第一章紫外光谱法本科
紫外光谱优秀课件
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
第一章紫外-可见吸收光谱法教程
不同波长光线的复合光带。
波长与吸光度关系示意图
（2）与仪器有关的因素
波段A：吸光度相差不大，吸光
度A的综合值的线性关系好. 波段B：吸光度相差很大，吸光 度A的综合值与浓度C未必成正 比，A-C曲线就不呈线性 。
波长与吸光度关系示意图
1.1.4 怎样避免这种偏离？
1.2.2.2 电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部 分，在外来辐射激发下会吸收紫外或可见光，使电子从 给予体外层轨道向接受体的电子轨道跃迁，产生电荷转
移跃迁。
D A D A
hv
电子给体
电子受体
40
1.2.2.2 电荷转移跃迁
R1 R2 R1 R2
N
h
N
电子受体
26
1.2 紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃800 nm （UV 200380，VIS 380-800 nm）光区内的，灵敏度和选择性 较好。
涉及分子内外层电子(或价电子)的能级跃迁。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
E＝E E hv h c
'
∆E－－能量，J；
h－－普朗克常数（4.136×10－15eV· s）
λ －－光的波长，cm； v －－频率，Hz；
30
c －－光速（2.998×1010cm/s）
1.2.1 分子吸收光谱的形成
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁---分子的电子光谱。
第一章 紫外-可见
吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-VIS
波谱解析 第一章 紫外光谱习题参考答案
习题参考答案第一章紫外光谱1.(1) 饱和化合物，吸收在远紫外区，故在近紫外区无吸收峰；(2) 结构可看成乙烯中引入了助色基团甲氧基，吸收波长红移，但吸收峰仍在远紫外区，近紫外区无吸收峰；(3) π→π*跃迁。
氨基为助色团，其孤对电子与苯环发生p→π共轭，所以E带和B带均发生红移，E1吸收位于远紫外区，E2带（230 nm）和B带（280 nm）处在近紫外区。
(4)取代基与苯环形成大的共轭体系，有π→π*跃迁；结构中含有羰基，有n→π*跃迁。
吸收带有K带、B带和R带；(5) 取代基与苯环形成大的共轭体系，π→π*跃迁，主要吸收带为K带和B带；(6) 羰基有n→π*跃迁，为R带吸收。
（该结构的烯醇异构体有K带和R带）(7) 该结构为α,β-不饱和羰基化合物，有π→π*跃迁和n→π*跃迁，吸收带为K带和R带。
2.(1) a为饱和烷烃，仅有σ→σ*跃迁，吸收位于远紫外；b有两个双键，但未共轭，吸收位于远紫外；c为共轭二烯，吸收在近紫外；所以最大吸收波长c>b>a；(2) a为同环共轭双烯，波长最大，c和b相比，结构中多了一个甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；(3) a, c为共轭体系，吸收波长均高于b。
a和c相比，结构中拥有更多的取代甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；3. (1)同环共轭双烯基本值2534个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5计算值283(nm)(3)(4)(5)(6)骈环异环共轭双烯基本值214 4个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5 计算值244(nm)同环共轭双烯基本值253 4个烷基取代+ 4×5 计算值273(nm)直链α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10 计算值225(nm)五元环α,β-不饱和酮基本值202 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×22个环外双键+5×2 计算值246(nm)六元环α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×2 计算值249(nm)(7)直链α,β-不饱和酮基本值2151个烷基γ取代+ 182个烷基δ取代+18×2延长一个共轭双键+30计算值299(nm)(8)无共轭结构，无K带吸收(9)烷基单取代羧酸(β)基本值208β位N(CH3)2取代+ 60计算值268(nm)(10)苯甲酰酮基本值2461个邻位-OH取代+ 71个间位-CH3取代+3计算值256(nm)(11)苯甲酸基本值2301个对位-OH取代+ 25计算值255(nm)4.(1)a.非骈环共轭双烯基本值2173个烷基取代+ 3×5计算值232(nm)b.非骈环共轭双烯基本值2174个烷基取代+ 4×51个环外双键+ 5计算值242(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。
_第一章紫外光谱1
6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。 若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃 或其衍生物。 7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可 能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。
二、 未知有机化合物结构定性分析
确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标 准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可 以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相 应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
不同助色团的红移顺序为： －N（CH3)2 ﹥－NHCOCH3 ﹥ －O－，－SH ﹥－NH2﹥ －OCH3﹥ － OH﹥ －Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移， 吸收强度增加， 有时B带会被E2带所淹没。 不同生色团的红移顺序为： －NO2 > －Ph >－CHO >－ COCH3 > －COOH >－COO－、 －CN >－ SO2NH2
3、α，β－不饱和羰基化合物
C
C
C
O
α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有 n π * （R带）和 π π*（K带） 两种跃迁方式，其中 n π 吸收波长一般在320nm 左右，εmax 值小于100，而π π* 跃迁的吸收波长在220～260nm， 其 εmax 值为10000左右，为强吸收。 此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。
第一章 紫外光谱
第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强.2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统.3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用.4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用.5、增色作用:使吸收强度增加的作用.6、减色作用:使吸收强度减低的作用.7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰.二、选择题1、不是助色团的是：DA、－OHB、－ClC、－SHD、CH3CH2－2、所需电子能量最小的电子跃迁是：DA、ζ→ζ*B、n →ζ*C、π→π*D、n →π*3、下列说法正确的是：AA、饱和烃类在远紫外区有吸收B、UV吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →ζ*跃迁要强10－100倍D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：BA、很强吸收B、强吸收C、中强吸收D、弱吸收5、近紫外区的波长为：CA、4－200nmB、200－300nmC、200－400nmD、300－400nm6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：BA、R带B、B带C、K带D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了CA、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：DA、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：AA、水B、乙醇C、甲醇D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：AA、B、C、D、11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b）A、B、C、D、12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为AA、670.7nmB、670.7μC、670.7cmD、670.7m13、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高AA、ζ→ζ*B、π→π*C、n→ζ*D、n→π*第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区2、fermi共振3、基频峰4、倍频峰5、合频峰6、振动自由度7、指纹区8、相关峰9、不饱和度10、共轭效应11、诱导效应12、差频二、选择题（只有一个正确答案）1、线性分子的自由度为：AA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+62、非线性分子的自由度为：BA：3N-5 B: 3N-6 C: 3N+5 D: 3N+63、下列化合物的νC=C的频率最大的是：DA B C D6、亚甲二氧基与苯环相连时，其亚甲二氧基的δCH特征强吸收峰为：AA：925~935cm-1B：800~825cm-1C：955~985cm-1D：1005~1035cm-17、某化合物在3000-2500cm-1有散而宽的峰，其可能为：AA：有机酸B：醛C：醇D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：CCRORACROHBCROFCROClC D9、中三键的IR区域在：BA ~3300cm-1B 2260~2240cm-1C 2100~2000cm-1D 1475~1300cm-110、偕三甲基(特丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：DA 10~20 cm-1 B15~30 cm-1 C 20~30cm-1 D 30cm-1以上第三章核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫4、屏蔽效应5、远程偶合6、自旋裂分7、自旋偶合8、核磁共振9、屏蔽常数10.m+1规律11、杨辉三角12、双共振13、NOE效应14、自旋去偶15、两面角16、磁旋比17、位移试剂二、填空题1、1HNMR化学位移δ值范围约为0~14 。
有机波谱期末复习.
A、1种B、2种C、3种D、4种
2、下列各组化合物按13C化学位移值从大到小排列的顺序为：C
(sp3<sp<sp2)(苯环<脂酰胺<醛酮)
A、a>b>c>d B、d>c>b>a C、c>d> b > a D、b>c>a>d
3、下述化合物碳谱中的甲基碳的化学位移范围为：A
21、当采用60MHz频率照射时，对羟苯乙羟酸分子中苯环上的四个氢呈现两组峰，分别为6.84和7.88ppm，偶合常数为8 Hz，试问该两组氢核组成何种系统？D
(位移》J用AX（7.88-6.84)*60=62.4>>J）
A、A2B2B、A2X2C、AA`BB`D、AA`XX`
22、在刚性六元环中，相邻两个氢核的偶合常数Jaa值范围为A
A、0-1Hz B、1-3Hz C、6-10Hz D、12-18Hz
16.没有自旋的核为C
A、1H B、2H C、12CD、13C
17、当采用60MHz频率照射时，某被测氢核的共振峰与TMS间的频率差（△ν）为430Hz，问该峰化学位移（δ）是多少ppm?C
A、4.3 B、43 C、7.17 D、6.0
（苯3个吸收带K(>200),B(230-270),E2(200-204))
A、R带B、B带C、K带D、E1带
7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了C
(决定了电子跃迁的类型，决定了吸收峰位置)
A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目
C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状
8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：D
第一章紫外光谱-资料
共轭烯烃的*跃迁均为强吸收 带， ≥104，称为K带。
• 2）不同发色团相互共轭
• (a) ,-不饱和醛、酮 • (b） ,-不饱和酸、酯、酰胺
(a) ,-不饱和醛、酮
• ,-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键共轭，组成四个新的分子轨道1，2，3* ，4* (图1-12 P11) 。与孤立烯烃的醛、酮相 比， ,-不饱和醛、酮分子中*跃迁、 n*跃迁的max均红移。 *跃迁，约 220 ～ 250 nm，lg ≥ 4，称K带。n*跃 迁，300～330 nm，lg 1～2，称R带。 *跃迁随溶剂极性增大，max红移； n*跃迁随溶剂极性增大，max蓝移。
• 化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数 • εmax>10000（lgε>4）很强吸收； • Εmax=5000～10000强吸收。 • εmax=200 ～ 50001000 中等吸收 • εmax<200弱吸收
• n→π*跃迁其特点是吸收强度弱， εmax<100(logε<2)；
• π→π*跃迁产生的吸收带，其特点为吸收峰很 强，εmax>10000。
n*跃迁：孤对电子向*
反键轨道的跃迁。这种跃迁
发生在含有C＝O，C=S，
N＝O等键的有机物分子中。
对应的吸收波长在近紫外区。
• n*跃迁270～290 nm，
出现弱吸收带。
• n*跃迁强度低的原因是由于对称性而 使n*跃迁受到限制。
• 跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程 度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越 强。
• 4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱图
• 数据表示法：以谱带的最大吸收波长
• 溶剂max和max(或lg max )值表示。如 • max237 nm（104），或max237 nm（1g
有机波谱分析 第一章-紫外光谱
电子
§2.1 紫外光谱的基本知识
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量
2
成键轨道
1
1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ ，当溶液中含有多种吸光 物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一 性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 （4）理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射 光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗 伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比， 但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时 必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品 的光谱产生影响，测定时也必须注意。
于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以 σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫 外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
第一章紫外光谱
295nm(29000)
第三节 紫外光谱在有机化合物结 构研究中的应用
四、测定互变异构体：
O
O
H3C C CH2 OH
H3C C CH
C OC2H酮5 型 O 烯醇型
C OC2H5
极性溶剂： max272nm （ =16） 非极性溶剂： max243nm（ =18000）
UV总结
紫外光区
远紫外区
第二节 推测不饱和化合物max峰 位的经验规则
（二）、，-不饱和羰基化合物max的计 算方法（ Woodward规则）
O
O
O
第二节 推测不饱和化合物max峰 位的经验规则
（三）、芳香化合物的ＵＶ光谱
１、单取代苯：Ｐ２２
烷基取代：Ｂ带红移
Ｐ－π共轭：红移
共轭体第延长：红移
取代基对Ｅ２影响顺序：Ｐ２３
七、紫外光谱吸收强度εmax的影响 因素
跃迁几率大，吸收强度大 靶面积：共轭链越长，靶面积越大
八、溶剂选择
Ｐ１５ 注意波长极限（透明截止点）。
第二节 ＵＶ光谱与分子结构关系
一、非共轭有机化合物的ＵＶ光谱 １、饱和化合物 ２、烯、炔及其衍生物 ３、含杂原子的双键化合物 Ａ、醛、酮n ﹡ max 270~300nm ε<100 Ｂ、 醛基氢被极性基团取代蓝移，如羧酸、
B-带精细结构消失； 3）发色团取代：由于 -共轭，E2红移至
230~250nm，变成K-带。
六、紫外光谱的max及其影响因素
紫外光谱的描述
5.0
㏒ε 4.5 4.0 3.5
HO
O
OH OH
OH O
O rutinose
3.0
，nm
250 300 350 400
本科波普名词解释
第一章：紫外光谱发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。
助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。
红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。
蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。
增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。
减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。
吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。
第二章：红外光谱中红外区（基本振动区）：波数在4000～400cm-1，波长在2.5～25um，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。
费米共振（fermi resonance）:红外测定中，当倍频峰或组频峰位于某强基频吸收峰附近时，弱的倍频峰或组频峰常被大大的强化，这种倍频（组频）与基频之间的振动偶合称为Fermi共振。
基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大)。
倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰。
合频峰：两个基频峰频率相加的峰。
、振动自由度：在研究多分子原子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动数目又称为分子的振动自由度。
特征谱带区：有机化合物分子中，一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域4000～1300cm_1(2.5～7.5um)。
区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带且该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，通常把该区域叫特征谱带区。
指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。
第一章 紫外光谱
精选2021版课件
18Eσ* Nhomakorabeaπ*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
σ
C-C C=C C=O
C=C-C=C
能级跃迁图
精选2021版课件
19
三、 分子吸收光谱的表达(紫外光谱图)
UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax
Ultraviolet Absorption Spectrometry
3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，
230-270nm ， 中 心 在 256nm 处 ， 宽 而 弱 ， 有 精 细 结
构，是苯环的特征吸收ε约220
4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π* 跃迁产生，在184(E1)（ ε约60000）和204(E2)nm 处（ ε约7900）。
精选2021版课件
10
二、分子能级图
1. 分子能级
分子的总能量：
E = Et + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）是连续的，分子光谱 主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量） 和Er（转动能量） 的变化，即：
E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的
分子能级图：
吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，
吸收带λmax较大。
精选2021版课件
52
二、共轭双键化合物
跃迁类型： σ→σ*；π→π*； (n →π*)
吸收谱带： K（、R）吸收带
Woodward等人提出了一套计算此类化 合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定 此类化合物的可能结构。
紫外光谱
第一章、紫外光谱一、选择题1．紫外光谱中，引起K 带的跃迁方式是（ ）A σ→σ*B n →σ*C n →π* D π→π* 2．由n →π*跃迁所产生的吸收带为（ ）A K 带B R 带C B 带DE 带3．在CH 3COCH 3分子中，其跃迁方式是（ ）A π→π*；n →π*B π→π*；n →σ*C n →σ*；n →π*D π→π*4．某共轭二烯烃在正已烷中的λmax 为219nm ，若改在乙醇中测定，吸收峰将（ ）A 红移B 蓝移C 峰高降低D 峰高变高5. CH 2CHCHCH 2分子中具有的吸收带是（ ）A R 带B K 带C B 带DE 带6．能同时产生R 、K 、B 吸收带的化合物是（ ）A ．CH 2＝CH —CHOB ．CH ≡C —CHOC ．D ．E ． 7．下列基团中属助色团的有（ ）A ．C ＝CB ．—NHRC ．C ＝OD ．—OHE ．C －N8．在紫外光照射下， 分子中电子能级跃迁的类型有（ ）A ．n →σ*B ．n →π*C ．σ→σ*D ．π→π*E ．π→σ*9.分子中电子跃迁的类型主要有（ ）A σ－σ*跃迁B π－π*跃迁C n －π*跃迁D n －σ*跃迁E 电荷迁移跃迁10．结构中含有助色团的分子有（ ）A CH 3CH 2OHB CH 3COCH 3C CH 2CHCHCH 2D CH 3CH 2NH 2E CHCl 311．常见的紫外吸收光谱的吸收带有（ ）A R 带B K 带C B 带DE 1带 E E 2带12．影响紫外吸收光谱吸收带的因素有（ ）A 空间位阻B 跨环效应C 顺反异构D 溶剂效应E 体系pH 值13．结构中存在n －π*跃迁的分子是（ ）A CH 3CH 2OHB CHCl 3C CH 3COCH 3D C 2H 4E C 6H 5NO 2二、填空题1．紫外吸收光谱是由 跃迁产生的，属于电子光谱，因为还伴随着振动能级与转动能级的跃迁，所以紫外吸收光谱的谱带较宽，为 状光谱。
紫外光谱答案
第一章紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？答：有n电子和π电子。
能够发生n→π*跃迁。
从n轨道向π反键轨道跃迁。
能产生R带。
跃迁波长在250—500nm之内。
2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
答：（1）的后者能发生n→π*跃迁，吸收较长。
（2）后者的氮原子能与苯环发生P→π共轭，所以或者吸收较长。
3．与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
答：B、C发生了明显的蓝移，主要原因是空间位阻效应。
二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：答：（A）和（B）中各有两个双键。
（A）的两个双键中间隔了一个单键，这两个双键就能发生π→π共轭。
而（B）这两个双键中隔了两个单键，则不能产生共轭。
所以（A）的紫外波长比较长，（B）则比较短。
2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n→π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
答：对n→π*跃迁来讲，随着溶剂极性的增大，它的最大吸收波长会发生紫移。
而π→π*跃迁中，成键轨道下，π反键轨道跃迁，随着溶剂极性的增大，它会发生红移。
3.试估计下列化合物中哪一种化合物的λmax最大，哪一种化合物的λmax最小，为什么？.三、试回答下列各问题1.某酮类化合物λhexane max ＝305nm ，其λEtOHmax=307nm,试问，该吸收是由n →π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？答：乙醇比正己烷的极性要强的多，随着溶剂极性的增大，最大吸收波长从305nm 变动到307nm ，随着溶剂极性增大，它发生了红移。
化合物当中应当是π→π反键轨道的跃迁。
2.化合物A 在紫外区有两个吸收带，用A 的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm ，λ2=305nm ，而用A 的己烷溶液测得吸收带波长为λ1=248nm 、λ2=323nm ，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A 属哪一类化合物？ 答：λ1属于π→π*跃迁；λ2属于n →π*跃迁。
第一章 紫外吸收光谱法
01:42:17
教学重点 1、 电子跃迁的类型 2、 吸收带 3、 三类化合物的吸收波长λmax的计算
01:42:17
第一节
第一章
光与原子及分子的
紫外吸收光谱法
相互作用
一、光的二象性
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
λ max
/ nm
ε /m2·mol-1
165
1.0×103
217
2.1×103
258
3.5×103
296
5.2×103
335
11.8×103
01:42:17
三、pH的影响
例
NH2
NH3
+H
（ 无n电子，不共轭）
→* 230nm → 203nm
n→* 280nm → 254nm 蓝移
OH
(O上孤对O电子由2对变3对，
每增加一个烷基，红移5nm。（即Δλ=5nm） （3）C=C上的H被助色团取代时， π→π*红移现象明显。
（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。
01:42:17
2、共轭烯烃 伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中→* 跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本 吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡 献值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。
2、互变异构体
某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中 可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
O
O
OH
O
C CH2 C
C CH C
酮式
烯醇式
01:42:17
紫外吸收光谱分析法.
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
02:56:43
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
紫外光谱法《紫外的光谱法》课件概述
紫外光谱图
紫外光谱图是由横坐 标、纵坐标和吸收曲 线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
❖横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 ❖纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、
T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)
中的任何一个来表示。
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收， 一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外 区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
紫外光谱：以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以 紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱 叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是 电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测 到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
⑵ n→σ＊跃迁
电子由n非键轨道跃迁到σ*反键轨道的跃迁，所需能量 较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、 S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、 三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频
率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动
次数↑)，E↑。
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光。
单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成)
可见光区：400-750 nm
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第 一
子(3.0X1010cm／s)。光子能量(E)与光的频率()成
章
紫 正比：
外
光 谱
E＝h
法
7
光的波动性和光的微粒性的联系：
xie ➢ 光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征。
波 谱
E=h=hc/λ=hc
解 析
⑴ E和成正比，但表征的数值较大使用不方便
例如3.99×105 J.mol=4.1ev=1×1015 Hz
10
二、分子能级图
分子的总能量：
xie
波
E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er
谱 解
其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是
析 连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，
第
分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振
一
章
动能量）和Er（转动能量） 的变化，即：
紫
外 光
E = Ee + Ev + Er
紫
外 小的顺序为：
光
谱 法
* ＞ n * ≥ * ＞n *
18
E
σ*
xie 波 谱 解 析
第 一 章
紫 外 光 谱 法
19
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
σ
C-C
C=C C=O
能级跃迁图
C=C-C=C
三、紫外可见吸收光谱中的常用术语
xie
波 谱
吸收光谱又称
解 吸收曲线，是以波长Fra bibliotek析（nm）为横坐标，
π
p
p
C=C π成键和反键轨道
px py
二、紫外光谱与电子跃迁
xie ➢ 由于化合物不同，所含价电子类型不同，故产
波 谱
生的电子跃迁类型也不同。有机化合物价电子
解 跃迁类型主要由 *、 *、n *、n
析
* 跃迁产生。
第 一
➢ 由于分子轨道能级的能量大小不同，故由基态
章
跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到
xie
波 谱
有机化合物波谱解析
解
析
主讲人 谢一辉
有机化合物波谱解析的内容
xie
波
➢紫外光谱
谱 解
➢红外光谱
析
➢核磁共振谱
第 一 章
紫 外 光 谱 法
❖氢谱 ❖碳谱
➢质谱
2
第一章 紫外光谱法
xie
波 本章学习要求：
谱
解 析
1、掌握电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间
的关系。
第
一 章
2、掌握电子跃迁类型、发色团类型及其与紫
析
可见光 400-800nm 3-1.6ev
外层电子 可见光谱
第 一 章
紫 外 光 谱 法
红外光 0.8-50μm 1.6-0.02ev 分子振、转 IR, Raman
远红外光 0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev
微波
电子自旋 顺磁共振
无线电波
1ev = 1.6x10-19J 核自旋 NMR
13
xie 波 谱 解 析
E
第 一 章
紫 外 光 谱 法
14
电磁辐射产生的紫外光谱
E2（激发态）
A
吸收光谱仪 ΔE
E1（基态）
λ
四、Lambert-Beer定律
xie
波
谱 解
A lg T ECL
析
T 10 A 10 ECL
第
T透光率，A吸光度或吸收度
一
章
E吸收系数：摩尔吸收系数 ，百分吸收系数
光
谱 法
解释。
5
1.光的波动性
xie 波
用波长λ、波数σ和频率 作为表征。
谱 三者的关系为：
解
析
· = c
第
一
章
= 1 / = / c
紫
外
光
谱
法
6
2.光的微粒性
xie 光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，
波
谱 解
所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流
析 (stream of energy packets)或者是高速移动的粒
谱
法
这些能量都是不连续的、量子化的
11
xie 波 谱 解 析
第 一 章
紫 外 光 谱 法
12
三、能级跃迁和吸收光谱
xie ➢ 只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于基态
波
谱
与激发态两个能级之差时，才发生辐射的吸收
解
析
产生吸收光谱。
第
hc
一 章
E E激发态 E基态 hv
紫
外 光 谱 法
v E激发态 E基态 h
紫 外
外光吸收峰波长的关系。
光
谱
法
3
第一章 紫外光谱法
xie 波
3、掌握溶剂对—＊及n —＊跃迁的影响.
谱
解 4．了解共轭烯烃、 不饱和醛、酮、酸、酯
析
及某些芳香化合物的最大吸收波长（ max）的
第
一 章
计算。
紫
外 光
5．了解紫外光谱(ultraviolet spectra)在有机化
谱
法 合物结构分析中的应用。
4
第一节 吸收光谱的基 础 知 识
xie 一、电磁波的基本性质与分类
波
谱
光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有
解
析 微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。
光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜
第
一 章
用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与
紫 外
原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来
紫
外 光
吸光度A具有加和性
谱
法
15
第二节 紫外吸收光谱的基础知识
xie 一、分子轨道
波
谱
原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道
解
析
σ反键轨道
第 一 章
紫 外 光 谱 法
16
E
σ成键轨道
分子轨道的种类
xie 波 谱 解 析
第 一 章
紫 外 光 谱 法
17
σ*
C-Cσ成键和反键轨道 π*
σ
* p
* p
px py
第 一
⑵ E和成正比,例如1.5×104 J.mol=0.155ev
章
紫
1250 cm-1
外
光 谱
⑶ E和λ成反比，例如3.99×105 J.mol=4.1ev
法
300nm
8
3.电磁辐射和电磁波谱的分类
xie
由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱
波
谱 带。
解
析
从γ射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是
析
➢ 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移
第 一
（hypsochromic shift）
章
紫 ➢ 增色效应和减色效应
外 光
谱 ➢ 强带和弱带
法
21
四、吸收带
xie ➢R带 由n *跃迁引起的吸收带。
波 谱
❖处于较长波长范围（~300nm）；
第 电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺序
一
章 排列起来，可得到电磁波谱。 紫 外 光 谱 法
9
λ
E
宇宙射线
跃迁类型 波谱
γ 射线
核跃迁 Mossbauer
xie
X 射线
内层电子 X射线谱
波
远紫外线 10-200nm 120-6ev
真空UV
谱 解
紫外线 200-400nm 6-3ev
外层电子 UV
第 一
以吸光度A（或透光
章
紫 率T）为纵坐标所描
外
光 谱
绘的曲线。
法
20
吸 41
收2
3
度
1
2
波长
吸收光谱示意图 1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收
三、紫外可见吸收光谱中的常用术语
➢ 生色团（chromophore
xie
波 ➢ 助色团（auxochrome）
谱
解 ➢ 红移（red shift）：亦称长移