白钨矿和氧化钼直接还原合金化冶炼高速钢

白钨矿和氧化钼直接还原合金化冶炼高速钢李正邦郭培民张和生冯仲渝邓旭初李顺成李崎摘要对白钨矿和氧化钼直接还原合金化进行了热力学和动力学计算和分析，结果表明：炼钢过程中，［C］、［Si］、［Al］都能还原白钨矿和氧化钼；(WO3)和(MoO3)还原过程的限制性环节分别是WO3及MoO3在熔渣中的扩散。

并成功进行了全部用白钨矿和氧化钼冶炼高速钢M2(M2Al)的工业试验。

关键词白钨矿氧化钼直接还原高速钢Smelting High Speed Steel with Direct Reducing and Alloying of Scheelite and Molybdenum OxideLi Zhengbang, Guo Peimin and Zhang Hesheng(Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081) Feng Zhongyu, Deng Xuchu, Li Shuncheng and Li Qi(Chongqing Special Steel Co Ltd)Abstract The thermodynamic and kinetic calculation and analysis results of direct reducing and alloying of scheelite and molybdenum oxide show that during smelting of steel, the scheelite and molybdenum oxide can be reduced by ［C］, ［Si］ and ［Al］; and the restrictive factor for (WO－) and (MoO3) reducing is thediffusion of (WO3) and (MoO3) in slag. The industrial trial forsmelting high speed steel M2 (M2Al) all with scheelite andmolybdenum oxide has been conducted successfully.Material Index Scheelite, Molybdenum Oxide, Direct Reduction, High Speed Steel近年国内外冶金界纷纷探索氧化物矿直接还原合金化工艺［1～4］，但单加入钨精矿，钨合金化极限量为5%［4］，钨精矿与钼精矿混合加入，W+Mo 合金化极限量仅4%［5］，继续增加氧化物矿量，冶炼时间增长，电耗剧增，合金收得率下降。

虽然我国钼的资源丰富，但用氧化钼直接合金化仅占13%［6］，绝大多数含钼钢仍用钼铁形式加入。

为此，本文对氧化物矿直接还原进行热力学及动力学的计算与分析，为选择冶金反应器、确定工艺流程、设计软件提供依据。

1 用白钨矿和氧化钼冶炼高速钢的热力学分析1.1 CaWO4的还原热力学白钨矿的主要成分是CaWO4,熔点为1 579 ℃，密度为5.456 g/cm3［5］。

用［C］、［Si］、［Mn］、［Fe］、［Al］还原白钨矿的热力学状态图如图1所示［6］。

从图1可见，在炼钢温度下，［C］、［Si］和［Al］在标准状态下能将CaWO4还原，而［Fe］在标准状态下无法将CaWO4还原，［Mn］则有微弱的还原能力。

从图1同时可见，［C］、［Si］、［Al］能在较低的温度下将CaWO4还原。

由于CaWO4的密度低于钢液的密度，因此，在电炉中，将白钨矿和还原剂硅放在炉底，在白钨矿熔化上浮的同时还与还原剂硅发生还原反应。

这就是白钨矿采用硅辅助还原炉底装入法的理论依据［7］。

图1 还原CaWO4的ΔG°-T图Fig.1 ΔG°-T diagram of reducing CaWO41： 2/3CaWO4(S)+2［Fe］=2/3［W］+2/3(CaO)+2(FeO)2： 2/3CaWO4(S)+2［Mn］=2/3［W］+2/3(CaO)+2(MnO)3： 2/3CaWO4(S)+2［C］=2/3［W］+2/3(CaO)+2CO4： 2/3CaWO4(S)+［Si］=2/3［W］+2/3(CaO)+(SiO2)5： 2/3CaWO4(S)+4/3［Al］=2/3［W］+2/3(CaO)+2/3Al2O3(S)1.2 MoO3的还原热力学氧化钼的主要成分是MoO3，熔点较低，易挥发。

用［C］、［Si］、［Mn］、［Fe］、［Al］还原MoO3的热力学状态图如图2所示［6］。

在炼钢温度下，［Fe］、［Mn］、［C］、［Si］、［Al］在标准状态下都能将(MoO3)还原。

从图2可见，［Fe］、［Mn］、［C］、［Si］、［Al］等还原剂在较低的温度下就能将(MoO3)还原。

图2 还原(MoO 3)的ΔG°-T 图Fig.2 ΔG°-T diagram of reducing MoO 31.3 冶炼M2钢的实际自由能ΔG 计算在实际的炼钢过程中，反应一般不在标准状态下进行，因此必须用化学反应等温方程式ΔG=ΔG°+RTlnJ 来判断反应能否进行。

最终能否发生还原反应及反应平衡状态取决于炼钢温度、炉渣成分(碱度、氧化性等)和钢液中各物质含量。

根据M2钢成分(表1)和炉渣成分(表2)能够计算出用［C ］、［Si ］、［Mn ］、［Fe ］和［Al ］还原CaWO 4、(WO 3)和(MoO 3)的实际反应自由能。

从表3可见，［Fe ］、［Mn ］、［C ］、［Si ］和［Al ］完全可以还原(WO 3)、(MoO 3)和CaWO 4。

表1 M2钢的成分Table 1 Chemical composition of steel M2表2 熔渣成分Table 2 Ingredient of slag表3 还原CaWO 4、(WO 3)和(MoO 3)的ΔG(1 873 K)Table 3 ΔG of reducing CaWO 4, (WO 3) and (MoO 3) at 1873K2 (WO 3)和(MoO 3)的还原动力学(WO3)的还原过程是由多个环节组成的，主要包括(WO3)扩散到反应界面、在界面发生还原反应以及反应产物［W］*扩散到钢液中等环节。

根据动力学理论可得：式中 DS ——扩散系数；A——反应面积；VS——熔渣体积；δS——扩散边界层厚度；τ——反应时间。

可见，(WO3)还原过程的限制性环节是WO3在熔渣中的扩散，还原进程与(WO3)的传质系数及反应界面有关。

从图3可见，当kS=0.01 min-1，(WO3)还原了80%需要时间约165 min；而当kS=0.1 min-1时，还原时间仅需要17 min。

提高WO3在渣中的传质系数及增大渣金界面的面积对加速(WO3)还原进程很重要。

图3 还原期(%WO3)/(%WO3)与反应时间之间的关系Fig.3 Relationship of (%WO3)/(%WO3)and reaction time duringreduction period同理，(MoO3)的还原过程也是由多个环节组成的，主要包括(MoO3)扩散到反应界面、在界面发生还原反应以及反应产物［Mo］*扩散到钢液中等环节。

经分析可得，(MoO3)的还原过程的限制性环节是MoO3在熔渣中的扩散，还原进程与(MoO3)的传质系数及反应界面有关。

3 冶炼工艺要点(1) 冶炼时将白钨矿加在炉子中下部，熔化期末，也可利用喷粉工艺补加部分白钨矿。

如果将白钨矿和氧化钼一同加入冶炼高速钢，白钨矿加入方法同前，而氧化钼可加在炉料底部。

(2) 炉料熔化80%后吹氧助熔。

(3) 当P含量小于钢中目标P含量，可采用不氧化法进行冶炼。

当P含量较高，利用氧化法脱磷，预脱氧后应扒渣造新渣。

4 工业试验工业试验在重庆特殊钢公司10 t电炉(5 500 kVA)进行,装入量20 t。

使用白钨矿粉、氧化钼块代替钨铁、钼铁冶炼M2Al和M2高速工具钢，钨铁和钼铁仅在钢液成分微调时使用。

白钨矿粉和氧化钼块占炉料总量的22.3%(即保证钢水进［W］和进［Mo］分别达到6%和5%)，前人同时加白钨矿和氧化钼块，钢液进W和Mo极限量不超过4%［5］。

硅铁和焦炭按一定比例配好，装料时与白钨矿粉及氧化钼块一同加入，保证熔化期白钨矿粉和氧化钼块能充分还原并把渣量控制在一定范围。

从结果可见，［W］、［Mo］已达到目标要求。

在实际操作中，由于控制不好，仍有部分渣在熔化期从炉门自动流出，造成白钨矿粉和氧化钼损失一小部分。

白钨矿中的W和氧化钼中的Mo的回收率分别为88%和93%。

由于采用LF 炉进行精炼，成品钢中气体含量、夹杂物数量、As、Sn等有害元素显著下降。

冶炼钢种质量合格，已成材交付使用。

考虑到全部使用白钨矿粉和氧化钼块冶炼M2Al钢需要额外增加还原剂和电费，按照1998年原料市场价格冶炼1 t高速工具钢M2Al降低成本3 110元，经济效益显著。

5 结论(1) 利用热力学参数状态图、化学反应等温方程式对白钨矿和氧化钼直接合金化进行了热力学计算和分析。

用［C］、［Si］等还原剂实现白钨矿和氧化钼块直接合金化是完全可行的。

(2) 应用液-液双膜理论分析了(WO3)和(MoO3)还原反应动力学。

(WO3)和(MoO3)的还原过程的限制性环节分别是WO3及MoO3在熔渣中的扩散，还原进程与(WO3)和(MoO3)的传质系数及反应界面有关。

(3) 进行了全部用白钨矿和氧化钼块代替钨铁和钼铁冶炼M2Al及M2的工业试验，钢中进［W+Mo］达到11%，创造新记录，经济效益显著。

作者简介：李正邦，北京钢铁研究总院教授，博士生导师，中国电渣冶金协会主席。

1958年哈尔滨工业大学毕业，主要研究成果和领域：工业电渣炉设计，电渣重熔机理和技术，模具钢和高速钢，获国家发明奖3项。

专著：电渣熔铸(1981)。

作者单位；李正邦郭培民张和生(钢铁研究总院工艺所，北京100081)冯仲渝邓旭初李顺成李崎(重庆特殊钢公司)参考文献1 Sims C E.Electric Furnace Steelmaking,1962,(1):2902 山濑治.日本钢管技术，1987，(118)：13 Остроскийдя．ИзвестиячернаяМеталлия，1993，(8)：344 陈宗祥，李金荣.钢铁，1992，27(11)：155 李金荣.特殊钢，1997，18(1)：406 李正邦，郭培民，张和生.钢铁研究学报，1999，11(3)：157 赵沛.合金钢冶炼.北京：冶金工业出版社，1992。