液相色谱三重四极杆串联质谱法测定食品包装材料中壬基酚

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液相色谱-串联质谱法同时检测糕点中31种食品添加剂

液相色谱-串联质谱法同时检测糕点中31种食品添加剂郑娟梅，莫紫梅，王警，陈宁周，王海波*（广西-东盟食品检验检测中心，南宁 530022）摘要：建立糕点中31种食品添加剂的液相色谱-串联质谱分析方法。

样品经70%甲醇振荡提取15min，WAX固相萃取柱净化，在电喷雾电离模式下采用多反应监测模式进行测定。

结果表明，31种添加剂在各自质量浓度范围内线性良好，线性相关系数大于0.992。

空白样品在2.0、4.0、8.0mg/kg添加水平下的平均回收率在71.3%～103.1%之间，相对标准偏差为0.49%～7.62%。

将该方法应用于市售样品的检测，方法简便、快速、灵敏，可作为糕点食品中添加剂的快速筛查。

关键词：食品添加剂；糕点；液相色谱-串联四极杆质谱；同时检测中图分类号：O657.7+2/TS202.3 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2021）04-0070-11doi：10.19804/j.issn1006-2513.2021.04.012Simultaneous determination of 31 food additives in pastries with liquid performance chromatography-tandem mass spectrometry ZHENG Juan-mei，MO Zi-mei，WANG Jing，CHEN Ning-zhou，WANG Hai-bo*（Guangxi-ASEAN Center for Food Control，Nanning 530022）Abstract：A liquid chromatography-tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）method for the analysis of31 food additives in pastries was developed. Samples were extracted by 70% methanol oscillation for 10 min，then purified with WAX，Mass spectral data were acquired in electro spray ion（ESI）mode using multiple reaction monitoring（MRM）scan function. Results showed that an excellent linear relationship in their respective concentration ranges was observed for all the analytes with a correlation coefficient larger than 0.992. The average recoveries of blank samples at the levels of 2.0，4.0 and 8.0 mg/kg were between71.3% and 103.1%，with relative standard deviation between 0.49% and 7.62%. The method is simple，rapid and sensitive，and can be used for quick screening of additives in pastries.Key words：food additives；pastry；high performance liquid；chromatography-tandem mass spectrometry；simultaneous detection收稿日期：2020-11-16基金项目：广西-东盟食品药品安全检验检测中心2019科研项目（KY201904）。

超高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中壬基酚、辛基酚

超高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中壬基酚、辛基酚环境内分泌干扰物（EDCs）是指来源于环境中，进入人体后具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或者抑制内分泌系统功能从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质。

EDCs会对人体发育及生殖功能产生不良影响[1-2]。

烷基酚是一种常用的工业化合物，也是一种重要的环境内分泌干扰物。

烷基酚成分中以壬基酚、辛基酚为主，不易降解。

目前，文献报道烷基酚的检测方法主要有液相色谱-荧光检测器法，液相色谱-紫外检测器（LC-UV）法，衍生-气相色谱/质谱（GC/MS）法等[3-7]。

其中液相色谱法难以排除基质干扰的影响，气相色谱法操作繁琐。

由于烷基酚类物质的污染较普遍，普通试剂、塑料耗材中均能检出，如果采用固相萃取技术，其本底污染较难控制。

本研究建立液液萃取-超高效液相色谱/串联质谱法检测水中壬基酚、辛基酚，进行了萃取条件优化，并对辖区内自来水进行检测。

本方法操作简单，干扰易控制，无需复杂衍生步骤。

1 材料与方法1.1 仪器与试剂仪器有超高效液相色谱/串联质谱（Waters Acquity UPLC H-class，Xevo TQD，Waters公司产品）；氮吹仪（Biotage公司产品）。

试剂有二氯甲烷（农残级）、甲醇（LCMS级）、乙腈（LCMS级）、纯水（HPLC级）均为MERCK公司产品，氯化钠优级纯（国药公司产品）。

壬基酚（NP）的三种异构体：NP-1（支链壬基酚混合物CAS 84852-15-3）、NP-2（直链壬基酚混合物CAS 25154-52-3）、NP-3（4-正壬基酚CAS 104-40-5）；辛基酚（OP）的三种异构体：OP-1（4-正辛基酚CAS1806-26-4）、OP-2（4-特辛基酚CAS 140-66-9）、OP-3（叔辛基苯酚混合物CAS27193-28-8）。

1.2 前处理取200 mL水样，加入5 g氯化钠（优级纯，经过净化处理），加入6 moL/L 盐酸数滴调节酸度，用30 mL二氯甲烷分2次萃取，合并萃取液后用氮吹仪（40℃）浓缩，以乙腈∶[KG-*2]水（1∶[KG-*2]1）定容至1 mL。

婴幼儿配方乳粉中壬基酚污染检测与风险控制

婴幼儿配方乳粉中壬基酚污染检测与风险控制作者：刘秀清来源：《现代农业科技》2016年第21期摘要 2014—2015年对86个批次婴幼儿配方乳粉采用同位素稀释法UPLC-MS-MS测定壬基酚残留量并进行统计，结果表明：壬基酚含量>280 μg/kg的样品有13个批次，超标率达15.1%。

由于壬基酚属环境激素，对婴幼儿的正常发育会产生重要影响，认为存在较高的安全风险。

为此对壬基酚的污染源进行了调查研究，认为塑料包装材料、生产过程及生鲜乳等原料是壬基酚的主要污染源。

为此提出了控制壬基酚污染的措施：应对包材、原辅料及生产中使用的塑料类管材等进行控制，从而有效解决婴幼儿配方乳粉中壬基酚的污染问题。

关键词婴幼儿配方乳粉；壬基酚；风险；控制中图分类号 TS207.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）21-0260-02壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，主要用于生产表面活性剂及抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。

壬基酚（NP）是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，对生殖系统具有毒性，有“精子杀手”之称[1-2]。

对婴幼儿的正常发育影响极为显著，直接干扰内分泌功能，可导致性早熟、免疫力下降等。

这对婴儿配方乳粉作为0～6个月龄的婴儿唯一食物来源而言，其长期食用含有壬基酚的食物危害是极为显著的，必须引起高度重视。

基于壬基酚对婴幼儿正常生长发育的危害性，且目前国家还未制定相应的限量标准，国家相关监管部门已将婴幼儿配方乳粉中的壬基酚作为风险因子进行监测，且临时规定了限量值（>280 μg/kg）。

在对2014—2015年市场销售的婴幼儿配方乳粉及实验室留存样品壬基酚残留的检测结果进行统计后发现该类产品中壬基酚污染较为严重。

在统计的86个批次样品中，> 280 μg/kg的样品有13个批次，超标率高达15.1%。

食品中那非类物质的测定(90种)

附件食品中那非类物质的测定（BJS 201805）1 范围本标准规定了食品（含保健食品）基质中90种那非类物质的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。

标准中方法一超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法，适用于饮料、果冻、蛋白粉、牡蛎粉、饼干、糖果、酒类及咖啡等食品（含与上述基质相同的保健食品及片剂、胶囊、软胶囊等剂型）中90种那非类物质的定性和定量测定。

标准中方法二超高效液相色谱-串联高分辨质谱法，适用于饮料、果冻、蛋白粉、牡蛎粉、饼干、糖果、酒类及咖啡等食品（含与上述基质相同的保健食品及片剂、胶囊、软胶囊等剂型）中90种那非类物质的筛查和定性确证。

方法一超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法2原理试样经甲醇超声提取，过滤后，滤液供超高效液相色谱—三重四极杆串联质谱仪测定，外标法定量。

3试剂和材料注：水为GB/T 6682规定的一级水。

3.1 试剂3.1.1 甲醇（CH3OH）：质谱级。

3.1.2 甲酸（HCOOH）：质谱级。

3.1.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：分析纯。

3.1.4 盐酸（HCl）：分析纯。

3.2 试剂配制3.2.1 0.1%甲酸水溶液：取甲酸1mL用水稀释至1000mL，用滤膜（4.3）过滤后备用。

3.2.2 盐酸甲醇溶液（1+99）：取盐酸1mL用甲醇稀释至100mL。

3.2.3 甲醇水溶液（1+1）：将甲醇与水等体积混合。

3.3 标准品西地那非等90种物质标准品的中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量见附录A表A.1，纯度≥98%。

3.4 标准溶液配制—1 —3.4.1标准储备液（200 μg/mL）：分别精密称取Lodenafil carbonate（46罗地那非碳酸酯）、Sildenafil dimer impurity（63西地那非二聚体杂质）、Vardenafil dimer（69伐地那非二聚体）标准品（3.3）各10mg，用盐酸甲醇溶液（1+99）溶解并稀释至50mL，摇匀；分别精密称取其余87种标准品（3.3）各10 mg，用甲醇溶解并稀释至50mL，摇匀，制成浓度为200 μg/mL标准储备液。

食品中壬基酚的测定-高效液相色谱串联质谱法

DB北京市食品安全地方标准DB 11/ XXXXX—XXXX食品安全地方标准食品中壬基酚的测定高效液相色谱/串联质谱法（征求意见稿）XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施前言本标准为首次发布。

食品安全地方标准食品中壬基酚的测定高效液相色谱/串联质谱法1 范围本标准规定了多类食品中壬基酚痕量检测的制样方法和高效液相色谱/串联质谱检测方法。

本标准适用于动物肌肉、鸡蛋、奶粉、牛奶、植物油、粮谷等食品中壬基酚含量的液相色谱串联质谱测定和确证。

2 原理试样中的目标化合物经有机溶剂提取，凝胶渗透色谱或在线固相萃取技术净化，高效液相色谱-质谱/质谱仪测定，同位素稀释内标法定量。

3 试剂和材料除非另有说明，本法所用试剂均为色谱纯。

3.1 试剂3.1.1 甲醇(LC-MS级)。

3.1.2 乙腈。

3.1.3 水（LC-MS级）。

3.1.4 乙酸乙酯。

3.1.5 环己烷。

3.2 试剂配制乙酸乙酯-环己烷溶液（1+1，体积比）：取50 mL乙酸乙酯（3.1.4）与50 mL环己烷（3.1.5）混合。

3.3 标准品3.3.1 4-壬基酚（4-NP，分子量：220，纯度≥98.5%）。

3.3.2 4-正壬基酚氘代同位素内标（4-n-NP-d4，分子量:224，纯度≥97.8%）或相当者。

3.4 标准溶液配制3.4.1 标准储备液准确称取10.0 mg的标准品（3.3.1）于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，制成1 mg/mL 的标准储备液，-18 ℃以下保存，在12个月内稳定。

3.4.2 内标储备液准确称取10.0 mg的同位素内标（3.3.2）于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，制成1mg/mL 的标准储备液，-18 ℃以下保存，在12个月内稳定。

3.4.3 中间浓度标准溶液用甲醇将标准储备液（3.4.1）配制成浓度为1 μg/mL的中间浓度标准溶液，4 ℃以下保存，在3个月内稳定。

3.4.4 中间浓度内标溶液用甲醇将内标储备液（3.4.2）配制成浓度为250μg/L的中间浓度内标溶液，4 ℃以下保存，在3个月内稳定。

三重四级杆液相色谱质谱联用仪原理

三重四级杆液相色谱质谱联用仪原理三重四级杆液相色谱质谱联用仪（Triple Quadrupole Liquid Chromatography-Mass Spectrometry）是一种分析仪器，它通过液相色谱和质谱两种技术的结合，可以实现对复杂样品中目标化合物的分离、检测和定量分析。

三重四级杆液相色谱质谱联用仪的原理如下：1. 液相色谱（Liquid Chromatography, LC）部分：样品经过样品进样器进入色谱柱，进行分离。

色谱柱可以根据目标化合物的性质选择不同的相（如正相、反相、离子交换柱等），并通过溶剂梯度洗脱以实现化合物的分离。

分离后的化合物进入质谱部分进行进一步的分析。

2. 质谱（Mass Spectrometry, MS）部分：分离后的化合物进入质谱部分，首先经过电离源获得离子。

常用的电离方式包括电喷雾（Electrospray Ionization, ESI）和大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI）。

离子经过质量分析器进行质量选择，只有质量符合设定的目标离子才能通过。

其中，三重四级杆质谱仪中的四级杆（Quadrupole）用于对质子探测器（Proton Detector）前进的离子进行质量筛选。

通过改变四级杆的电压，可以选择不同的目标离子，实现质量选择。

3. 数据分析：离子通过质量分析器后，到达质子探测器产生信号。

这些信号可以通过数据采集系统进行采集，最终得到对样品中目标化合物的质量信息。

根据信号的大小和比例关系，可以对目标化合物进行定量分析。

通过将液相色谱和质谱技术结合在一起，三重四级杆液相色谱质谱联用仪可以充分利用两者的优势，实现对复杂样品中目标化合物的高效分离和灵敏检测。

同时，它还可以进行定量分析、结构鉴定和代谢物标识等应用。

食品中那非类物质的测定

食品中那非类物质的测定（BJS 201805）1 范围本标准规定了食品（含保健食品）基质中90种那非类物质的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。

方法一超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法2原理试样经甲醇超声提取，过滤后，滤液供超高效液相色谱—三重四极杆串联质谱仪测定，外标法定量。

3试剂和材料注：水为GB/T 6682规定的一级水。

3.1 试剂3.1.1 甲醇（CH3OH）：质谱级。

3.1.2 甲酸（HCOOH）：质谱级。

3.1.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：分析纯。

3.1.4 盐酸（HCl）：分析纯。

3.2 试剂配制3.2.1 0.1%甲酸水溶液：取甲酸1mL用水稀释至1000mL，用滤膜（4.3）过滤后备用。

3.2.2 盐酸甲醇溶液（1+99）：取盐酸1mL用甲醇稀释至100mL。

3.2.3 甲醇水溶液（1+1）：将甲醇与水等体积混合。

3.3 标准品西地那非等90种物质标准品的中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量见附录A表A.1，纯度≥98%。

3.4 标准溶液配制3.4.1标准储备液（200 μg/mL）：分别精密称取Lodenafil carbonate（46罗地那非碳酸酯）、Sildenafildimer impurity（63西地那非二聚体杂质）、Vardenafil dimer（69伐地那非二聚体）标准品（3.3）各10mg，用盐酸甲醇溶液（1+99）溶解并稀释至50mL，摇匀；分别精密称取其余87种标准品（3.3）各10 mg，用甲醇溶解并稀释至50mL，摇匀，制成浓度为200 μg/mL标准储备液。

塑料包装材料中壬基酚毒性及检测研究进展

1　壬基酚毒性壬基酚作为一种内分泌干扰物，对人体内分泌系统和免疫系统具有一定的破坏作用，同时也具有一定的致癌作用。

Inoue[1]等测定了12种工业用PVC膜和10种家庭用PVC膜中的壬基酚，并观察了不同PVC膜的溶解情况。

结果表明，工业PVC膜和家庭用PVC膜中均含有壬基酚。

为了研究壬基酚的毒性，李玉白[2]等人对SD 大鼠进行了动物实验。

结果表明，壬基酚降低了其抗氧能力，引起肝脏脂质过氧化损伤。

杨静[3]等人发现在围产期NP暴露不仅直接影响新生鼠胰腺ER的表达，而且会导致大鼠糖代谢紊乱。

在Knaak[4]等人的研究中，雄性大鼠被饲以6.6 mg/kg带有14C标记的壬基酚，然后收集其粪便、尿液和呼吸气体作为放射分析样本。

结果表明，壬基酚可被放射性尿液吸收。

目前，相关研究主要集中在动物和动物细胞方面，但对食品包装材料的研究相对匮乏，相关检测技术有待提高。

2　各国对包装产品中壬基酚的规定在法律层面，欧盟EU No 10/2011规定，食品接触材料向预期接触食品中的迁移物质总量应不高于10 mg/dm2，对于食品接触面积不好计算的包装材料及塑料制品，迁移到食品中的物质总量应低于60 mg/kg，其中三壬基酚亚磷酸酯抗氧剂迁移量应不大于 30 mg/kg。

我国在GB 4806.6-2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》及GB 4806.7-2016《食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品》中都未对壬基酚做出相关规定，只在GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触及制品用添加剂使用标准》中规定壬基酚的迁移限量要求为0.01 mg/kg，但是对壬基酚含量没有提及。

3　壬基酚检测方法3.1　高效液相色谱法高效液相色谱（HPLC）是分析高沸点、高相对分子量、不同极性有机化合物的一种准确方法。

郭宗敏[5]等人采用高效液相色谱法测定了玉米油中壬基酚含量。

马强[6]等人采用高效液相色谱-二极管阵列检测器/荧光检测器测定了纺织品和食品包装材料中壬基酚、辛基酚和双酚A的含量。

超高效液相色谱三重四极杆质谱联用法测定牛奶中的17种

300
m /z
7. 美雄酮的一级质谱图（左图）和产物离子扫描质谱图（CE 值为-18V）（右图）
Inten.(x10,000,000) 275.2
1.25
1.00
0.75
0.50 0.25 113.1
297.2
0.00 250
413.3 m /z
Inten.(x1,000,000) 109.10
2.5
1. 雄烯二酮的一级质谱图（左图）和产物离子扫描质谱图（CE 值为-22V）（右图）
Inten.(x10,000,000)
1.25
287.2
1.00
0.75
0.50 0.25 113.1
309.3
0.00 250
Inten.(x10,000,000) 121.10
1.00
0.750.50源自135.15337.3 1.00 123.2
0.75
0.50
0.25 0.00
203.1
145.1
265.1
250
359.3 449.4 m /z
Inten.(x100,000) 131.150
5.0 121.100
4.0 109.200 241.150
3.0
2.0
337.200
1.0
0.0
100
200
300
m /z
1.50 113.1
1.25 123.2
1.00
0.75
0.50 0.25 0.00
203.1
283.2
145.1 165.2
265.1
250
Inten.(x1,000,000) 121.10
7.0

高效液相色谱荧光检测法检测香蕉中壬基酚残留

ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｒｅｓｉｄｕｅａｎａｌｙｓｉｓ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｂａｎａｎａ；ｎｏｎｙｐｈｅｎｏｌ；ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｓｏｌｉｄ — ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
中图分类号：０６５２．６３文献标志码：Ａ文章编号：１６７１—４６５２（２０１３）０３—００８６—０４
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｏｎｙｐｈｅｎｏｌｒｅｓｉｄｕｅｉｎｂａｎａｎａｂｙｓｏｌｉｄ — ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ — ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
第３４卷第３期（农业与生命科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹａｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｏ１．３４ＮＯ．３
Ｓｅｐ．２０１３
高效液相色谱荧光检测法检测香蕉中壬基酚残留

高效液相色谱-串联质谱法测定食用植物油中4-壬基酚的含量

高效液相色谱-串联质谱法测定食用植物油中4-壬基酚的含量宋鑫;杭学宇;王芹;王露;冯晓青【摘要】HPLC-MS/MS was applied to the determination of 4-nonyl phenol(4-NP)in edible vegetable oils. The sample of edible vegetable oil was dissolved in mixture of ethyl acetate-cyclohexane(1+1),and then purified by gel permeation chromatography,through collecting the fractions between 14.0 to 17.0 min,and the solution obtained was evaporated to near dryness at 30 ℃.The residue was taken up and diluted to 1.0 mL with methanol. In HPLC separation,Agilent Poroshell120ec-C18chromatographic column was used as stationary phase,and the mixture of methanol and 0.1%(mass fraction)ammonia solution mixed in different ratios was used as mobile phase in gradient elution.In MS/MS determination,ESI-and multi-reactions monitor mode were adopted.4-n-NP-D4was used as internal standard and blank corn oil was used as matrix.Linearity range of 4-NP was found between 0.25 μg·kg-1and 160μg·kg-1with detection limit(3S/N)of 1.00 μg·kg-1.Tests for recovery were made by standard addition method at 3 concentration levels of2.00,5.00,10.00 μg·kg-1,giving values of recovery and RSD′s(n= 6)in the ranges of 99.0%to 115%and 4.3%to 8.1%respectively.%采用高效液相色谱-串联质谱法测定食用植物油中4-壬基酚的含量.食用植物油样品用乙酸乙酯-环己烷(1+1)混合液溶解,以凝胶渗透色谱净化,在线收集14.0~17.0 min的馏分,于30 ℃浓缩至近干,加甲醇1.0 mL 溶解残余物.在高效液相色谱分离中,以Agilent Poro-shell120ec-C18色谱柱为分离柱,以不同体积比的甲醇和0.1%(质量分数)氨水溶液的混合液为流动相进行梯度洗脱.在串联质谱分析中,采用电喷雾负离子源和多反应监测模式检测.所用内标物为4-n-NP-D4,以空白玉米油为基质.4-壬基酚的线性范围为0.25~160 μg·kg-1,方法的检出限(3S/N)为1.00 μg·kg-1.在2.00,5.00,10.00 μg·kg-1等3个浓度水平进行加标回收试验,测得回收率为99.0%~115%,测定值的相对标准偏差(n= 6)为4.3%~8.1%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2018(054)005【总页数】5页(P611-615)【关键词】高效液相色谱-串联质谱法;4-壬基酚;食用植物油【作者】宋鑫;杭学宇;王芹;王露;冯晓青【作者单位】淮安市疾病预防控制中心,淮安223001;淮安市疾病预防控制中心,淮安223001;淮安市疾病预防控制中心,淮安223001;淮安市疾病预防控制中心,淮安223001;淮安市疾病预防控制中心,淮安223001【正文语种】中文【中图分类】O657.63环境类激素能够干扰人体和生物体激素的合成、分泌、传递、结合、启动以及消除等环节,对个体的生殖、免疫、神经等产生多方面的影响。

环境中壬基酚的来源

环境中壬基酚的来源、分析方法与环境分布（文献综述）摘要由于壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象[1~3]，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。

近年来，壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。

本文总结了环境中壬基酚的来源，介绍了目前壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)及相关化合物的主要分析方法，总结了壬基酚在环境中的分布，并展望了目前我国壬基酚污染问题的研究热点和方向。

关键词：壬基酚，壬基酚聚氧乙烯醚，分析方法，分布1．壬基酚的来源壬基酚（nonylphenol ，简称NP ），分子式为 [4]，是由苯酚与烷基化剂(如壬烯、壬醇等)在酸性催化剂(如活性白土、离子交换树脂、三氟化硼等) 存在下进行烷9H 192.2.1气相色谱-质谱联用测定由于环境样品中烷基酚及其聚氧乙烯醚化合物的种类较多，因此采用分辨率较高、选择性好的分析方法便成为这类化合物分析测定的关键。

高分辨气相色谱-质谱联用技术(HRGC/MS) 常用来进行壬基酚和辛基酚及其不同结构乙氧基醚化合物的识别与测定。

Lee 和Peart[11]首先将样品进行衍生化，然后用毛细管气相色谱/质谱对处理后的污水及水底淤积物中的4-NP 进行测定。

壬基酚也可用气相色谱直接测定，之所以将其衍生化，是因为在选择性地检测离子峰时，其异构体在保持低检测限的情况下得到很好的分离且该方法的灵敏度和选择性要高于不经衍生化的壬基酚的HPLC 测定。

通过对质子分子离子峰的分析，作者得到了多种壬基酚异构体，这是GC/MS 的一大优势，为目前GC/FID 和HPLC 方法所不及。

壬基酚各异构体的峰形都非常相似，而且从不同样品中获得的壬基酚各异构体峰形也很相似，表明壬基酚各异构体之间具有很好的整体一致性。

2.2.2高效液相色谱测定由于NP及短链NPEOs 的挥发性较差，因此比较适合用HPLC 进行测定。

反相HPLC(RP-HPLC) 中，烷基链上碳原子个数决定烷基酚及其乙氧基醚化合物的保留行为，因此可根据碳原子个数的不同将各烷基酚同系物分开。

液相色谱串联三重四极杆质谱的使用、常见故障处理与维护保养

第 30 卷第 2 期分析测试技术与仪器Volume 30 Number 2 2024年3月ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTS Mar. 2024大型仪器维护与维修(130 ~ 137)液相色谱串联三重四极杆质谱的使用、常见故障处理与维护保养许晓辉，李　坚，王小乔，吴福祥，潘秀丽，李　赟，李　运，王月玲，邵长春，张生萍（兰州市食品药品检验检测研究院/国家市场监管重点实验室（食品中农药兽药残留监控），甘肃兰州　730050）摘要：液相色谱串联三重四极杆质谱（liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry, LC-MS/MS）广泛应用于环境分析、食品安全、药物代谢研究、生物医学等领域，主要用于复杂样品基质中痕量目标物检测，既适用于小分子有机化合物定性，又可用于痕量化合物定量. 其主要检测模式是多反应监测模式（multiple reaction monitoring, MRM），以定性离子对的丰度比来进行定性，以定量离子对的峰响应进行定量，在MRM检测模式下具有出色的检测灵敏度和定量功能. LC-MS/MS的合理规范使用与维护保养，是保证检测数据准确有效、仪器可持续正常运行的基本要求，也是降低仪器维修成本的重要举措. 阐述了安捷伦LC-MS/MS的工作原理、开机与关机、调谐，探讨了常见的故障及应对措施、日常维护保养的内容，旨在为合理规范使用仪器提供参考.关键词：液相色谱串联三重四极杆质谱仪；三重四极杆；使用；故障处理；维护保养中图分类号：O657. 63 文献标志码：B 文章编号：1006-3757（2024）02-0130-08DOI：10.16495/j.1006-3757.2024.02.009Use, Troubleshooting and Maintenance of Liquid Chromatography Tandem Triple Quadrupole Mass SpectrometryXU Xiaohui， LI Jian， WANG Xiaoqiao， WU Fuxiang， PAN Xiuli， LI Yun， LI Yun， WANG Yueling， SHAOChangchun， ZHANG Shengping（Lanzhou Institute for Food and Drug Control/Key Laboratory of Pesticides and Veterinary Drugs Monitoringfor State Market Regulation, Lanzhou 730050, China）Abstract：The liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry (LC-MS/MS) is widely used in environmental analysis, food safety, drug metabolism research, biomedicine and other fields. It is mainly used for the detection of trace targets in complex sample matrix, which is suitable for the qualitative of small molecular organic compounds and the quantitative of trace compounds. The main detection mode is multiple reaction monitoring (MRM). It has excellent detection sensitivity and quantitative function in MRM mode by abundance ratio of qualitative ion pair to qualitative and peak response of quantitative ion pair to quantitative. Reasonable standard use and maintenance of the LC-MS/MS is the basic requirement to ensure accurate and effective test data and sustainable normal operation of the收稿日期：2023−12−11；　修订日期：2024−03−07.基金项目：2022年度兰州市第二批科技计划项目（2022-2-45），兰州市科技发展指导性计划项目（2023-ZD-231），甘肃省药品监督管理局科学技术类项目（2022GSMPA0068）作者简介：许晓辉（1986−），男，硕士，高级工程师，主要从事食品药品检验检测，E-mail：******************通信作者：王小乔（1973−），女，本科，高级工程师，主要从事食品药品检验检测，E-mail：****************；张生萍（1971−），女，本科，高级工程师，主要从事食品药品检验检测，E-mail：*****************.instrument, and is also an important measure to reduce the maintenance cost of the instrument. The operating principle, power-on, power-off, tune about the LC-MS/MS of Agilent were described, and the common faults and countermeasures, as well as the contents of daily maintenance were discussed in order to provide a reference for the rational and standardized use of the instrument.Key words：LC-MS/MS；triple quadrupole；use；troubleshooting；maintenance当前，液相色谱串联三重四极杆质谱（liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry，LC-MS/MS）已广泛应用于定性定量检测保健品及中成药违法添加药物[1]、中成药真伪鉴别[2]、农作物和禽畜肉等食品中农兽药残留[3-6]、药物代谢及药物动力学研究[7]、临床药理学研究[8]、天然药物开发研究[7]、新生儿筛选[9]、蛋白与肽类的鉴定[8]、毒物分析[10]、环保[11]、食品[12-13]、化妆品[14]、自来水[15]、海水[16]、卫生防疫[17]等行业，其具有高分离能力、高选择性、高灵敏度、检测限低、分析速度快及能够提供相对分子质量与结构信息等优点. 研究表明，60%的仪器故障都可归因于缺乏预防性维护，如果实验室采取了预防性维护措施，可将机械系统的故障率降低，因此规范使用与持续性维护保养是延长仪器使用寿命和保证数据结果真实性、准确性的关键工作. 在实际工作中，仪器操作不当和维护保养不到位，都会导致仪器发生故障，一旦损坏，厂家上门维修时，不仅增加仪器使用成本，而且影响工作进度. 因此，正确规范使用及维护保养仪器尤为重要，将会延长仪器正常运行时间、最大限度提高效率并延长仪器寿命. 本文从安捷伦LC-MS/MS的基本原理、开机和关机、调谐、常见故障分析和基本维护保养方面进行论述，以期为LC-MS/MS规范使用与维护保养提供参考.1　基本原理LC-MS/MS由液相、质谱、真空和载气部分组成. 液相部分分离被测物，质谱部分检测碎片离子，样品经液相部分分离后进入质谱部分被离子化，质谱的质量分析器会根据离子碎片质量数大小按质荷比将其分开，得到一级质谱图和二级质谱图. LC-MS/MS构造主要包括离子源、毛细管、离子光学组件、四极杆1（Quadrupole 1，Q1）和四极杆3（Quadrupole 3，Q3）、碰撞池（Quadrupole 2，Q2）、检测器和真空系统. 一般粗真空在199.983~333.305 Pa （1.5~2.5 Torr，1 Torr=133.322 Pa）之间，碰撞气关闭时高真空在 3.999×10−4~7.999×10−4Pa（3×10−6~ 6×10−6 Torr）之间，碰撞气打开时高真空在2.533×10−3~3.066×10−3 Pa（1.9×10−5~2.3×10−5 Torr）之间.离子源是LC-MS/MS的“心脏”，电喷雾离子源（electron spray ionization，ESI）是目前应用极为广泛的电离方式，其工作原理是：雾化器的喷雾针被带高电压的半圆柱体形电极环绕，带有被测物质离子的流动相在雾化针尖端发生雾化，由于半圆形电极和毛细管间的电压不同，产生的电场使液滴表面富集带同种电荷的离子，而内部带相反电荷的离子聚集，形成带电液滴的细喷雾，液滴在电场的作用下，飞向毛细管. 加热的氮气干燥气体反向流动，带走液滴中的中性溶剂分子，从而收缩液滴，直到排斥的静电力超过液滴表面张力，引起库仑爆炸. 这个过程不断重复，直到待分析物离子最终变成气态进入毛细管. 带有安捷伦喷射流技术的ESI源与普通ESI源的电离原理相同，提供和普通ESI源相同的离子特征，但在喷射流技术中增加了加热的鞘流气，并可以在喷嘴处施加喷嘴电压，更高的温度可以提高流动相的蒸发率，有利于气溶胶的形成和液滴的蒸发，减少喷雾中的大液滴. 由于使用了热梯度聚焦技术，同轴的鞘流气有助于减少离子扩散，将更多的离子引入到质谱（mass spectrometry，MS）中，减少中性溶剂束进入MS，提高了灵敏度，降低了噪音.三重四极杆质谱的四极杆分析器由4根棒状电极组成，其互相平行且距离相等，构成四极电场，四极电场对角位置的2根电极被连接在一起，其中一对同时施加直流电压和射频电压，而另一对施加极性相反、大小相同的直流电压和振幅/频率相同、相位相反的射频电压. 射频电压和直流电压相互叠加，且两对电极不停地快速切换极性，在四极杆之间形成动态电场，使离子呈螺旋轨道运动. Q1和Q3由直流电（direct current，DC）和射频电（radio frequency，RF）控制，Q2仅由允许所有离子通过的RF控制. 对于给定的DC和RF组合，由于振幅是第 2 期许晓辉，等：液相色谱串联三重四极杆质谱的使用、常见故障处理与维护保养131规定的，只有特定质荷比的离子才能通过四极杆到达检测器，其他离子无法通过四极杆. 基于工作原理，三重四极杆质谱有4种常见数据采集扫描模式，分别是全扫描（MS2 Scan）、选择性离子扫描（selected ion monitor，SIM）、子离子扫描（pro ion scan）、多反应监测模式扫描（multiple reaction monitoring，MRM）.2　开机和关机2.1　开机如果使用液氮罐，打开液氮罐自增压阀门，调节液氮罐分压表的输出压强为约0.7 MPa（~100 psi，1 MPa=145.037 psi），并检查前级泵的镇气阀状态，使其处于关闭. 如果使用氮气发生器，打开气路开关，再打开氮气发生器电源，工作半小时后，调节输入LC-MS/MS氮气压力表数值约为0.7 MPa（~100 psi），并确认前级泵镇气阀处于关闭状态. 使用氮气发生器，请务必依照相应厂家建议，定期维护，更换过滤芯等，防止氮气污染质谱，影响仪器性能. 打开高纯氮气主阀门，调节高纯氮气钢瓶次级减压表输出压强至0.15 MPa（~22 psi），最大不要超过0.2 MPa（~29 psi）. 依次打开计算机、液相色谱仪各个模块电源、质谱仪电源开关，机械泵开始工作，仪器开始自检，等待大约5 min，仪器自检完成，这时进入MassHunter工作站监视真空泵的真空值，当真空值达到规定值且Turbo1和Turbo2涡轮泵的转速达到100%之后，质谱状态信号灯变为绿色，仪器才能使用. 一般来说停机较长时间后开机时，需要抽真空至少6 h后才可分析样品.2.2　关机在MassHunter采集软件内右键点击三重四极杆MS的图标，下拉图中选择“Vent”，确认要放空，选择“Yes”，可以在三重四极杆Method的Diagnosis界面观察涡轮泵转速的下降情况. 分子涡轮泵转速和功率基本为0后，等待30 min，关闭MassHunter软件. 然后关闭质谱、液相色谱仪各模块及电脑的电源. 需注意的是：如果长时间关机请拔掉质谱主电源线，关闭氮气室气体通路开关. 如果使用液氮罐，关闭液氮罐增压阀门. 如果使用氮气发生器，关闭氮气发生器电源开关. 建议不要关闭碰撞气高纯氮减压阀，在仪器关机后，并不会消耗高纯氮，但可以使整个管路保持正压，有效保护高纯氮的捕集阱不被环境空气污染.3　调谐调谐包括3种方式：自动调谐（autotune）、检验调谐（checktune）和手动调谐（manual tune）. 自动调谐是在整个质量范围内自动调节质谱各种参数，使其获得最佳性能参数. 检验调谐是以当前调谐文件参数采集数据，确认和评价质谱参数是否发生偏移，不改变当前质谱参数. 手动调谐是手动改变质谱性能各个参数. 自动调谐步骤：右键点击采集软件中三重四极杆图标，选择“On”. 在Context下拉框中选择“Tune”，选择切换到Tune界面，等待三重四极杆图标变绿，达到Ready状态后，如果是Jet Steam源，请继续等待15~30 min，然后再进行调谐，如果是ESI源，无需等待可以直接进行调谐. 点击“Autotune”页面，上部是极性选择和自动调谐选项，可以对正、负极性分别做调谐或者选择正负极性同时调谐. 一般情况下，不必选“Both”，只要调谐需要的极性即可. “Start from factory default”选项大部分情况不必选择，不选择此项时，调谐参数优化从上次调谐结果开始，选择此项则自动调谐会从工厂默认参数开始. 点击“Autotune”按钮，调谐液会自动进入质谱，自动开始调谐. 自动调谐结束后，底部显示调谐完成，并自动弹出调谐报告，调谐文件会自动保存为“atunes.Tune.xml”. 调谐结束后，调谐液会自动关闭. 检验调谐是调用当前调谐文件参数来采集数据，确认和评价仪器是否有偏移，通过检验调谐结果来判别质谱是否存在问题，并不改变质谱各个参数. 如果检验调谐不通过，还可以对质谱进行自动调谐. 需注意的是，“Jet Steam”在“ON”状态下不要直接打开离子源，将质谱检测器设置为“Standby”状态，等待温度下降至125 ℃后，才能打开离子源，避免烧坏离子源加热组件. 三重四极杆质谱一般较稳定，不需要经常进行调谐，或者在“Checktune”不能通过时进行调谐，自动调谐周期一般2~3个月即可.调谐是否通过，主要通过调谐报告中一些参数来判断，调谐报告都会详细记录调谐质谱的基本情况，包括调谐时真空读数、调谐时离子源参数、质量准确度差值、半峰宽差值、调谐离子响应等（如图1所示）. 其中，质量准确度差值和半峰宽差值直接决定了调谐及检验调谐是否通过，质量准确度差值132分析测试技术与仪器第 30 卷（Delta）指实测质荷比（mass to charge ratio，m/z）和目标m/z的差值，也就是质量准确度，一般小于0.2即认为正常. 半峰宽差值（delta）指实测半峰宽（full width at half maxima）和目标半峰宽的差值，也就是分辨率，一般“unit”与0.7的差值在0.14之内、“wide”与1.2的差值在0.6之内、“widest”与2.5的差值在1.25之内. 有时调谐报告显示黄色的“Adjust”，如果目标分析物m/z范围在该质量数以下，可以直接用，不受影响. 如果目标分析物m/z 范围在该质量数范围内，则必须进行调谐，才可测样. 有时虽然调谐结果全通过，显示绿色，但此时也要关注调谐离子响应，如果本次调谐与本机之前调谐离子响应相比，下降不多则认为仪器正常，如下降很多则认为仪器不正常，此时造成仪器响应下降的原因有很多，主要有离子源、喷雾针、毛细管和调谐液，建议维护离子源和喷雾针，清洗毛细管或更换毛细管，更换新的调谐液.4　常见故障分析4.1　不出峰不出峰应查看喷雾、真空和电流. （1）由于样品是由离子源喷雾进入质谱，所以第一步应查看喷雾.打开手电筒，将光通过另一侧视窗照进离子源内部，在离子源的视窗处，通过放大镜来检查喷雾针状态，正常状态下喷雾应是细密的伞状连续喷雾，非正常状态下喷雾不连续，甚至是没有喷雾. （2）观察采集软件质谱参数状态栏，查看真空.粗真空应在266.644 Pa（2 Torr）左右，高真空在0.001 3 Pa（10−5 Torr）左右. 如果粗真空参数较好，可能是毛细管堵塞，如果粗真空参数无法达到，可能是由于机械泵故障. 如果高真空参数较好，可能是由于碰撞气体不足导致. （3）查电流和毛细管电流. 这两个反映的是离子化效率，仪器稳定时，电流值应是稳定的，如果发现电流值降低，则可能是离子源受到污染，导调谐时真空读数调谐时离子源参数调谐离子响应质量准确度差值半峰宽差值m/z m/zm/z m/zm/z m/zm/z m/z图1　调谐报告Fig. 1　Tuning report第 2 期许晓辉，等：液相色谱串联三重四极杆质谱的使用、常见故障处理与维护保养133致离子化效率降低.4.2　漏液漏液分为管路漏液和进样器漏液. 当柱压出现明显下降，仪器一定出现了漏液. 管路漏液时，流出的液体会触发仪器报错，但进样器漏液仪器往往不会报错，因而不易察觉. 此外，进样器漏液往往会导致样品无法部分或完全进入液相系统从而造成不出峰. 为进一步验证进样器是否存在漏液，可以通过切换进样器的六通阀来判断. 当进样器处于主路时，来自泵的液体从六通阀1号位进入，2号位流出，然后经过计量泵、定量环、针和针座进入到六通阀5号位，从6号位流出进入柱温箱. 当进样器处于旁路时，来自泵的液体从六通阀1号位进入，6号位直接流出到柱温箱. 因此，进样器在主路时经过部件较多，所以进样器处于主路时的压强理论上要比在旁路高. 切换进样阀，如果主路压强比旁路的高，则进样系统不会有太大漏液，如果主路压强与旁路持平或更低，则进样器可能存在漏液.4.3　氮气不足引发仪器报错由于氮气发生器压强不足导致质谱氮气供应不足，引起仪器报错. 解决方法：关闭工作站，关闭液相部分所有模块电源，重启质谱（直接关闭电源开关停5 s后再开启电源），待质谱自检完毕后，开启液相，待液相自检完毕后，重新打开工作站. 或者把连接质谱和液相的数据线“romote”拔掉，重启后再插上.4.4　针座堵塞判断针座是否堵塞，可以通过查看自动进样器主路和旁路状态压强值来判断. 记录主路状态压强值后，切换到旁路状态，待稳定后再记录其压强值，如果两者压强值相差0.3~0.5 MPa（3~5 bar，1 bar=0.1 MPa）左右，则进样针和针座可能没有堵塞，如果主路状态比旁路状态压强大较多，则进样针和针座发生了堵塞. 针座堵塞时，常用解决方法是反冲.4.5　质谱响应低质谱响应低时，首先检查被测溶液化学性质，确保样品完全溶解，样品溶液澄清透明，确保样品新鲜且得到正确储存. 其次检查液相压强与质谱状态参数，确保液相管路没有受到污染且质谱运行良好，确保仪器已正确调谐并检查调谐离子响应强度.同时检查离子源、毛细管是否受污染，如受污染，则要清洗或更换毛细管，拆开离子源，对离子源通路进行清洗. 最后检查雾化器中针头位置以及喷雾针是否受样品污染在针头产生絮状物，并在流动相流速合理的条件下查看喷雾状态，检查雾化器端部是否发生损坏.4.6　背景噪音高排除流动相本身噪音高的原因，背景噪音高主要有以下原因：离子源受到污染，质量检测器受到污染，喷雾器污染或者损害或者设置有误，质量过滤器值设置不当，溶剂及流动相选择不当. 因此，若背景噪音高，着重从以上方面排查.4.7　重复性差重复性差直观表现在两个方面，一是色谱峰漂移，二是定量离子对峰面积不稳定. 重复性主要跟流动相流速、压强、调谐、碰撞气压强、气体流速、毛细管、离子源、喷雾等相关. 因此，重复性差主要从以下方面排查：确保干燥气流流速和温度相对于溶剂流速无误，确保溶剂已经彻底脱气，确保液相色谱背压稳定，确保相对于液相色谱流速设置的雾化气体压强足够高，确保雾化器喷雾正常，确保离子源及毛细管没有受到污染.4.8　碎裂结果不理想母离子碎裂结果不理想，主要原因是碎裂电压设置过高. 最佳碎裂电压主要跟被分析化合物的质量数有关，一般碎裂电压最佳值处在化合物质量数三分之一左右. 因此，离子碎裂结果不理想时，需重新优化碎裂电压.4.9　质量精度不佳质量精度是碎裂离子实测质量数与理论质量数的误差. 出现质量精度不佳，则需要重新校准质量轴，同时确保用于调谐的离子涵盖样品离子的质量范围，并且显示出强而稳定的信号，确保干燥气流速和温度相对于溶剂流速无误，确保溶剂已经彻底脱气. 如果以水作为流动相组成部分，确保使用去离子水（> 18.2 MΩ·cm）.5　维护与保养LC-MS/MS的维护保养主要包括两大模块，即色谱部分和质谱部分. 色谱部分着重注意样品净化完全彻底、管路冲洗、流动相脱气、流动相达到色谱级要求、水相防微生物、定期更换泵头密封垫、使用安捷伦专用进样瓶等，平时记录液相柱压数值，134分析测试技术与仪器第 30 卷关注柱压波动，及时更换水相，在有效期内使用水相，隔一定时间对水相流动相瓶进行微生物清洗.微生物清洗通过在水相流动相瓶加入水并置于95 ℃水浴锅中煮沸，再以色谱纯甲醇或者乙腈清洗水相流动相瓶，最后用超纯水冲洗干净. 每测试一定数量样品之后，使用50%异丙醇、水、有机相与水等依次对管路进行彻底冲洗. 注意样品进样浓度，进样浓度不宜过大，否则会对离子源造成污染. 同时，建议1~2 µL进样体积，当进样体积过大时，尤其是基质复杂样品，除杂不彻底，会造成进样针堵塞.质谱部分着重关注喷雾针、离子源、真空泵状态及泵油状况、捕集阱、氮气压强、废液等. 使用氮气发生器要保证废液瓶口水平面低于排水口水平面，并按时倾倒废液，按时维护保养氮气发生器. 平时注意记录质谱参数状态，如粗真空、高真空、股电流、毛细管电流，如果发现质谱参数和规定数值有偏差，要及时进行排查，同时要按照规定，定期做好维护保养，具体维护保养的内容如表1所列.表 1 维护保养的内容Table 1　Content of maintenance维护频次事项描述涉及备件或耗材每日必做检查及清洗离子源离子源每天测完样品后都需要使用50%异丙醇/水的混合液清洗，擦拭锥孔时最好180°擦拭，且不要有液体滴落无纺布、棉签检查真空读数打开采集软件，观察仪器采集软件右上方状态参数栏的真空读数N/A每周必做清洗电喷雾雾化室每周清洗离子源可以有效去除前期试验带来的污染喷雾针、绝缘套件、无纺布、棉签超声清洗雾化器取下超声清洗雾化器，并用枪头保护好针尖，分别用异丙醇、甲醇、水等溶剂超声10~15 min喷雾针检查泵每周检查机械泵油位置，保证油面在min和max线中间，查看泵油颜色是否透明，检查机械泵泵滤网是否堵塞泵油、过滤器每月必做检查质谱废液桶当废液桶内液体比较多时，及时把多余的溶液倒掉N/A检查氮气压强是否正常普通氮气的压强控制在0.70 MPa左右（~100 psi），高纯氮气控制在0.15 MPa左右（~22 psi）N/A每半年必做清洗毛细管需注意检查毛细管时需要放真空，导电毛细管应使用超声清洗，具体操作：1 g Alconox清洁粉末放入100 mL量筒，用超纯水充分溶解，将毛细管两头用1 mL移液枪枪头套住，竖直放入充满Alconox溶液的量筒中，确保液面没过毛细管，超声清洗10 min后用超纯水冲洗干净毛细管、清洁粉末更换喷雾针喷雾针露出喷雾器的顶端76.2 µm喷雾针更换泵油半年更换一次泵油及油气过滤芯可以大幅提高真空泵的使用寿命，其中机械泵用AVF45 platinum 0.946 4 L的泵油泵油、油气过滤器每年必做检查及更换气体净化器检查空气过滤网是否堵塞. 每年更换一次氮气过滤器可以有效去除普通氮气的杂质，每年更换氮气捕集阱空气过滤器、氮气过滤器、氮气捕集阱清洗光学组件每年清洗光学组件可以保证仪器性能N/A检查光电/电子倍增器电压从调谐报告里找到电子倍增管（EMV）或光电倍增管（PMT）/微通道板光电倍增管（MCP）电压，离最高限值很近，则需要准备新检测器光电倍增器、电子倍增器注：N/A表示不适用6　结语液相色谱串联三重四极杆质谱仪属于大型贵重精密仪器，应健全仪器管理制度，由专人负责管理，固定仪器操作人员，未经过培训人员不得随意操作仪器. 在实际工作中，要保证仪器处于可持续良好运行状态，延长仪器使用寿命，降低仪器故障，从而降低仪器运行成本. 除了要配备不间断电源（uninterruptible power system，UPS），保证仪器电压稳定持续，还要熟悉掌握仪器规范使用规程，按操第 2 期许晓辉，等：液相色谱串联三重四极杆质谱的使用、常见故障处理与维护保养135作规程使用仪器，定期做好仪器维护保养. 同时，更重要更容易被忽视的是要保证样品除杂干净彻底及澄清，样品溶剂应和流动相比例一致，并在上机进样之前，采取一定的措施方法验证样品是否除杂完全，如动物源性食品中兽药残留提取净化样品，放在冷冻冰箱过夜，如有脂肪没有除去干净，便会在进样瓶瓶底析出. 要掌握样品基质特点及目标检测物浓度，进样体积不宜过大，防止堵塞进样针、色谱柱及污染喷雾针与毛细管. 其他高难度维护维修则需联系厂家工程师上门进行. 总之，使用液相色谱串联三重四极杆质谱仪这种大型精密仪器，一定要进行岗前培训，培训合格之后，持证上岗，按照规范严格操作，定期进行维护保养.参考文献：席彰, 周亚兰, 康靖, 等. 高效液相色谱-三重四级杆质谱快速筛查及定量检测改善睡眠类保健品和中成药中的22个精神类化合物[J ]. 药物分析杂志，2022，8（2）：320-328. 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8食品中辛基酚等5种酚类物质的测定

附件2食品中辛基酚等5种酚类物质的测定BJS 2019131范围本标准规定了食品中辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A的液相色谱-串联质谱测定方法。

本标准适用于婴儿配方食品、畜肉、禽蛋、水产品、罐头食品、植物油中辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A的测定。

2原理试样中加入同位素内标后，经乙腈提取，离心，取上清液经固相萃取柱净化，采用液相色谱-串联质谱仪测定，内标法定量。

3试剂和材料除另行规定外，本实验所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。

3.1试剂ij3.1.1甲醇（CH3OH）：质谱级。

3.1.2乙腈（CH3CN）：质谱级。

3.1.3氨水（NH4OH）：色谱级。

3.2试剂配制0.05%氨水溶液（V/V）：取氨水（3.1.3）0.5mL用水稀释至1000 mL。

3.3标准品辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A标准物质和辛基酚-13C6、正辛基酚-D17、壬基酚-13C6、正壬基酚-口4、双酚A -D4同位素内标的中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量见附录A表A.1，纯度）98%。

3.4标准溶液配制3.4.1标准储备溶液（100 mg/L）：分别称取辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A标准物质（3.3）10 mg （精确至0.000 1 g），用甲醇（3.1.1）溶解，并转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度，标准储备液浓度为100 mg/L。

溶液转移至试剂瓶中，贮存于-20 ℃冰箱中，有效期12个月。

3.4.2混合标准中间溶液（1 mg/L）：分别准确吸取辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A 标准储备液（100 mg/L）（3.4.1） 1 mL至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，制成 1 mg/L 的混合标准中间溶液，溶液转移至试剂瓶中，置于4 c冰箱中保存，有效期3个月。

3.4.3同位素内标标准储备溶液（100 mg/L）：分别称取辛基酚-13C6、正辛基酚-D。

一超高压液相色谱三重串联四极杆质谱联用仪技术要求

一、超高压液相色谱/三重串联四极杆质谱联用仪技术要求1.应用范围：药品中痕量和超痕量农兽药残留及非法添加剂的筛查和定量分析，环境样品中有机污染物的分析，法医毒理学中毒物的筛查和定量分析等。

2.工作条件：2.1工作电压：220±5%V2.2操作温度：15–30︒C2.3湿度：<85%3.技术参数3.1液相色谱部分3.1.1高压混合二元梯度泵* 3.1.1.1串联双柱塞往复泵设计，可自主溶剂压缩因子设置，自动连续可变冲程驱动（20μL-100μL），保证在不同流速及不同流动相组成下的最佳流速稳定性；（提供连续可变冲程的软件截图并加盖生产厂商公章）3.1.1.2为保证仪器寿命，以及长期使用后的性能，要求溶剂泵传动装置采用金属滚珠螺杆，而非皮带轮设计；* 3.1.1.3流量范围：0.001mL/min–4.0mL/min，递增率0.001mL/min；3.1.1.4压力范围：0–18,500psi或更高；3.1.1.5混合精度：＜0.18%RSD；3.1.1.6混合准确度：＜±0.40%；*3.1.1.7延迟体积最小可达20µL；*3.1.1.8耐受pH范围：1-12；3.1.2自动进样器：* 3.1.2.1样品容量：≥130位2mL样品瓶；3.1.2.2压力范围：0–18,500psi或更高；3.1.2.3进样范围：0.1–20μL；3.1.2.4进样精度：<0.20%RSD；*3.1.2.5交叉污染度：<0.0015%（以氯己定为测试对象，而非咖啡因）；3.1.2.6控制：自动洗针程序，柱前自动衍生程序，取样及进样速率；3.1.3柱温箱3.1.3.1柱温范围：室温上5︒C–80︒C；3.1.3.2温度稳定性：±0.05℃3.1.3.3温度准确度：±0.5℃；3.1.3.4柱容量：同时放置2根以上30cm色谱柱。

3.2三重串联四极杆质谱仪部分*3.2.1离子源：独立的ESI源。

液质法测定婴幼儿米粉中壬基酚和丙烯酰胺

液质法测定婴幼儿米粉中壬基酚和丙烯酰胺王浩;赵丽;于晓瑾;张杉;孙龙;潘红艳【摘要】建立高效液相色谱-质谱法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)测定婴幼儿营养米粉中壬基酚和丙烯酰胺残留的检测方法.样品先经水溶解,再用无水乙醇超声提取,减压浓缩后复溶于5 mL 10％甲醇水溶液.以MGⅢ-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm,5μm)分离,流动相为甲醇和水(梯度洗脱),流速0.20 mL/min.同位素内标定量.在该优化条件下,定量限分别为1.5μg/kg和10μg/kg,方法回收率为90.2％～103.1％,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为3.80％～4.87％.结果表明该方法前处理简单,灵敏度高,适合于婴幼儿营养米粉中壬基酚和丙烯酰胺残留的同时快速检测.【期刊名称】《食品研究与开发》【年(卷),期】2018(039)014【总页数】5页(P168-172)【关键词】液相色谱-质谱联用技术;壬基酚;丙烯酰胺;婴幼儿营养米粉【作者】王浩;赵丽;于晓瑾;张杉;孙龙;潘红艳【作者单位】国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094;国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094;国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094;国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094;国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094;国家食品质量安全监督检验中心,北京市食品安全监控和风险评估中心,北京100094【正文语种】中文婴幼儿营养米粉是以一种或多种谷物（如：小麦、大米、大麦、燕麦、黑麦、玉米等）为主要原料，且谷物占干物质组成的25%以上，添加适量的营养强化剂和（或）其他辅料，经加工制成的适于6月龄以上婴儿和幼儿食用的辅助食品。

包一与液相色谱联用的三重四级杆串联质谱联用仪技术参数

包一与液相色谱联用的三重四级杆串联质谱联用仪技术参数包一：与液相色谱联用的三重四级杆串联质谱联用仪技术参数一、仪器名称：与液相色谱联用的三重四极杆串联质谱仪二、功能要求：要求为三重四极杆质谱联用仪（MS/MS），可对环境、非法添加剂、有机污染物等定性定量分析以及相关研究工作。

三、系统配置：1.ESI和APCI离子源，串联质谱质量分析器，原装最新版本的串联质谱仪软件及工作站级别电脑，打印机，定量优化和处理软件。

ESI 喷针5根，泵油2瓶。

2.10KV A延时1小时UPS电源，液氮罐。

四、主要技术参数▲1.成熟稳定的串联四极杆质谱仪制造生产技术，要求厂家有10年以上串联四极杆质谱仪制造销售历史。

2. 离子源具有主动排放废气装置带动离子源内溶剂气体排放，防止气体在密闭的离子源腔体中的回流，降低离子源的记忆效应和污染，降低机械泵的负荷延长机械泵泵油使用时间，维护试验环境，保障工作人员健康。

★3.离子源接口要求采用带气帘气技术的锥孔结构，非毛细管（半径<1mm）设计装置, 以同时保持高灵敏度和优异的抗污染能力；离子源切换方便、快速，无需放空质谱真空系统；清洗、维护方便；离子源接口具高灵敏度和优异的抗污染能力. （提供证明文件）★4. 任何一种离子化模式下，要求有两路辅助加热雾化气，确保系统有稳定可靠的灵敏度，辅助加热雾化气温度可到700℃。

★5. ESI/APCI离子源流速：液相不分流方式的情况下流速范围5μL～3ml/min ，可以直接移植液相方法到质谱而不损失灵敏度。

★6.采用高纯氮气作为雾化气和碰撞气，无需额外氩气；7.Q0离子引入部分拥有高压离子聚焦技术，压力为8mtorr，以确保最佳的离子聚焦效果和离子传输效率, 有效消除“记忆效应”和“交叉污染”▲8.采用线性加速碰撞池技术，可以使离子快速通过碰撞室，提高分析通量，消除“记忆效应”和“交叉污染”。

Dwell time低至1ms时，灵敏度不损失。