物理化学-第一章-气体
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物理化学 第一章 绪论气体
6. 界面与胶体科学：界面与高分散系统的热力学规 律
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
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01章-气体解析
2018/12/28 29
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3．临界点及临界参数
(1) 临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点。 此时对应的温度、压力和 摩尔体积分别称临界温度 Tc 、 临界压力pc、临界摩尔体积Vc。 临界温度 Tc 、临界压力 pc 、 临界摩尔体积Vc统称临界参数， 是各物质的特性常数。
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例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT
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k1
1.1.1 理想气体状态方程
1、 理想气体状态方程（State equation of Ideal gases） 1) Boyles Law pV=k （定量，恒温，低压气体） 2) Gay—Lussac Law V/T=k1 （定量，恒压， 低压气体） 3) Avogadro Law V/n= k2 （恒温，恒压，低压气体） 结合以上三个经验公式，可得 pV=nRT 或 pVm=RT（理想气体或高温、低压气体）
物理化学电子教案
第一章
气体（复习）
2018/12/28
1
1
第一章
气体
1.1 理想气体状态方程 1.2 摩尔气体常数（R） 1.3 分子运动的速率分布和能量分布 1.4 实际气体与理想气体的偏差
1.5 实际气体的液化与临界现象 1.6 实际气体物态方程
1.7 有关气体的几个定律
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2
临界温度时气体液化所需的 最小压力称临界压力pc。
•
(3) 在p--Vm图上，临界点是 Tc恒温线的拐点，有两个特 征：
P ( ) Tc 0 Vm
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(
2P Vm
2
) Tc 0
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3．临界点及临界参数
(1) 临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点。 此时对应的温度、压力和 摩尔体积分别称临界温度 Tc 、 临界压力pc、临界摩尔体积Vc。 临界温度 Tc 、临界压力 pc 、 临界摩尔体积Vc统称临界参数， 是各物质的特性常数。
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例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT
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1.1.1 理想气体状态方程
1、 理想气体状态方程（State equation of Ideal gases） 1) Boyles Law pV=k （定量，恒温，低压气体） 2) Gay—Lussac Law V/T=k1 （定量，恒压， 低压气体） 3) Avogadro Law V/n= k2 （恒温，恒压，低压气体） 结合以上三个经验公式，可得 pV=nRT 或 pVm=RT（理想气体或高温、低压气体）
物理化学电子教案
第一章
气体（复习）
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第一章
气体
1.1 理想气体状态方程 1.2 摩尔气体常数（R） 1.3 分子运动的速率分布和能量分布 1.4 实际气体与理想气体的偏差
1.5 实际气体的液化与临界现象 1.6 实际气体物态方程
1.7 有关气体的几个定律
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临界温度时气体液化所需的 最小压力称临界压力pc。
•
(3) 在p--Vm图上，临界点是 Tc恒温线的拐点，有两个特 征：
P ( ) Tc 0 Vm
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(
2P Vm
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) Tc 0
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物理化学第一章气体
3、电动势的测定及应用 4、乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
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第一章 气体的pVT关系
1.了解理想气体的微观模型，能熟练使用理 想气体的状态方程 2.理解气体的液化和临界参数 3.了解真实气体的状态方程及对应状态原理 与压缩因子图 重点： 理想气体的状态方程、微观模型、 临界参数。 难点：对应状态原理与压缩因子图。
1
问题：1.理想气体的状态方程式主要有哪些 应用？ 2.何为理想气体混合物？在理想气体混合物中 某组分的分压是如何定义的？其物理意义如何，如 何计算？ 3.何为纯液体的饱和蒸气压？它与哪些因素
有关？
2
3
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体 液化及临界现象 实际气体 对应状态原理及压缩因子图 状态方程
如何变成理 想气体？
4
1.1 理想气体的状态方程
pV nRT
导出公式：
M mRT / pV
pM / RT
例：六氟化铀UF6是密度很大的一种气体，求在
适合条件:理想气体或低压下的真实气体
6
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
液化及临界现象
实际气体 状态方程 对应状态原理及压缩因子图
7
1.3 气体的液化及临界参数
饱和蒸气压：指定温度下，密闭系统中某物质处 于气液平衡共存时其蒸气的压力。
临界参数：
9
b.求真实气体的压缩因子Z
真实气体的pVT关系： 对比参数： 对比压力: pr =p/pc
pVm ZRT
对比温度: Tr =T/Tc
对比体积: Vr =Vm/ Vm，c
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第一章 气体的pVT关系
1.了解理想气体的微观模型，能熟练使用理 想气体的状态方程 2.理解气体的液化和临界参数 3.了解真实气体的状态方程及对应状态原理 与压缩因子图 重点： 理想气体的状态方程、微观模型、 临界参数。 难点：对应状态原理与压缩因子图。
1
问题：1.理想气体的状态方程式主要有哪些 应用？ 2.何为理想气体混合物？在理想气体混合物中 某组分的分压是如何定义的？其物理意义如何，如 何计算？ 3.何为纯液体的饱和蒸气压？它与哪些因素
有关？
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1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体 液化及临界现象 实际气体 对应状态原理及压缩因子图 状态方程
如何变成理 想气体？
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1.1 理想气体的状态方程
pV nRT
导出公式：
M mRT / pV
pM / RT
例：六氟化铀UF6是密度很大的一种气体，求在
适合条件:理想气体或低压下的真实气体
6
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
液化及临界现象
实际气体 状态方程 对应状态原理及压缩因子图
7
1.3 气体的液化及临界参数
饱和蒸气压：指定温度下，密闭系统中某物质处 于气液平衡共存时其蒸气的压力。
临界参数：
9
b.求真实气体的压缩因子Z
真实气体的pVT关系： 对比参数： 对比压力: pr =p/pc
pVm ZRT
对比温度: Tr =T/Tc
对比体积: Vr =Vm/ Vm，c
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
最新物理化学第1章 气体
萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T ＝ 常数 (n , p 一定)
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
_______________________________________
_______________________________________
§ 1-1 -2. ＰＶ＝nＲＴ方程为什么称为理 想气体状态方程
因为方程中的V是气体自由活动的空间，低压下 气体所占体积大，分子间距离大，分子间的相互作用 可忽略，分子本身的体积也可忽略。
理想气体：在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的 气体为理想气体。
_______________________________________
§ 1-1 -1.理想气体状态方程
以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， 。
例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温 度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天 然气可看作是纯的甲烷。
解：M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg ·mol-1
（低压气体）p0 理想气体
通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气 体方程。
_______________________________________
§1-２道尔顿定律和阿马格定律
1. 混合物组成表示法 ２.分压力的定义与道尔顿定律 ３. 阿马格定律与分体积概念 ４.应用举例
_______________________________________
物理化学
主讲： 化学学院 周建敏
联系电话:
祝大家学习愉快，天天进步！
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
_______________________________________
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§ 1-1 -2. ＰＶ＝nＲＴ方程为什么称为理 想气体状态方程
因为方程中的V是气体自由活动的空间，低压下 气体所占体积大，分子间距离大，分子间的相互作用 可忽略，分子本身的体积也可忽略。
理想气体：在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的 气体为理想气体。
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§ 1-1 -1.理想气体状态方程
以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， 。
例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温 度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天 然气可看作是纯的甲烷。
解：M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg ·mol-1
（低压气体）p0 理想气体
通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气 体方程。
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§1-２道尔顿定律和阿马格定律
1. 混合物组成表示法 ２.分压力的定义与道尔顿定律 ３. 阿马格定律与分体积概念 ４.应用举例
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物理化学01章_气体
R = lim( pVm )T / T
p →0
= 2494.35J ⋅ mol −1 / 300K = 8.3145J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
• （2）同一气体，不同温度 ）同一气体，
波义耳温度:在此温度下， 波义耳温度 在此温度下， 在此温度下 当压力趋于零时， 当压力趋于零时， pVm-p 的斜率为零。 的斜率为零。波义耳温 度一般为气体临界温度 的2－2.5倍。 － 倍
pV
m
∂( pVm ) lim p =0 p →0 气体在不同温度下的pV 气体在不同温度下的 ∂p TB
示意图 m-p示意图
对于真实气体，靠近器壁的气体分子和 对于真实气体，靠近器壁的气体分子和 不靠近器壁的气体分子受力情况不同。 不靠近器壁的气体分子受力情况不同。 的气体分子受力情况不同
第一章 气体
§1.1 理想气体状态方程
• 1.理想气体状态方程 理想气体状态方程
波义耳(Boyle R)定律 波义耳 定律
pV = C( n, T一定） 一
盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律 V / T = C( n, p一定） 吕萨克 定律 一 阿伏加德罗(Avogadro A)定律 阿伏加德罗 定律 整理可得如下状态方程
pVm = ZRT
• 例题：温度为273K，在容积分别为（1） 22.4 dm3, (2) 0.2 dm3 (3) 0.05 dm3 的容器 中，分别加入1 mol 的CO2气体，试分别用 理想气体状态方程和范德华方程计算其压 力。
• 4.阿马加分体积定律（Amagat’s law of 阿马加分体积定律（ 阿马加分体积定律 partial volume） ）
对于理想气体混合物， 对于理想气体混合物，有
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
物理化学多媒体课堂教学软件
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
物理化学第一章知识点
气体的pVT关系一、理想气体状态方程pV=nRT (R=8.314472Pa·m3·mol·K-1)根据V m=V/n,n=n/M可得pV m=RTpV m=(m/M)RT根据ρ=m/V和理想气态方程可以求出气体的ρ、V、T、n、M、ρ各种性质。
ρ=pM/RT、M=ρRT/p=RTM/Pv、m=Pvm/RT、n=Pv/RT二、理想气体模型(一)、分子间作用力：两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排除势能与距离r的12次方成反比。
E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(二)、理想气体的微观上的两个特征1、分子间无相互作用力。
2、分子本身不占体积。
(三)、在任何温度和压力下均符合理想气体模型或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体图一：兰纳德-琼斯势能曲线示意图(四)、摩尔气体常数当压力趋于零的极限条件下，各种气体pVT均服从pV m=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。
R=8.314472Pa·m3·mol·K-1三、真实气体状态方程(一)、范德华方程(p+a/V2m)(V m-b)=RT将V m=V/n带入可得(p+n2a/V2)(V-nb)=nRTa只与气体的种类有关，与温度条件无关。
（a/V m2）又称为内压力说明了分子间相互吸引力对压力的影响反比于分子间距离r的6次方。
一般分子间作用力越大，a越大。
a的单位是Pa·m6·mol-2b应该与气体的温度有关。
b是体积修正项，表示每摩尔真实气体分子本身占有体积儿时分子自由活动空间减少的数值。
b的单位是m3·mol-1。
范德华认为真实气体由于分子间的相互作用力会导致气体的压强比理想气体小即p=(p理+a/V2m),体积在考虑了分子本身占有的体积b之后自由活动空间应该是(V m-b)。
范德华方程是一种被简化了的真实气体的数学模型，在任何温度、压力条件下均符合范德华方程的气体叫范德华气体(二)、维里方程pV m=RT(1+Bp2+Cp3+Dp4+……)维里方程是纯经验方程，当压力p→0，摩尔体积V m→0时，维里方程还原为理想气态方程。
物理化学01气体
,
§1-1 理想气体的状态方程
气体理论的三位奠基者:
• 玻义尔 (1627 — 1691) Born in Ireland
00-7-22
•盖· 吕萨克 (1778 — 1850) Frenchman
• 阿伏加德罗 (1776 —1856) an Italian
3
1. 理想气体状态方程
波义尔定律 pV = 常数 (n, T 恒定)
pV (实际) nRT
Z def pV pVm (实) Vm (实) nRT RT Vm (理)
压缩因子Z:
Z 的大小描述了实际气体的关系偏离理想行为的情况:
Z 1, 理想气体; Z 1, Vm (实) Vm (理), 易压缩实际气体;
00-7-22
Z 1, Vm (实) Vm (理), 难压缩实际气体.
13
0.0323 y( Ar) 0.0094 3.452 2.694 y( N 2 ) 0.7804 3.452
00-7-22
（2）各组分气体的分压为
p( N 2 ) y( N 2 ) p 0.7804101.3 79.05kPa
p(O2 ) y(O2 ) p 0.2099101.3 21.26kPa
VB / V nB / n yB
而对非理想气体, 此二式不能成立. 应注意分压力和分体积的定义上的不同.
00-7-22 12
例：若有一空气样品，组成（质量%）如下：N275.47%，O223.19%， Ar1.29%，CO20.05%。（1）试用体积分数表示此空气的组成；（2） 计算25℃及101.325kPa下，此空气各组分气体的分压。设空气可看成理 想气体的混合物。 解：（1）体积分数即各气体的摩尔分数。设有100g空气，则
物理化学(上册)
物理化学（上册）
绪论
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 气 体 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡
第一章 气 体
• • • • • • • 本章基本要求： 掌握理想气体状态方程 掌握理想气体的宏观定义及微观模型 掌握分压、分体积概念及计算。 理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。 掌握饱和蒸气压概念 理解范德华状态方程、对应状态原理和压缩因子 图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。
2、压缩因子
真实气体的 pVT 行为偏离理想气体行为，引入压缩（校正）因子Z：
Z=pV/（nRT) 或 Z=pVm/(RT) p 0，Z 1；
Z
1.0
CH4 Z=1真实气体与理 H2 想气体没有偏差 NH3 Z>1真实气体比理 理想气体 想气体难压缩 Z<1真实气体比理 想气体易压缩 p/[Pa]
引言
• 物 质 的 三 态： 气态、液态、固态。 • 从微观看，分子不停地作无规则的热运动。使之 有分散的倾向；分子之间有相互作用力，除非足 够靠近，主要表现为引力。使之有聚集的倾向。 • 物质处于那种状态，取决于两者的相对大小。 • 气体是三态中最简单的状态，为热力学研究提供 了最方便的体系。 • 气相化学反应具多项优点，为现代化工生产广泛 采用。 • 本章从讨论气体的性质入手。
§1-4真实气体的 pVT 性质
• 1、分子间力
分子间有相互作用力，则分子势能将随分子间距离变化。 以两个分子构成的“分子对”为例，得如下兰纳德-琼斯（Lennard-Jone）势 能曲线
U（R）
0
R
U ( r ) U 引( r ) U 斥( r ) A / r 6 B / r 1 2
绪论
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 气 体 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡
第一章 气 体
• • • • • • • 本章基本要求： 掌握理想气体状态方程 掌握理想气体的宏观定义及微观模型 掌握分压、分体积概念及计算。 理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。 掌握饱和蒸气压概念 理解范德华状态方程、对应状态原理和压缩因子 图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。
2、压缩因子
真实气体的 pVT 行为偏离理想气体行为，引入压缩（校正）因子Z：
Z=pV/（nRT) 或 Z=pVm/(RT) p 0，Z 1；
Z
1.0
CH4 Z=1真实气体与理 H2 想气体没有偏差 NH3 Z>1真实气体比理 理想气体 想气体难压缩 Z<1真实气体比理 想气体易压缩 p/[Pa]
引言
• 物 质 的 三 态： 气态、液态、固态。 • 从微观看，分子不停地作无规则的热运动。使之 有分散的倾向；分子之间有相互作用力，除非足 够靠近，主要表现为引力。使之有聚集的倾向。 • 物质处于那种状态，取决于两者的相对大小。 • 气体是三态中最简单的状态，为热力学研究提供 了最方便的体系。 • 气相化学反应具多项优点，为现代化工生产广泛 采用。 • 本章从讨论气体的性质入手。
§1-4真实气体的 pVT 性质
• 1、分子间力
分子间有相互作用力，则分子势能将随分子间距离变化。 以两个分子构成的“分子对”为例，得如下兰纳德-琼斯（Lennard-Jone）势 能曲线
U（R）
0
R
U ( r ) U 引( r ) U 斥( r ) A / r 6 B / r 1 2
物理化学(傅献彩著) 01章 气体
令：
p pc
Vm , Vm ,c
,
T Tc
(
3
2
)(3 1) 8
Law of corresponding state
对比状态定律（Law of corresponding state）
( 3
2
)(3 1) 8
当组成、结构、分子大小相近的物质处于对比状态时，其 许多性质（包括压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p/[p]
C l2 l1 g2 g1
T4
在临界点c：
T3 Tc Tc 2 p 0 2 Vm Tc
g ’1
Vm /[Vm]
pVT 图
由van der Waals方程式求临界常数
pVm pV Z nRT RT
Z 压缩因子 (Compressibility factor)
几种典型的 Z p 曲线
300 K
N2
He CH4
T1
5 0 0 0 4 5 0 0 2.0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 1.0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0
T, V, p 构成的三维空间
ABCD曲面是根据 pV = nRT绘制的。 AD、BC为等温线（isotherms）
B
AB为等压线（isobars） CD为等容线（isochores）
p
A
C
T
D
曲面上： 任一点代表一个状态 每条线代表一个过程
V
理想气体的状态图 （相图 phase diagram）
p pc
Vm , Vm ,c
,
T Tc
(
3
2
)(3 1) 8
Law of corresponding state
对比状态定律（Law of corresponding state）
( 3
2
)(3 1) 8
当组成、结构、分子大小相近的物质处于对比状态时，其 许多性质（包括压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
p/[p]
C l2 l1 g2 g1
T4
在临界点c：
T3 Tc Tc 2 p 0 2 Vm Tc
g ’1
Vm /[Vm]
pVT 图
由van der Waals方程式求临界常数
pVm pV Z nRT RT
Z 压缩因子 (Compressibility factor)
几种典型的 Z p 曲线
300 K
N2
He CH4
T1
5 0 0 0 4 5 0 0 2.0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 1.0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0
T, V, p 构成的三维空间
ABCD曲面是根据 pV = nRT绘制的。 AD、BC为等温线（isotherms）
B
AB为等压线（isobars） CD为等容线（isochores）
p
A
C
T
D
曲面上： 任一点代表一个状态 每条线代表一个过程
V
理想气体的状态图 （相图 phase diagram）
物理化学 第一章 气体
O2 UV O + O
反应活性很高的O原子与O2结合形成O3: O＋O2＋M O3＋M 臭氧自身吸收200nm~300nm的uv,而发生
分解:
O3 UV O＋O2
在 STP 条 件 下 , 臭 氧 层 厚 度 仅 仅 有 3mm。本世纪七十年代中期科学家们已 关切到某些氟氯烃对臭氧层的有害影响 使用中的氟氯烃最终大多逃逸到大气中 ，然后扩散到平流层中，在175~220nm 波长的uv辐射下引起分解：
理想气体状态方程的应用
• 计算p、V、T、n中的任意物理量,
应用于低压、高温下的真实气体。 • 气体摩尔质量的计算。 • 气体密度的计算。
例：丁烷C4H10是一种易液化的气体燃 料，计算在23℃，90.6KPa下，丁烷 气体的密度。
pV＝nRT= mRT/M
＝m/V
＝
pM RT
＝2.14g·L－1
第一章 气体
气体的基本物理特性：扩散性和可压缩性。 表现为： （1）气体没有固定的体积和形状。 （2）气体是最易被压缩的一种聚集状态。 （3）不同种气体能以任意比例相互均匀混合。 （4）气体的密度比液体和固体的密度小很多。
• 1.1 理想气体状态方程 • 1.2 气体混合物 • 1.3 气体分子运动论 • 1.4 真实气体 • 1.5 大气化学
2NO(g)+O2(g) 2NO2 (g)
波长小于400nm的阳光能引起NO2的 光化学分解：
2NO2 (g)+hv NO(g)+O(g)
O(g)+O2(g)+M O3 (g)+M 继而臭氧与未燃烧的烃和其他有机化 合物反应生成过氧乙酰硝酸脂（PAN） 、醛等二次污染物。一次和二次污染物 随着每时的时间变化而变化。
反应活性很高的O原子与O2结合形成O3: O＋O2＋M O3＋M 臭氧自身吸收200nm~300nm的uv,而发生
分解:
O3 UV O＋O2
在 STP 条 件 下 , 臭 氧 层 厚 度 仅 仅 有 3mm。本世纪七十年代中期科学家们已 关切到某些氟氯烃对臭氧层的有害影响 使用中的氟氯烃最终大多逃逸到大气中 ，然后扩散到平流层中，在175~220nm 波长的uv辐射下引起分解：
理想气体状态方程的应用
• 计算p、V、T、n中的任意物理量,
应用于低压、高温下的真实气体。 • 气体摩尔质量的计算。 • 气体密度的计算。
例：丁烷C4H10是一种易液化的气体燃 料，计算在23℃，90.6KPa下，丁烷 气体的密度。
pV＝nRT= mRT/M
＝m/V
＝
pM RT
＝2.14g·L－1
第一章 气体
气体的基本物理特性：扩散性和可压缩性。 表现为： （1）气体没有固定的体积和形状。 （2）气体是最易被压缩的一种聚集状态。 （3）不同种气体能以任意比例相互均匀混合。 （4）气体的密度比液体和固体的密度小很多。
• 1.1 理想气体状态方程 • 1.2 气体混合物 • 1.3 气体分子运动论 • 1.4 真实气体 • 1.5 大气化学
2NO(g)+O2(g) 2NO2 (g)
波长小于400nm的阳光能引起NO2的 光化学分解：
2NO2 (g)+hv NO(g)+O(g)
O(g)+O2(g)+M O3 (g)+M 继而臭氧与未燃烧的烃和其他有机化 合物反应生成过氧乙酰硝酸脂（PAN） 、醛等二次污染物。一次和二次污染物 随着每时的时间变化而变化。
第一章 大学物理化学
3. 范德华方程 (1) 范德华方程 理想气体状态方程 : 实质为： 实质为： ( 分子间无相互作用力时的 气体压力 × ( 1mol 气体压力) 气体分子的自由活动空间 ) ＝ RT PVm＝RT
实际气体： 分子间有相互作用力 主要是吸引长程力) 分子间有相互作用力(主要是吸引长程力 实际气体：1.分子间有相互作用力 主要是吸引长程力
例题：管道输送天然气，输送压力为 例题：管道输送天然气，输送压力为200KPa，T＝ ， ＝ 25℃时，管道内的天然气密度是多少？(近似将天 管道内的天然气密度是多少？ 近似将天 ℃ 然气视作纯甲烷) 然气视作纯甲烷 解： M 甲烷＝1.604×10 －2Kg.mol－1
P 3 −2 200 ×10 × 1.604 ×10 = 8.314 × 298.15
：
解：烃类气体的分压为 PA ，水蒸气分压 PB PB＝ 3.167KPa , PA＝ P －PB＝101.198KPa
nB ⋅P a) 由公式 P B＝ yB P = ∑ nB
Hale Waihona Puke 可得nB PB = n A PA
⇒
PB nB = ⋅ nA PA
3.167 B nB = ×1000 mol = 31.30 mol 101.198
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，使气体压力 减小； 减小；可将这种由于分子间相互吸引力对压力的影响理 解为内压力 内压力， 解为内压力，P内 P内＝a / Vm2 a > 0 范德华常数 , 单位Pa . m6. mol-2
实际测定压力值 P ＝ P理－ P内, P理 ＝ P + P内 ＝ P + a / Vm2
气体
{
大学物理 章 气体
1.3.2 低压气体的经验定律
(1) Boyle-Marriotte定律 在较低压力下, 保持气体的温度和物质的量不变,
气体的体积与压力的乘积为常数。
T , n 不变
p
V 1 pV C p
p1
p2
p1V1 p2V2
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V1 V2 V
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2020/3/21
(2) Charles-Gay-Lussac 定律
Z pVm pV RT nRT
Z=1，ideal gases Z＞1，难被压缩 Z＜1，易被压缩
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2020/3/21
2. The Boyle temperature(TB)
pVm
T > TB T = TB T < TB
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
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2020/3/21
1.3.3 理想气体状态方程
摩尔气体常数 R 的准确数值可以由实验测定。在一定温度下
当 p 0 时， pVm 同一数值
pVm/ J·mol-1
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
N2 He CH4
1.3.3 理想气体状态方程
在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均 服从pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适 用的常数。
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2020/3/21
1.3.4 理想气体混合物
1. 混合物组成表示法 2. Dalton 分压定律 3. Amagat 分体积定律
物理化学第一章 气体
5
本章节将介绍： 1. 理想气体与理想气体状态方程 2. 真实气体与真实气体状态方程 3. 真实气体的临界性质 4. 压缩因子图真实气体的pVT计算
6
§1.1 理想气体状态方程 Equation of State for Ideal Gases 1.理想气体状态方程 通 常 一 定 量 n 的 气 体 所 处 状 态 ， 可 以 用 压 力 pressure 、 体 积 volume、温度temperature来描述, 而联系这四个量的关系的式 子就是气体的状态方程式（Equation Of State, EOS)
4
当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可 引出“理想气体”的概念。
理想气体的pVT的关系 pVnRT
1881年范德华（van der Waals)提出了著名的范德华状态方程 （van der Waals’ EOS)
(PVam2)V (mb)RT
到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍 然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子 物质等的pVT关系。
气体，低压下适用。 对于常温常压下为气体，如H2, N2，可用到几十atm。
11
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数 x或y
物质B的摩尔分数的定义
xB
nB nA
A
一般气体混合物用y表示，液体混合物用x表示。
（2）质量分数 wB 物质B的质量分数的定义
wB
mB mA
A
（3）体积分数 B
物质B的体积分数的定义 B
x
V
B m,
B
x
V
A m,
A
A
V
* m
本章节将介绍： 1. 理想气体与理想气体状态方程 2. 真实气体与真实气体状态方程 3. 真实气体的临界性质 4. 压缩因子图真实气体的pVT计算
6
§1.1 理想气体状态方程 Equation of State for Ideal Gases 1.理想气体状态方程 通 常 一 定 量 n 的 气 体 所 处 状 态 ， 可 以 用 压 力 pressure 、 体 积 volume、温度temperature来描述, 而联系这四个量的关系的式 子就是气体的状态方程式（Equation Of State, EOS)
4
当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可 引出“理想气体”的概念。
理想气体的pVT的关系 pVnRT
1881年范德华（van der Waals)提出了著名的范德华状态方程 （van der Waals’ EOS)
(PVam2)V (mb)RT
到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍 然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子 物质等的pVT关系。
气体，低压下适用。 对于常温常压下为气体，如H2, N2，可用到几十atm。
11
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数 x或y
物质B的摩尔分数的定义
xB
nB nA
A
一般气体混合物用y表示，液体混合物用x表示。
（2）质量分数 wB 物质B的质量分数的定义
wB
mB mA
A
（3）体积分数 B
物质B的体积分数的定义 B
x
V
B m,
B
x
V
A m,
A
A
V
* m
《物理化学》第一章气体复习题
解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为，则氯乙烯的 质量为。根据密度的定义。将以上的关系式代入，消去相同项，得 提用其中的100 ，相当于提用总的物质的量的，则提用的物质的量为
或 4．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别
为：，，，，。试计算： （1）混合气中各气体的摩尔分数 （2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度 （3）各气体在上述条件下的分压 解： 设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即
的大小。
5、真实气体变成液体的过程称为
。
四、计算题
1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细
管的体积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373 K的开水中，测得气体
压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373
K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气
8、 理想气体的液化行为是：（ A ）。
A、不能液化； C、低温下能液化；
B、 低温高压下才能液化； D 、高压下能液化。
9、在一个恒温、容积为2 的真空容器中，依次充入温度相同、始态
为100 kPa，2 的（g）和200 kPa，1的，设两者形成理想气体混合物，
则容器中的总压力为
（）
（A）100 kPa
体。
解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和
压力分别为，后来的压力为，273 K为。系统中氮气的物质的量保持不
变，。根据理想气体的状态方程，有
化简得：
2．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质 量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 。求混 合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。 已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为和。
物理化学第一章气体的pVT性质
一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方 程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数 V / T ＝ 常数
( n ,T 一定） (n , p 一定)
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
ρ ∝
a 内压力= V 2 = p i p
1 V
pi = p +
3. 范德华方程
(P +
a V2
a )(Vm b) = RT 2 Vm
n 2a (P + )( V nb ) = nRT V 2
§1-3
实际气体的PVT性质 实际气体的PVT性质 PVT
4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a 标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示 了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有 关的特性常数。
R=
或
PVm 1atm × 22.4140L mol = T 273.15K
= 0.082057atm L K 1 mol 1
1
(101325 N m 2 )( 22 . 4140 10 3 m 3 mol R= 273 .15 K
)
=8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1
第一章
气体的PVT性质 气体的PVT性质 PVT
§1-0 物质的聚集状态
聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。
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定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。
定温下，
pV C
P为气体压力， V为气体体积， C为常数。
实际气体只有在压力趋于零时才符合波义耳定律。 实际气体只有在压力趋于零时才符合波义耳定律
Charles-Gay-Lussac Charles Gay Lussac 定律（盖吕萨克定律）
定量气体 在定压下 体积与T成正比 定量气体，在定压下，体积与
物理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力 提高自学能力，培养独 作能力
抓住每章重点 掌握主要公式的物理意义和使用条件 课前自学 认真做笔记 及时复习 课前自学，认真做笔记，及时复习 注意章节之间的联系，做到融会贯通 重视做习题，培养独立思考的能力，检查自己对课
1 mol 理想气体在0 oC和1 atm下的摩尔体积等于24.414 24 414 L﹒mol-1
理想气体状态方程
pV nRT p
p
V
n
R T
是压力，单位为 Pa 3 是体积，单位为 m 是物质的量，单位为 mol 是摩尔气体常数，等于 8.3145 是热力学温度，单位为 K
J mol K
氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况
T4 T1 T3
Z
T2
Boyle 温度
pVm 0 p T, p0
1.0
0
p /102 kPa
1000
van der Waals 方程式（范德华方程）
a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
a 2 ：考虑分子间相互作用引起的压力校正项 Vm
32.5℃ 31 8℃ 31.8℃ 31.04℃
80 70 60 50 40 40
g
b
21.5℃
f
13.1℃
i
h
k
80 120
a d
280
V /103 dm3
160
200
240
pV Vm pV V Z RT nRT
理想气体
pV Vm Z 1 RT
实际气体
Z >1
Z <1
pVm > RT pVm < RT
斥力、难压缩
引力、易压缩
实际气体的压缩因子随压力的变化情况
2.0
C 2H 4
CH4
H2
15 1.5
Z
1.0
NH3
0.5
0
200
400
600
800
1000
p /102 kPa
V CT
'
V V ' C T T p , N
V V dV dp d T p T
或
dV dp dT V p T
将上式积分 得 将上式积分，得
ln V ln p ln T 常数
ln V ln p ln T 常数
取气体为1 mol，体积为 Vm ，常数为 ln R 得：
程内容的掌握程度。
第一章
§1.1 理想气体
1.1.1 气体状态 1.1.2 气体定律
气体
§1.2 实际气体
1 2 1 实际气体的行为 1.2.1 1.2.2 实际气体的等温线及临界点 1.2.3 范德华方程 1 2 4 对应状态原理与压缩因子 1.2.4
理想气体
气体状态
Boyle-Marriote y 定律（波义耳定律）
V V dV d p dT T p , N p T , N
根据Boyle-Marriote Boyle Marriote定律
C V p
V C V 2 p p p T , N
根据Charles Charles-Gay-Lussac Gay Lussac 定律
气体与液体的等温线 van der Waals 方程式的等温线 对比状态与对比状态定律
CO2的p-V-T图（CO2的等温线）
120 110 100 90
35.5℃ 48.1℃
气体与液体的等温线
（1）图中在低温时，例如21.5℃的 等温线，曲线分为三段 （2）当温度升到31.04℃时，等温线 的水平部分缩成一点，出现拐点， 称为临界点。在这温度以上无论加 多大压力，气体均不能液化。 （3）在临界点以上，是气态的等 温线，在高温或低压下，气体接近 于理想气体 于理想气体。
pVm RT
若气体的物质的量为n ，则 则
pV nRT
摩尔气体常数（R）
各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， 各种气 在任何 度时 力趋 时 pVm / T 趋于共同的极限 R 值 。
R 8.314J mol K
1
1
CO2(g)在不同温度下的实验结果
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
V CT
'
式中 C ' 为常数
定量气体 体积恒定 压力与T成正比 定量气体，体积恒定，压力与
pC T
''
'' 式中 C 为常数
A Avogadro d 定律(阿伏伽德罗定律）
在同温、同压下，相同体积的不同气体，应含有相 同的分子数。
N1 N 2
Vm V / n 常数
Vm 为摩尔体积
8 6 4 2 10 20 30 40 50
理想气体
T3 (531K) T2 (410K)
T1 (333K)
p /(100 kPa)
在同一温度下不同气体的实验结果
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
8 6 4 2 10 20 30 40
理想气体
N2 CO
O2
50
p /(100 kPa)
Amagat g 分体积定律
低压下混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。
V V1 V2 Vi
Vi Vx V i
xi
为组分i的摩尔分数
§1.2 12
实际气体的行为
实际气体
van der Waals 方程式
实际气体的行为
压缩因子的定义
Z 的数值与温度、压力有关 的数值与温度 压力有关
1
1
T (t / ℃ 273.15)K
, T , N )
V V V dV dp dT dN T p , N N T , p p T , N
当气体分子数不变
Dalton分压定律
低压下混合气体的总压等于个气体分压之和。
p p1 p2 pi pi
p总V n总 n1 n2 n3 RT
p1V p2V p3V RT RT RT
pi pxi
xi
为组分i的摩尔分数
V ( p1 p2 p3 ) RT
物理化学
石建英
shijying@mail sysu edu cn shijying@ 化学与化工学院 物理化学研究所
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
胶体化化学
物理化学
溶液化化学
物理化学的研究方法
采用归纳法和演绎法这 对逻辑方法 采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法 按照“实践―认识―再实践―再认识”的形 式，往复循环以至无穷 常用的研究方法有： 实验的方法， 归纳和演绎的方法， 模型化方法 理想化方法， 模型化方法， 理想化方法 假设的方法， 假设的方法 数学的统计处理方法等等
pVm RT bp
a pVm RT Vm
pVm > RT
低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)
pVm < RT
当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著，又将出现 pVm > RT 的情况。这就是在Boyle温度以下时，pVm 的值会随 压力先降低，然后升高。
实际气体的等温线及临界点
b
：考虑气体分子自身体积的校正项
1 pi 2 Vm
a pi 2 Vm
pi 为内压力
气体施予器壁的压力：
RT p pi Vm b
van der Waals 方程式
a ab pVm RT bp p p 2 Vm Vm
高温时，忽略分子间的引力（忽略含 高温时，忽略分子间的引力 忽略含a的项 的项）
定温下，
pV C
P为气体压力， V为气体体积， C为常数。
实际气体只有在压力趋于零时才符合波义耳定律。 实际气体只有在压力趋于零时才符合波义耳定律
Charles-Gay-Lussac Charles Gay Lussac 定律（盖吕萨克定律）
定量气体 在定压下 体积与T成正比 定量气体，在定压下，体积与
物理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力 提高自学能力，培养独 作能力
抓住每章重点 掌握主要公式的物理意义和使用条件 课前自学 认真做笔记 及时复习 课前自学，认真做笔记，及时复习 注意章节之间的联系，做到融会贯通 重视做习题，培养独立思考的能力，检查自己对课
1 mol 理想气体在0 oC和1 atm下的摩尔体积等于24.414 24 414 L﹒mol-1
理想气体状态方程
pV nRT p
p
V
n
R T
是压力，单位为 Pa 3 是体积，单位为 m 是物质的量，单位为 mol 是摩尔气体常数，等于 8.3145 是热力学温度，单位为 K
J mol K
氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况
T4 T1 T3
Z
T2
Boyle 温度
pVm 0 p T, p0
1.0
0
p /102 kPa
1000
van der Waals 方程式（范德华方程）
a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
a 2 ：考虑分子间相互作用引起的压力校正项 Vm
32.5℃ 31 8℃ 31.8℃ 31.04℃
80 70 60 50 40 40
g
b
21.5℃
f
13.1℃
i
h
k
80 120
a d
280
V /103 dm3
160
200
240
pV Vm pV V Z RT nRT
理想气体
pV Vm Z 1 RT
实际气体
Z >1
Z <1
pVm > RT pVm < RT
斥力、难压缩
引力、易压缩
实际气体的压缩因子随压力的变化情况
2.0
C 2H 4
CH4
H2
15 1.5
Z
1.0
NH3
0.5
0
200
400
600
800
1000
p /102 kPa
V CT
'
V V ' C T T p , N
V V dV dp d T p T
或
dV dp dT V p T
将上式积分 得 将上式积分，得
ln V ln p ln T 常数
ln V ln p ln T 常数
取气体为1 mol，体积为 Vm ，常数为 ln R 得：
程内容的掌握程度。
第一章
§1.1 理想气体
1.1.1 气体状态 1.1.2 气体定律
气体
§1.2 实际气体
1 2 1 实际气体的行为 1.2.1 1.2.2 实际气体的等温线及临界点 1.2.3 范德华方程 1 2 4 对应状态原理与压缩因子 1.2.4
理想气体
气体状态
Boyle-Marriote y 定律（波义耳定律）
V V dV d p dT T p , N p T , N
根据Boyle-Marriote Boyle Marriote定律
C V p
V C V 2 p p p T , N
根据Charles Charles-Gay-Lussac Gay Lussac 定律
气体与液体的等温线 van der Waals 方程式的等温线 对比状态与对比状态定律
CO2的p-V-T图（CO2的等温线）
120 110 100 90
35.5℃ 48.1℃
气体与液体的等温线
（1）图中在低温时，例如21.5℃的 等温线，曲线分为三段 （2）当温度升到31.04℃时，等温线 的水平部分缩成一点，出现拐点， 称为临界点。在这温度以上无论加 多大压力，气体均不能液化。 （3）在临界点以上，是气态的等 温线，在高温或低压下，气体接近 于理想气体 于理想气体。
pVm RT
若气体的物质的量为n ，则 则
pV nRT
摩尔气体常数（R）
各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， 各种气 在任何 度时 力趋 时 pVm / T 趋于共同的极限 R 值 。
R 8.314J mol K
1
1
CO2(g)在不同温度下的实验结果
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
V CT
'
式中 C ' 为常数
定量气体 体积恒定 压力与T成正比 定量气体，体积恒定，压力与
pC T
''
'' 式中 C 为常数
A Avogadro d 定律(阿伏伽德罗定律）
在同温、同压下，相同体积的不同气体，应含有相 同的分子数。
N1 N 2
Vm V / n 常数
Vm 为摩尔体积
8 6 4 2 10 20 30 40 50
理想气体
T3 (531K) T2 (410K)
T1 (333K)
p /(100 kPa)
在同一温度下不同气体的实验结果
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
8 6 4 2 10 20 30 40
理想气体
N2 CO
O2
50
p /(100 kPa)
Amagat g 分体积定律
低压下混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。
V V1 V2 Vi
Vi Vx V i
xi
为组分i的摩尔分数
§1.2 12
实际气体的行为
实际气体
van der Waals 方程式
实际气体的行为
压缩因子的定义
Z 的数值与温度、压力有关 的数值与温度 压力有关
1
1
T (t / ℃ 273.15)K
, T , N )
V V V dV dp dT dN T p , N N T , p p T , N
当气体分子数不变
Dalton分压定律
低压下混合气体的总压等于个气体分压之和。
p p1 p2 pi pi
p总V n总 n1 n2 n3 RT
p1V p2V p3V RT RT RT
pi pxi
xi
为组分i的摩尔分数
V ( p1 p2 p3 ) RT
物理化学
石建英
shijying@mail sysu edu cn shijying@ 化学与化工学院 物理化学研究所
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
胶体化化学
物理化学
溶液化化学
物理化学的研究方法
采用归纳法和演绎法这 对逻辑方法 采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法 按照“实践―认识―再实践―再认识”的形 式，往复循环以至无穷 常用的研究方法有： 实验的方法， 归纳和演绎的方法， 模型化方法 理想化方法， 模型化方法， 理想化方法 假设的方法， 假设的方法 数学的统计处理方法等等
pVm RT bp
a pVm RT Vm
pVm > RT
低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)
pVm < RT
当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著，又将出现 pVm > RT 的情况。这就是在Boyle温度以下时，pVm 的值会随 压力先降低，然后升高。
实际气体的等温线及临界点
b
：考虑气体分子自身体积的校正项
1 pi 2 Vm
a pi 2 Vm
pi 为内压力
气体施予器壁的压力：
RT p pi Vm b
van der Waals 方程式
a ab pVm RT bp p p 2 Vm Vm
高温时，忽略分子间的引力（忽略含 高温时，忽略分子间的引力 忽略含a的项 的项）