第六章_高分子材料的表面

d a
d c1
d c2 d c2
2W W W p Wc1 W
p a
p c1
p c2 p c2
即
4 2 W d d 1 2
d a d 1 d
4 1 2 W p p 1 2
p p p a
d 1 d p p
(6-49)
代入式（6-48）
4 2 4 1 2 12 1 2 - d p d 1 2 1 2 p 上式即为调和平均方程
Ns=6
σ =0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52
=21×10-3N/m 实验值 18.4×10-3N/m
=27×10-3N/m
实验值 29×10-3N/m
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
第6章 高分子材料的表界面
上节课回顾
6.1 表面张力与温度的关系
V 2/ 3 K (TC T 6)
(6-2)
熔融后 的熔体
上节课回顾
6.2 表面张力与分子量的关系
= Kb / M n

1/4
2/3
(6-15)
(6-16)
液体 同系物

1/ 4
Ks / M n
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3 一个酯键 一个-CH2一个 C 56.1×2=112.2 64.8 39.00 4.8 Pi加和＝220.8
=16.8( /V )
2
1/3 0.86
(6-23)
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：
c
0.43
K V
0.14
(6-24)
K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相 互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：
1 2 1 d=21.8; 2 d=49.5;
二碘甲烷：σ 2=50.8，σ
P=72.8-21.8=51.0 P=50.8-49.5=1.3
cosθ 1=cos87º=0.052 cosθ 2=cos36º=0.809
代入式（6-47）得
d 1/ 2 1/ 2 p 1/ 2 1/ 2 ( S ) (21.8) ( S ) (51.0) 1+0.052=2 72.8 72.8 d 1/ 2 ( S ) (49.5)1/ 2 ( Sp )1/ 2 (1.3)1/ 2 1 0.809=2 50.8 50.8
σ 为无规共聚物的表面张力， σ
1、σ 2为组分i的表面张力，
(6-26)
Xi则为组分i的摩尔分数.
对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。
共聚，组分平均 分布，符合线性 加和规则
共混，低表面能组 分表面富集
6.6.2 嵌段与接枝共聚
●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面 能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系 的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到
另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。
上节课回顾
6.3 表面张力与表面形态的关系
• 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶 态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低 体系的能量。
本节课内容
• • • • 6.4 表面张力与分子结构的关系 6.5 表面张力与内聚能密度 6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 6.7 界面张力 6.7.1 Antoff 规则 6.7.2 Good-Girifalco理论 6.7.3 几何平均法 6.7.4 调和平均法 • 6.8 临界表面张力 • 6.9 状态方程
6.7 界面张力
6.7.1 Antoff 规则
Antoff 最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：
12 2 1
σ
12：相1和相2间的界面张力；
(6-27)
σ 1和σ 2为相的表面张力。
●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两 相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm , s
1.52
(6-25)
ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积， (∑F)s为重复单元Small色散力的加和。
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
(6-47)
● 假如用两种已知σ L ， σ
d和σ p的液体，分别测出 L L
其对固体的接触角，则由（6-47）式解联立方程可以 求出固体的表面张力σ S及其分量σ
S d
, σ Sp。
例：估算PVC的σ s，已知水对PVC的接触角θ=87º ，二碘甲
烷对PVC的接触角θ=36º 。
解：查得表面张力数据。 水：σ 1=72.8，σ σ σ
B嵌段均聚物水平（图6－7）
●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程 度则轻一些
6.6.3 共 混
在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先 吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化 丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示， 随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混
体系的表面能明显下
降，而且这种行为随 分子量的增加而加剧。
(6-33)
V：相互作用单元的摩尔体积
其中
4V11/ 3V21/ 3 V 1/ 3 1/ 3 2 (V1 2 2 2 I1I 2 3 2 2 2 1 1 1 2 12 2 1 4 I I 3 KT 1 2 4 4 3 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 I 2 2 2 2 1 I1 211 3KT 4 3KT 4 1/ 2
此式不太适用，聚合物的界面张力：
12 2 1
(6-28)
6.7.2 Good-Girifalco理论
●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,
12 1 2 -Wa
如下的关系:
(6-29)
● Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在
Wa= (Wc1Wc 2 )
Wci为i相的内聚能.
1/ 2
(6-30)
φ为两相分子之间的相互作用参数，
由于：
Wc1 2 1 Wc 2 2 2
可整理得到：
12 1 2 -2 ( 1 2 )
可用分子结构参数表示为:
1/2
(6-32)
分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ
=V A
种分子间力贡献的总和：

d
p
(6-44)
上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这 种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为
12 1 2 -2( 1d 2d )1/2 -2( 1 p 2 p )1/2
或
(6-45)
12 ( ) ( )
(6-20)
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
(CED)=Ecoh / V
V为摩尔体积。
(6-21)
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
=(CED) (E coh / V )
1/2
1/ 2
(6-22)
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合 物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表 面张力和内聚能密度间的关系式：
解联立方程得：
40.0, 1.5
d s p s
s 40.0 1.5 41.5( 10 N / m )
d s p s 3
6.7.4 调和平均法
●在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：

作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的 调和平均值表示：
2W W W d Wc1 W
式（6-32）中φ≈1，于是简写为
12 1 2 -2 ( 1 2 )1/2
(6-32)
12 1 2 -2( 1 2 )1/2
或
(6-42)
12
1/ 2 1

1/ 2 2 2

(6-43)
上式仅对没有氢键的物质才是正确的。
对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各
(3-39)
求得固体的 表面张力
或
(1 cos ) SV LV 2 4
1/ 2
2
(6-40)
SV cos =2 1 LV
(6-41)
求得液体对固 体的接触角
6.7.3
●
几何平均法
Fowkes对Good-Girifalco理论进一步了深入研究，发现大多数场合下，
解：
c 0.327[( F ) s / ns ]