点：
1. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝ O(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关， 若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是 鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。
质谱
三、同位素离子
质谱中规定以元素最大丰度的同位素计算分子离子和 碎片离子的质荷比，其他同位素组成的离子称为同 位素离子。其峰都出现在分子离子或碎片离子峰的 高质量一侧。
四、多电荷离子
双电荷离子在质谱图中出现在相同质量的单电荷离子 质荷比的二分之一处。
五、负离子
是通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。
对于某一种射频频率，只有一种质荷比的离子可以顺利通过电场 区达到检测器，这些离子称为共振离子。其他离子在运动过程中 撞击在圆筒电极上而被“过滤”掉，这些离子称为非共振离子。
单聚焦磁场分析器
磁场
方向聚焦；
相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高
S1
R
S2
离子源
B
收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦：
43 57 29 15 71 85 99 113 142 m /z
相对强度 （100%） 50 68 100 3.5
15 26 27 28
3.2 2.8 35 4.3
41 42 43 44
29
30 39
30
1.7 12
57
58 72
15
1.1 9
横坐标为离子的质荷比 纵坐标为离子的相对强度
40
1.3
13C：12C的丰度比为1.1：100； 15N：14N为0.36：100
例：试根据分子离子区域的离子质荷比和相对丰 度推导未知物的分子式。 某化合物质谱的离子质荷比和强度如下： m/z 132(M+•) 133 134 相对强度 100 9.9 0.7
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
有机化学第7章有机化合物的波谱分析
20
相关峰 :每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生
一个相应的吸收峰。习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，
称为相关峰。 例如:—CH3的相关峰为C—H不对称伸缩振动吸收峰(2960 cm-1)、
C—H对称伸缩振动吸收峰(2870 cm-1)、C—H面内弯曲振动吸收峰
(1470 cm-1和1380cm-1)。
6
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的
简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量， 单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N· -1(牛顿· -1)，其含 cm 厘米
③ C3H7NO2 :
27
(2)谱图解析
例1 化合物的分子式为C6H14，红外光谱如下，推导其结构。
28
解: 由分子式C6H14计算不饱和度Ω=0，故为饱和烃。 首先观察4000～1300 cm-1特征区，3000～2800 cm-1处强吸
收为饱和νC—H吸收。
29
1461cm-1和1380 cm-1处强吸收为-CH3和-CH2-的面内弯
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所 测 得 的 吸 收 光 谱 为 红 外 吸 收 光 谱 ， 简 称 红 外 光 谱 ( Infrared
Spectroscopy,缩写为IR)。
红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
常用单位nm(1nm=10-7cm)，σ代表波数，表示1cm长度中波的数目，
质谱的定义
质谱的定义：
质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电荷比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯·阿斯顿于1919年制成的。
阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。
他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。
、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、。
有机波谱第七章谱图综合解析
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
生物信息学第七章蛋白质结构分析和预测
提交氨基酸序列
/~phyre/
五、蛋白质跨膜区预测
膜蛋白结构
脂双层
1
2
3
6 NH3
P
P
胞质
COOH
4
5
7
五、蛋白质跨膜区预测
跨膜区特点
➢ 膜蛋白跨膜区氨基酸具有极强疏水性 ➢ 跨膜区的二级结构一般为α螺旋和β筒状结构
20-30个连续高度疏水氨基酸可以α螺旋形式穿越 脂双层；β筒跨膜区的氨基酸只有20个左右。
构象分布概率、氨基酸在蛋白质中的相对出现 概率以及残基出现在结构中的频率，最后得到 构想参数，根据此参数得出氨基酸形成二级结 构的倾向性，从而预测二级结构。
Chou-Fasman二级结构预测经验规则
α螺旋规则
➢ 相邻的6个残基中如果有至少4个残基倾向于形 成α螺旋，则认为是螺旋核。
➢ 然后从螺旋核向两端延伸，直至四肽α螺旋倾 向性因子的平均值pα<1.0为止。此外，不容许 脯氨酸在螺旋内部出现，但可出现在C末端以 及N端的前三位。
蛋白质的结构层次：
一级结构（氨基酸序列） 二级结构 三级结构 四级结构
采用ProtParam软件[1] （/tools/protpa ram.html）分析蛋白质的分子量、理论 等电点、氨基酸组成、带正负电荷的氨 基酸残基数目、消光系数、吸光系数、 疏水系数和半衰期等基本理化性质。
信号肽预测
分泌蛋白新生肽链N端的一段20～30氨 基酸残基组成的肽段。将分泌蛋白引导 进入内质网，同时这个肽段被切除。现 这一概念已扩大到决定新生肽链在细胞 中的定位或决定某些氨基酸残基修饰的 一些肽段。
信号肽预测
预测给定的氨基酸序列中是否存在潜在 的信号肽剪切位点及其所在
质谱发展历史-基础知识
传递部分能量(多小于6ev)形成离子及部分碎片.
EI的优缺点
优点
1.级的灵敏度
2.有达10万个化合物的 数据库可快速检索
3.可根据碎片方式鉴定 未知物
4.从碎片离子判定结构
缺点
1.质量范围小
2.有可能汽化前发生解 离
3.碎片过多有时看不到 分子离子
B. FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
第一节 进样部分
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，
而不影响仪器的真空度。 方式：
进样板进样 进样头进样 毛细管进样（从气相色谱及液相色谱柱）
第二节 离子源
▪ A :EI源 Electron Ionization
▪
是1980年以前的主要离子化方式,只能用于远远小于生物有机分子的小分子
(400Da以下)的检测,样品需经过汽化(通常热解吸附)进入电离区,与电子流撞击.电子流
DC+RF
四极杆质量分析器的 优点
四极杆质量分析器通常与EI、ESI源联接 1、能容忍相对低的真空度（约10x10⁻⁵Torr） 2、m/z可达3000， ESI离子源产生的多电荷
生物分子离子m/z正好多在3000以内。 3、开销低廉。
B、离子阱质量分析器
三维的四极杆，RF加在环形电极上。
环形电极
品光降解。
4、串联质谱功能较弱，除非接反 射装置进行源后衰变测量。
5、不能分析非共价键相互作用。 6、定量时需要内校准。 7、如没有反射飞行装置，不能分
析多肽修饰。
8、对各种赋形剂的容忍度低（如 含磷酸缓冲液，大于150mM的盐
等。
第七章大学物理教材
直导线 AB 和半径为 r
yB
的圆弧导线 BCA 组成 ， C
电流为顺时针方向, 求磁场作用于闭合 导线的力.
Idl
Ir
B 0
Idl
A
0
o
x
解 F1 I ABBj
根据对称性分析
F2 F2y j
F2 dF2y dF2 sin
BIdl sin
+
- Fm-
++
B
vd-
-
UH
+
N 型半导体
2）测量磁场
霍耳电压
UH
RH
IB d
7-8 载流导线在磁场中所受的力
一 安培力
洛伦兹力
Fm
evd
B
vd
Fm
Idl
I
S
Fm evd B sin
dl
dF nevdSdlB sin B
I nevdS
dF IdlBsin IdlB sin
讨论：
⑴ 载流子为正，RH、UH 为正； 载流子为负，RH、UH 为负。
U
H
RH
IB d
RH
1 qn
⑵ 金属中n很大， RH、UH 很小，霍尔效应很弱； 半导体中n较小，RH、UH 较大，霍尔效应较明显。 ⑶霍耳效应的应用
1）判断B 半导 体的类型
Fm
+
I
- vd-+
+ +
-
+
UH
I
-
P 型半导体
质谱原理及使用
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相 邻质量数离子的能力，一般定义是：对 两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰 谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已 经分开，其分辨率
R m
2
m1 m1
m1 m
其中m1、m2为质量数，而且规定 m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求 仪器分辨率越大。
化学电离法是通过离子——分 子反应来进行，而不是用强电子束 进行电离。离子（为区别于其它离 子，称为试剂离子）与试样分子按 下列方式进行反应，转移一个质子 给试样或由试样移去一个H+ 或电 子，试样则变成带+l电荷的离子。
化学电离源一般在 1.3×102～ 1.3×103Pa压强下工作（现已发展 出大气压下化学电离技术），其中 充满 CH4，首先用高能电子进行电 离产生CH5+和C2H5+，即
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降 低。目前常用的进样装置有三种类型：间 歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样 系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统 以适应不同的样品需要，有关色谱进样系 统将在专门章节介绍。
（l）间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气 压的固体样品进样，典型的设计如下图所 示。 通过可拆卸式的试样管将少量（10 ～ 100μg）固体和液体试样引入试样贮存器 中，由于进样系统的低压强及贮存器的加 热装置，使试样保持气态。实际上试样最 好在操作温度下具有1.3～0.13Pa的蒸气压 。
R need
27 . 995 28 . 006 27 . 995
2545
质谱仪的分辨率： Rsp=245/0.52=471
Rsp＜Rneed， 故不能满足要求。
7-质谱法(MS)
第七章 质谱法（MS ）质谱法简介: 将样品转化为运动的气态正离子，并按质荷比(m ／z)大小进行分离并记录其信息，得到质谱图;广泛用于结构分析和同位素分析;灵敏度高、干扰小，可给出分子量分子式原理：质谱基本方程;质谱图和质谱表;产生的离子类型仪器：仪器部件;性能指标应用：分子量和分子式的确定;结构分析（图谱解析）;四谱综合应用一、质谱基本方程分子受到轰击，失去电子或者发生裂解，得到质量为m ，电荷为z 的正离子，正离子受到电场的加速，获得的电势能为zV ，其中V 为离子源的加速电压，加速后，离子的电势能转化为动能1/2mv2。
离子经过电场加速进入强度为H 磁场后，在磁场的作用下，正离子会进行半径为r 的圆周运动，此时离子所受的磁场作用力为Hzv ，要保持圆周运动，正离子所受的力应该等于该速度下的向心力。
能转化为动能zV mv =221（7-1）磁场作用力等于向心力m Hzr v r mv Hzv =⇒=2（7-2） 7-2代入7-1可得, 最终可得V r H z m 222=(式中，m/z 为质荷比，H 为磁场强度，r 为曲率半径，V 为电场强度) 二、质谱图和质谱表质谱图：用条形图表示，横坐标是质荷比，纵坐标是相对强度.相对强度是以最强峰强度为100，计算其他峰的百分数. 质谱表：用表格的形式表示质谱数据，一般出现在工具书中丙酸质谱图 质谱表2722845332相对强度142141140139138137129m/z 221210018315相对强度121116115114113112111m/z 2-乙酰基谷氨酸二乙酯的部分质谱三、质谱中的离子类型分子离子：母离子，确定分子量;同位素离子：确定重同位素原子;碎片离子：确定结构;重排离子：确定结构;多电荷离子：确定结构;亚稳离子：确定结构分子离子峰: 分子失去电子得到的离子，是其它离子的来源，所以也称为母离子. 在质谱图中，分子离子的峰一般在右端。
质谱
第四章 质谱(Mass Specrometry)早在1921年，就已经出现了质谱仪，那时UV 、IR 、NMR 、GC 及HPLC 等分析技术都还没有出现。
早期质谱仪的最大成功是同位素的发现及其相对丰度的测量。
所以，那时的质谱仪主要用来作同位素的研究，随着石油化工的发展，到了40～50年代，质谱的应用开始向石油化工转移，1951年Brown 发表了测定汽油烃类组成的质谱法。
1957年I. Holms 和F. Moreell 首次实现了色谱－质谱联用。
50年代末，Beyon 、Bienann 和Mclafferty 都提出：官能团对分子中化学键的断裂有引导作用，因此有机质谱得到迅速发展。
4.1 概述质谱用于结构分析有点像：»¨»»ò»é»é»(»»»»»»÷»»¬»»»»)(»»»»»»÷»»¬»»»»)»»»ó»»¨»即：»»ö«»¬»»»¬»é»»«»¬»»¬»(M)( M )+根据各种碎片离子的质荷比及其相对丰度，就可以进行结构分析。
4.1.1定义质谱——按照离子的质荷比的大小依次排列的谱图。
从本质上讲，质谱并非电磁波谱，而是物质的质量谱，因而质谱中并无透光率、吸光度、波长等概念。
质谱原理及使用
第七章 质 谱 法
（Mass Spectrometry MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的 气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行 分离并记录其信息的分析方法。所得结 果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称 质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可 以进行多种有机物及无机物的 定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位 素比的测定及固体表面的结构 和组成分析等。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降 低。目前常用的进样装置有三种类型：间 歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样 系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统 以适应不同的样品需要，有关色谱进样系 统将在专门章节介绍。
（l）间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气 压的固体样品进样，典型的设计如下图所 示。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到 的最小样品量；相对灵敏度是指仪器 可以同时检测的大组分与小组分含量 之比；分析灵敏度则指输入仪器的样 品量与仪器输出的信号之比。
（三）质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的 。质谱仪须有进样系统、电离系统、质 量分析器和检测系统。为了获得离子的 良好分析，必须避免离子损失，因此凡 有样品分子及离子存在和通过的地方， 必须处于真空状态。
R
m1
m1
m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，而且规定 m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求 仪器分辨率越大。
而在实际工作中，有时很难找到相 邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又 为峰高的10％。在这种情况下，可任选 一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05即 可当作上式中的Δm，此时分辨率定义 为:
（Mass Spectrometry MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的 气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行 分离并记录其信息的分析方法。所得结 果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称 质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可 以进行多种有机物及无机物的 定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位 素比的测定及固体表面的结构 和组成分析等。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降 低。目前常用的进样装置有三种类型：间 歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样 系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统 以适应不同的样品需要，有关色谱进样系 统将在专门章节介绍。
（l）间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气 压的固体样品进样，典型的设计如下图所 示。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到 的最小样品量；相对灵敏度是指仪器 可以同时检测的大组分与小组分含量 之比；分析灵敏度则指输入仪器的样 品量与仪器输出的信号之比。
（三）质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的 。质谱仪须有进样系统、电离系统、质 量分析器和检测系统。为了获得离子的 良好分析，必须避免离子损失，因此凡 有样品分子及离子存在和通过的地方， 必须处于真空状态。
R
m1
m1
m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，而且规定 m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求 仪器分辨率越大。
而在实际工作中，有时很难找到相 邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又 为峰高的10％。在这种情况下，可任选 一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05即 可当作上式中的Δm，此时分辨率定义 为:
有机化学课件第07章碳氧双键化合物
二元羧酸都是晶体，极性比一元酸强，它们的熔点比一元酸高，在水中的溶 解度也比一元酸大。
二元羧酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关。反式丁烯二酸的 对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小，同时，顺式丁烯二酸能形成分子内氢键。 因此，反式丁烯二酸的熔点(287℃)比顺式(130℃)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。
乙酸
乙酰氯
乙酐
乙酰胺
乙腈 乙酸甲酯
O
O
O
O
CH3C O CCH 2CH3
COOCH 3
O
CH 3
CH 3C
N CH 3
O 马来酐
乙丙酐
环己(基)甲酸甲酯 N,N-二甲基乙酰胺
O
C N CH 3
C O
OC 2H5 H C OC2H5
OC 2H5
CO
O C
O
NH
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
己内酯
己内酰胺
随着碳氧双键化合物结构的变化（例如，形成共轭体系），反应性能发生变化！
14
7. 碳氧双键化合物
7.3 碳氧双键化合物的化学性质
7.3.1 羰基化合物的酸性
化合物的酸性，是指化合物分子中的氢原子以质子形式离去的能力。
RCOOH
RCOO + H
R'COCHR 2 7.3.1.1 羧酸的酸性
R'COC R 2 + H
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
H
O
δ
β
O
γ
α
β
γ
α
β'
α'
γ'
4
7. 碳氧双键化合物
7.2 碳氧双键化合物的结构特征和物理性质
二元羧酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关。反式丁烯二酸的 对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小，同时，顺式丁烯二酸能形成分子内氢键。 因此，反式丁烯二酸的熔点(287℃)比顺式(130℃)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。
乙酸
乙酰氯
乙酐
乙酰胺
乙腈 乙酸甲酯
O
O
O
O
CH3C O CCH 2CH3
COOCH 3
O
CH 3
CH 3C
N CH 3
O 马来酐
乙丙酐
环己(基)甲酸甲酯 N,N-二甲基乙酰胺
O
C N CH 3
C O
OC 2H5 H C OC2H5
OC 2H5
CO
O C
O
NH
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
己内酯
己内酰胺
随着碳氧双键化合物结构的变化（例如，形成共轭体系），反应性能发生变化！
14
7. 碳氧双键化合物
7.3 碳氧双键化合物的化学性质
7.3.1 羰基化合物的酸性
化合物的酸性，是指化合物分子中的氢原子以质子形式离去的能力。
RCOOH
RCOO + H
R'COCHR 2 7.3.1.1 羧酸的酸性
R'COC R 2 + H
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
H
O
δ
β
O
γ
α
β
γ
α
β'
α'
γ'
4
7. 碳氧双键化合物
7.2 碳氧双键化合物的结构特征和物理性质
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电子轰击、化学电离、场致电离、高频火花电离、热电离、激光电离、 表面电离。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。 电子由直热式阴极发射，在电离室(正极)和阴极(负极)之间施加直流 电压，使电子得到加速而进入电离室中。当这些电子轰击电离室中的 气体(或蒸气)中的原子或分子时，该原子或分子就失去电子成为正离 子(分子离子)：
MS
5. 离子回旋共振傅里叶质谱仪
由于傅里叶技术的发展，新型的ICR-FTMS出现，与此同期发展的FT-IR和 超导FT-NMR，开辟了现代有机结构傅里叶谱学分析的新时代。ICR-FTMS是一 种具有超高分辨率和能测定大分子量的质谱仪器。 7.2.2.2 质谱仪的主要技术指标 1. 分辨率 分辨率是指仪器对相邻两质谱峰的区分能力。相邻等高的两个峰，其峰 谷不大于峰的10％时，就定义为可以区分（如图8-7）。 当两个峰的峰谷等于峰高的l0%时，分辨本领只等于两峰质量的平均值与质 量差的比值，即 R = m /m。 高分辨：30 000以上 中分辨：10 000-30 000 低分辨：几百到几千
质谱仪的基本工作原理如图8-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例 （图8-3），将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。
图7-3 单聚焦质谱仪
MS
1. 真空系统
通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。 2. 进样系统 1）气体扩散
2）直接进样
3）气相色谱
进 样 系 统
MS MS
3. 离子源
MS
图 7-8 空气的质谱图
横坐标表示 m/z（实际上就是磁场强度），由于分子离子或碎片离 子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3 离子的质量数（m/z）是15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。 质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰， 纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。 离子流强度有两种不同的表示方法: （1）绝对强度 ：绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离 子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流 的百分数（总离子流是100％）。 有两种表示绝对强度的方法： 20％：表示离子流强度占总离子强度的20％。 20％40：表示此离子流强度占总离子流的20％，而总离子流是从 以上算起，以下的各离子流强度未计人总离子流内。 用绝对强度表示各种离子流强度的百分数之和应该等于100%。 （2）相对强度：以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰 度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度， 所得的百分数就是相对强度。
7.2.3 质谱图的表示和解释方法
在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m / z 的离子，质 谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的 位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分 析。 对于有机化合物质谱，根据质谱峰的质荷比和相对强度可以进 行结构分析。 图 7-8 空气的质谱图。
MS
表示方法： (以图7-8为例)
m/z 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02)
16 (0.8)
20 (0.8)
29 (0.76)
32 (23)
34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，是基峰N2在空气中含量最 高而且也最稳定。（23）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占 N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。
M e M 2e
MS MS
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以 瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。离子源的作用是将试样分子转 化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进 入质量分析器。 4. 质量分析 质量分析内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场 （800-8 000V）的作用下，使质量的正离于获得的速度，以直线方向 n 运动 （图8-6）。
当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例 如电子袭击离子源)时，受到电子轰击而形成
各种类型的离子。
MS
以A、B、C、D四种原子组成的有机化合物
分子为例，它在离子源中可能发生下列过程： ABCD + eABCD+ + 2e-
分子离子 （7-1）
MS
碎片离子
ABCD+ CD + AB+ BCD + A+ B + A + 或 A + B+
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的 结构相关
◆ 样品中各种同位素的比值 ◆ 样品的结构和组成
通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的
◆ 主体结构单元 ◆ 添加剂的化学结构
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子 结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
质谱仪特别是色－质联用仪（GC－MS） 对有机化合物的分离及结构鉴定是一种很 有效的手段，但对高分子结构的研究不常 用，只是当其他方法（如红外、核磁仪） 难以确证时，可用GC－MS仪，首先用裂解 头将聚合物裂解，然后通过色谱分离，进 入质谱仪离解，即可得到离子碎片，此作 为确定结构的旁证。
MS
7.3 离子的类型
核磁共振
第7章
质 谱
Mass Spectrometry
核磁共振
8
质 谱
Mass Spectrometry
MS
7.1 概述
7.2 质谱基本原理 7.3 离子的类型 7.4 质谱定性分析及图谱解析 7.5 质谱定量分析
7.6 GC-MS联用技术
7.7 质谱分析在材料研究中的应用
7.1 概述
MS
质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具， 已有80年历史。 早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研 究电子碰撞过程等物理领域。
analyser mass-to-charge, m/z e.g. quadrupole, time-of-flight, magnet, FT-ICR
detector e.g. photomultiplier microchannel plate electron multiplier
MS
7.2.1 质谱仪的基本工作原理
7.2.2 质谱仪的种类和技术指标
7.2.2.1质谱仪的种类 由质谱方程式（8-3）可知，质谱分析从理论上可分为电压扫描和磁场 扫描两大类，从实际工作原理角度有可将质谱仪上分成磁质谱、四极质谱、 离子阱质谱、飞行时间质谱、离子回旋傅里叶质谱等类型。 1. 磁质谱仪 磁质谱仪是利用扇形电场（E）和磁场（B）分析器，将不同质谱的离 子相互分离，给出质谱图。上节介绍的单聚焦质谱仪就属于磁质谱仪。另 外还有双聚焦质谱仪。 磁质谱仪的主要特点是可实现很高的分辨率，是目前高分辨质谱分析 的主要仪器，对许多中小分子的化合物(分子量3000以下)，可以给出准确 的分子质量，离子质量及其元素组成与分子式、离子式等重要的结构信息。 磁质谱仪的体积庞大，结构复杂，价格贵，使用及维护亦较困难，因 此主要供有机化学研究使用。
MS
设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为 R ，则运动离心 力必然和磁场力相等，故
式中 H 为磁场强度。
mv Hzv R
m H 2R2 z 2V
2
（8-2）
合并式(8-1)及（8-2），可得
（8-3）
式(8-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。
由此式可见，离子在磁场内运动半径R与m/z、H、V有关。因此只有在V 及H一定的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动半径为R 的轨 道到达检测器。
MS
辉光放电质谱和火花源质谱是进行高纯固体材料全面分析的两种主要 分析技术。 二次离子质谱适合于痕量杂质的定性和定量分析。
表8-l主要离子源及应用对象。
质谱分析的定义：
质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构 分析的一种方法。
MS
图7-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图
MS
mass spectrometer
data system
Simplified Schematic of a Mass Spectrometer
ionisation source e.g. electrospray (ESI), matrix assisted laser desorption (MALDI)
AB + CD+
D + C+ 或 C + D +
MS
重排后裂分
ABCD+ ADBC+ BC + AD+
或 AD + BC+ 分子离子反应 ABCD+ + ABCD (ABCD) +2
MS
2. 四极质谱仪 四极质谱仪的质量分析器是由四根棒状电极组成，两对电极中间施加交 变射频场，在一定射频电压与射频频率下，只允许一定质量的离子通过四极 分析器而到达接收器。 四极质谱仪的突出优点是仪器结构简单，体积小，价格较便宜，操作与 维护容易，因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应，扫描响应速度快，特别适 合于与气相色谱GC的联用分析，适合工厂质量控制等分析应用。 缺点是分辨率比较低，所检测的质量一般只在1000以内。 3. 离子阱质谱仪 样品的离子引入并储存在圆形电极和一组射频电极组成的离子盒中，改 变射频逐个拉出所有的离子。离子阱质谱仪可作成GC和LC的检测器，并装 配成体积小、价格低、高扫速的新一代台式GC/MC、LC/MS仪。 4. 飞行时间质谱 飞行时间质谱仪的原理与仪器结构非常简单，只是把引入离子室的样品 分子电离后，将离子加速并通过一个空管无场区，不同质量的离子具有不同 的能量，通过无场区的飞行间长短不同，可依次被收集检测出来。 行时间质谱仪的突出优点： 一是不存在聚焦狭缝，因此灵敏度很高；二是扫描速度快，达10 000张 谱/s；三是测定的质量范围仅取决于飞行时间，可达到几十万质量数，为近 年来生命科学中生化大分子的研究，提供了有效分析手段。
MS
5. 离子回旋共振傅里叶质谱仪
由于傅里叶技术的发展，新型的ICR-FTMS出现，与此同期发展的FT-IR和 超导FT-NMR，开辟了现代有机结构傅里叶谱学分析的新时代。ICR-FTMS是一 种具有超高分辨率和能测定大分子量的质谱仪器。 7.2.2.2 质谱仪的主要技术指标 1. 分辨率 分辨率是指仪器对相邻两质谱峰的区分能力。相邻等高的两个峰，其峰 谷不大于峰的10％时，就定义为可以区分（如图8-7）。 当两个峰的峰谷等于峰高的l0%时，分辨本领只等于两峰质量的平均值与质 量差的比值，即 R = m /m。 高分辨：30 000以上 中分辨：10 000-30 000 低分辨：几百到几千
质谱仪的基本工作原理如图8-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例 （图8-3），将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。
图7-3 单聚焦质谱仪
MS
1. 真空系统
通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。 2. 进样系统 1）气体扩散
2）直接进样
3）气相色谱
进 样 系 统
MS MS
3. 离子源
MS
图 7-8 空气的质谱图
横坐标表示 m/z（实际上就是磁场强度），由于分子离子或碎片离 子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3 离子的质量数（m/z）是15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。 质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰， 纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。 离子流强度有两种不同的表示方法: （1）绝对强度 ：绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离 子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流 的百分数（总离子流是100％）。 有两种表示绝对强度的方法： 20％：表示离子流强度占总离子强度的20％。 20％40：表示此离子流强度占总离子流的20％，而总离子流是从 以上算起，以下的各离子流强度未计人总离子流内。 用绝对强度表示各种离子流强度的百分数之和应该等于100%。 （2）相对强度：以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰 度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度， 所得的百分数就是相对强度。
7.2.3 质谱图的表示和解释方法
在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m / z 的离子，质 谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的 位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分 析。 对于有机化合物质谱，根据质谱峰的质荷比和相对强度可以进 行结构分析。 图 7-8 空气的质谱图。
MS
表示方法： (以图7-8为例)
m/z 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 (0.02)
16 (0.8)
20 (0.8)
29 (0.76)
32 (23)
34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，是基峰N2在空气中含量最 高而且也最稳定。（23）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占 N2的23％。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。
M e M 2e
MS MS
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以 瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。离子源的作用是将试样分子转 化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进 入质量分析器。 4. 质量分析 质量分析内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场 （800-8 000V）的作用下，使质量的正离于获得的速度，以直线方向 n 运动 （图8-6）。
当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例 如电子袭击离子源)时，受到电子轰击而形成
各种类型的离子。
MS
以A、B、C、D四种原子组成的有机化合物
分子为例，它在离子源中可能发生下列过程： ABCD + eABCD+ + 2e-
分子离子 （7-1）
MS
碎片离子
ABCD+ CD + AB+ BCD + A+ B + A + 或 A + B+
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的 结构相关
◆ 样品中各种同位素的比值 ◆ 样品的结构和组成
通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的
◆ 主体结构单元 ◆ 添加剂的化学结构
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子 结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
质谱仪特别是色－质联用仪（GC－MS） 对有机化合物的分离及结构鉴定是一种很 有效的手段，但对高分子结构的研究不常 用，只是当其他方法（如红外、核磁仪） 难以确证时，可用GC－MS仪，首先用裂解 头将聚合物裂解，然后通过色谱分离，进 入质谱仪离解，即可得到离子碎片，此作 为确定结构的旁证。
MS
7.3 离子的类型
核磁共振
第7章
质 谱
Mass Spectrometry
核磁共振
8
质 谱
Mass Spectrometry
MS
7.1 概述
7.2 质谱基本原理 7.3 离子的类型 7.4 质谱定性分析及图谱解析 7.5 质谱定量分析
7.6 GC-MS联用技术
7.7 质谱分析在材料研究中的应用
7.1 概述
MS
质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具， 已有80年历史。 早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研 究电子碰撞过程等物理领域。
analyser mass-to-charge, m/z e.g. quadrupole, time-of-flight, magnet, FT-ICR
detector e.g. photomultiplier microchannel plate electron multiplier
MS
7.2.1 质谱仪的基本工作原理
7.2.2 质谱仪的种类和技术指标
7.2.2.1质谱仪的种类 由质谱方程式（8-3）可知，质谱分析从理论上可分为电压扫描和磁场 扫描两大类，从实际工作原理角度有可将质谱仪上分成磁质谱、四极质谱、 离子阱质谱、飞行时间质谱、离子回旋傅里叶质谱等类型。 1. 磁质谱仪 磁质谱仪是利用扇形电场（E）和磁场（B）分析器，将不同质谱的离 子相互分离，给出质谱图。上节介绍的单聚焦质谱仪就属于磁质谱仪。另 外还有双聚焦质谱仪。 磁质谱仪的主要特点是可实现很高的分辨率，是目前高分辨质谱分析 的主要仪器，对许多中小分子的化合物(分子量3000以下)，可以给出准确 的分子质量，离子质量及其元素组成与分子式、离子式等重要的结构信息。 磁质谱仪的体积庞大，结构复杂，价格贵，使用及维护亦较困难，因 此主要供有机化学研究使用。
MS
设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为 R ，则运动离心 力必然和磁场力相等，故
式中 H 为磁场强度。
mv Hzv R
m H 2R2 z 2V
2
（8-2）
合并式(8-1)及（8-2），可得
（8-3）
式(8-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。
由此式可见，离子在磁场内运动半径R与m/z、H、V有关。因此只有在V 及H一定的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动半径为R 的轨 道到达检测器。
MS
辉光放电质谱和火花源质谱是进行高纯固体材料全面分析的两种主要 分析技术。 二次离子质谱适合于痕量杂质的定性和定量分析。
表8-l主要离子源及应用对象。
质谱分析的定义：
质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构 分析的一种方法。
MS
图7-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图
MS
mass spectrometer
data system
Simplified Schematic of a Mass Spectrometer
ionisation source e.g. electrospray (ESI), matrix assisted laser desorption (MALDI)
AB + CD+
D + C+ 或 C + D +
MS
重排后裂分
ABCD+ ADBC+ BC + AD+
或 AD + BC+ 分子离子反应 ABCD+ + ABCD (ABCD) +2
MS
2. 四极质谱仪 四极质谱仪的质量分析器是由四根棒状电极组成，两对电极中间施加交 变射频场，在一定射频电压与射频频率下，只允许一定质量的离子通过四极 分析器而到达接收器。 四极质谱仪的突出优点是仪器结构简单，体积小，价格较便宜，操作与 维护容易，因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应，扫描响应速度快，特别适 合于与气相色谱GC的联用分析，适合工厂质量控制等分析应用。 缺点是分辨率比较低，所检测的质量一般只在1000以内。 3. 离子阱质谱仪 样品的离子引入并储存在圆形电极和一组射频电极组成的离子盒中，改 变射频逐个拉出所有的离子。离子阱质谱仪可作成GC和LC的检测器，并装 配成体积小、价格低、高扫速的新一代台式GC/MC、LC/MS仪。 4. 飞行时间质谱 飞行时间质谱仪的原理与仪器结构非常简单，只是把引入离子室的样品 分子电离后，将离子加速并通过一个空管无场区，不同质量的离子具有不同 的能量，通过无场区的飞行间长短不同，可依次被收集检测出来。 行时间质谱仪的突出优点： 一是不存在聚焦狭缝，因此灵敏度很高；二是扫描速度快，达10 000张 谱/s；三是测定的质量范围仅取决于飞行时间，可达到几十万质量数，为近 年来生命科学中生化大分子的研究，提供了有效分析手段。