SnO_2微纳米结构的制备与表征

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常压化学气相沉积法制备SnO2微纳米材料及其催化发光性质研究

第35卷第6期 2016年12月电子显微学报Journal o! Chinese Electron Microscopy SocietyVol. 35,No.62016-12文章编号：1000_6281(2016)06-0482~08常压化学气相沉积法制备Sn02微纳米材料及其催化发光性质研究余凌竹，鲁建*，路姣，孟国龙(四川大学生物医学材料工程技术研究中心，四川成都610064)摘要本文利用一种简单的常压化学气相沉积法在氧化石墨烯基底上制备Sn02材料。

通过改变沉积参数(氯化亚锡溶液浓度和沉积时间）得到了多种形貌的Sn02微纳米材料。

利用SEM，EDS和XPS对其形貌，成分及元素价态进行表征，并对Sn02材料的催化发光性能进行测试。

结果表明，以该材料建立的催化发光气体传感器分别对进样2p L的曱醇，乙醇，异丙醇和丙酮展示了较高的灵敏度，快的响应速度及好的重现性。

关键词常压化学气相沉积;Sn02;催化发光;V0Cs中图分类号：0614.432;TF111.34;TB383;TG115.21+5.3 文献标识码：A d o i：10. 396ft/j.issn.1000-6281.2016.06. 003Sn02是一种具有优异的电学、光学、储锂和气敏性质的n型半导体材料，在透明导体[1]、太阳能电池m、锂离子电池以及气体传感器⑷等领域有广泛的应用，受到科研工作者的广泛关注与研究。

众所周知，材料的性能除了由它们本身的理化性质决定以外，还与该材料的尺寸,形貌及制备方法等因素相关[5-6]。

近年来,很多研究人员在开发Sn02材料的制备方法及探索Sn02材料优异的性能方面做了大量的工作。

目前,Sn02材料的制备方法主要有水热合成法[7]，均相沉淀法[8],溶剂热合成法[9],热蒸发法[10],激光消融法[11]以及气相沉积法[12]等。

在这些合成方法中，常压下的化学气相沉积法具有操作简单，过程消耗低等优点,并可在微米甚至纳米水平控制材料的生长而越来越成为研究的热点。

SnO_2纳米微粒的制备方法及其进展_王志强

第30卷第1期2008年2月湖州师范学院学报Jo ur nal of H uzhou T eachers CollegeV o l.30No.1Feb.,2008SnO2纳米微粒的制备方法及其进展*王志强1,2,张伟风1(1.河南大学物理与电子学院,河南开封475001; 2.河南大学人事处,河南开封475001)摘要:综述目前SnO2纳米微粒的常用制备方法,简要分析了各类制备方法的基本原理及特点.在归纳、总结和比较的基础上,指出了制备SnO2纳米微粒有发展潜力和应用前景的方法,并对制备SnO2纳米微粒的发展前景作了简要的介绍.关键词:SnO2;纳米微粒;制备方法;进展中图分类号:T F123文献标识码:A文章编号:10091734(2008)010052-040引言随着高尖端技术的迅猛发展,各类电子器件日益细微化,对超细微材料的研究越来越受到人们的关注.纳米材料是目前国际上最热门的研究课题之一.我们通常把尺寸在1nm~100nm之间,处于原子簇(粒径小于或等于1nm)和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒子[1].纳米材料的物理化学性质不同于微观原子和分子,也不同于宏观物体,纳米介于宏观世界与微观世界之间.纳米粒子的这种特殊类型结构导致它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,由这些效应引起的奇异物理和化学特性,使得纳米材料在化工、冶金、航空、国防等很多领域得到广泛应用.SnO2是一种重要的宽带隙N型半导体金属氧化物,在气敏半导体材料、湿敏半导体材料、透明导电薄膜、光学玻璃、陶瓷、颜料、发光材料、太阳能电池、化学电极等领域具有广泛应用.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优异的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,一直是材料科学家们研究的热门课题.本文拟就目前常用的纳米SnO2微粒的制备方法及研究进展作简单介绍.1SnO2纳米微粒的制备方法纳米微粒的制备方法按制备原料状态可分为三大类:气相法、液相法和固相法.SnO2纳米微粒现有的制备方法有两类:液相法和气相法.1.1液相法液相法制备SnO2纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成形状和大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒.1.1.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,再经蒸发、干燥转变为凝胶,再在较低于传统烧成温度下烧结,得到纳米尺寸的材料.如庞承新等[2]以SnCl4#5H2O、柠檬酸、氨水、草酸、聚乙二醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备了纳米SnO2,并分析初始反应溶液的浓度、柠檬酸在制备中的用量、煅烧温度和时间等实验因素对反应生成物*收稿日期:20070828;修回日期:20071008作者简介:王志强,讲师,从事凝聚态物理研究.的影响,得到了最佳工艺条件.传统的溶胶凝胶法存在样品粒度大、比表面积小、易团聚、不均匀和反应周期长等缺陷,通过改进工艺流程等手段,人们提出了一些改进后的溶胶凝胶法.如陆凡等[3]利用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备出了大比表面、小粒径、大孔超细二氧化锡微粒,并分析对前驱物不同的干燥法对产物的影响.王建[4]等利用超声波溶胶凝胶法,在传统方法中加入超声波手段,主要是使介观均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的形成,对团聚体起到剪切作用,制备出了均匀度更高的样品.连进军等[5]利用溶胶凝胶冷冻干燥法制备出了分布均匀、形状规则、粒径小的SnO 2微粒,有效地组织了团聚现象.采用溶胶凝胶法及改进措施制备纳米SnO 2微粒具有以下优点:¹均匀度高.可达分子或原子尺度.º纯度高.这是由于制备所用材料纯度高,而且溶剂在制备过程中易除去.»烧成温度低.这是由于所需生成物在烧成前已部分形成.¼反应过程易控制.使得该方法可以投入大批量生产中,并且通过改变工艺过程可获得不同尺寸和特性的样品.不足之处在于:采用该方法处理时间较长,制品易产生开裂,烧成不够完善等.1.1.2 化学沉淀法化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,加入沉淀剂(如OH 等)在一定温度下能使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物和水合氧化物,或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱得到所需的氧化物粉料.化学沉淀法同样受到实验条件、工艺流程等因素的制约.如张晓顺等[6]在超声波作用下,通过SnCl 2#2H 2O 与NH 3#H 2O 反应,制备了纳米SnO 2微粒,并分析了pH 值、煅烧温度、煅烧时间对产物的影响.在传统的化学沉淀法基础上,为获得性能更加优异的样品,人们对流程工艺同样作了一些调整.如杨林宏等[7]采用化学沉淀法,通过在不同阶段加入适量的分散剂,增加胶粒间的相互作用力,以控制在成胶和煅烧过程中的团聚,获得了粒度小、分布范围窄的纳米SnO 2微粒.1.1.3 水热法水热法是在密封压力容器内,以水溶液作为反应介质,加热反应容器,创造高压反应环境的一种材料制备方法.水热法较溶胶凝胶法最大的优势在于易消除团聚.如何蕴普[8]等通过控制SnCl 4和氨水在聚乙二醇存在条件下的水热反应,制备了晶粒分布均匀、粒径小、分散性好又无团聚现象的SnO 2纳米微粒.刘冬等[9]创造性地把溶胶凝胶法和水热法结合起来,先用溶胶凝胶法和离心洗涤法制得纯净凝胶,再用水热法制备得到分散性能更好的SnO 2微粒.杨幼平等[10]把液相沉淀法和水热法结合在一起,以Na 2SnO 3为原料,有机试剂(正戊醇等)为分散剂,加入阴离子表面活性剂(ABS 等),以Sn(OH )4为前驱体,用水热法制备了粒度更小、分布更加均匀的SnO 2微粒,并分析了H NO 3滴加速度、有机溶剂浓度、水热反应温度对产物的影响,发现H NO 3滴加速度越快,有机溶剂浓度越高,其产物粒度越大,反应温度升高会使SnO 2微粒重结晶作用增强,从而导致SnO 2微晶结构更加完整.采用水热法的优势在于:工艺和设备简单,易于控制,无需高温灼烧处理,产物直接为晶态,无团聚,形态比较规则.不足之处在于:该方法一般只能制备氧化物粉体,关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等方面缺乏深入研究,目前还没有得出令人满意的解释.另外,水热法有高温高压步骤,使其对生产设备的依赖性比较强,这也影响和阻碍了水热法的发展.1.1.4 微乳液法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,避免颗粒之间进一步团聚.如张义华等[11]在SnCl 4溶液中滴加DBS 溶液,在快速搅拌下滴加N aOH ,再用二甲苯萃取得有机溶胶,分离、干燥即制得DBS 包覆的SnO 2纳米粒子,且粒子稳定性高,粒径分布较窄且均匀.微乳液法的优势在于:实验装置简单,能耗低,操作容易,所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、界面53第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展54湖州师范学院学报第30卷性和稳定性好,与其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等优点.1.1.5其他液相法除了上述几种常用的制备方法外,纳米SnO2微粒的制备方法还有:陈祖耀等[12]利用低温等离子体化学法,从无水SnCl4和纯氧体系中合成非晶态SnO2超微粒子粉末;段学臣等[13]采用金属醇盐烃化法制备纳米SnO2粉;等等.这些方法都制备出了粒径小、均匀度高的SnO2纳米微粒.1.2气相法气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法.气相法制备的纳米微粒主要具有如下特点:表面清洁,粒度整齐,粒径分布窄,粒度容易控制,颗粒分散性好.1.2.1化学气相沉淀法化学气相沉淀法是利用挥发性金属化合物的蒸发,通过化学反应生成的所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒.该方法的主要优势在于:制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续.如张义华等[14]采用气相沉积法,利用Y型分子筛(Si/Al=4.8)为封载主体,锡源为液相无水SnCl4, N2为载气,分子筛置于石英反应管中,净化后在特定条件下将SnCl4引入分子筛床层进行气相沉积,然后再经处理制得分子筛封装高分散的SnO2半导体纳米粒子,并对其谱学特征及结构特点进行了讨论.1.2.2电弧气化合成法电弧气化合成法是将金属锡加热至液态,然后用电弧再加热到更高温度,利用电弧气化反应产生大量的SnO2蒸气,冷却结晶为超微颗粒.如竺培显等[15]将精锡加热到500e呈液态,在井式反应炉中用电弧加温至2000e以上,发生激烈的电弧气化反应,产生大量的SnO2蒸气,经冷却,结晶为超微颗粒,用吸尘设备收集,得到含微量Sn及少量SnO的混合超微粉末,再在空气中高温(800~1000e)灼烧0.5~1小时,使之氧化为SnO2,得到高纯的超微SnO2粉末.2结语制备SnO2纳米微粒的方法很多,而且各有其优缺点,其中,溶胶凝胶法和化学气相沉淀法是很有前途的方法.溶胶凝胶法采用普通化工设备,流程简单,操作易于控制,环境污染少,产品性能好,但处理时间较长,在洗涤、过滤和干燥中易产生部分团聚.采用化学气相沉淀法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,且工艺可控和连续,但设备条件要求高,操作不易控制.笔者曾尝试以SnCl2#2H2O、乙醇等为原料,采用溶胶凝胶法制备出了性能较好的SnO2纳米微粒,并简要分析了浓度、热处理时间、热处理温度等因素对实验结果产生的影响,具体情况将另文讨论.SnO2纳米微粒在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会不断涌现出更新更好的制备方法.由于尺寸的变化对材料性能影响巨大,如果在制备纳米材料时能够按照研究人员的意愿控制微粒的尺寸,就可以大大地提高材料的选择性和稳定性,因此SnO2纳米微粒制备方法发展的一个重要方向就是提高粒度的控制能力.如何利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出性能优良的SnO2纳米微粒,扩大其应用领域,是制备SnO2纳米微粒面临的重要任务.我们相信,随着科学技术的发展,各种方法均会得到不同程度的改进,并在此基础上还会有新的方法提出.参考文献:[1]张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:1.[2]庞承新,张丽霞,谭键,等.溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡的研究[J].广西师范学院学报(自然科学版),2006,23(9):26~29.[3]陆凡,陈诵英,彭少逸,等.SnCl 2制备超细二氧化锡及其表征[J].燃料化学学报,1997,25(4):294~298.[4]王建,李敦钫,管洪涛,等.超声波溶胶凝胶法制备纳米二氧化锡粉末[J].云南冶金,2002,31(4):42~44.[5]连进军,李先国,冯丽娟,等.溶胶凝胶冷冻干燥技术制备纳米二氧化锡及其表征[J].化学世界,2004,45(4):171~174.[6]张晓顺,邱竹贤,翟秀静,等.超声波化学沉淀法制备纳米二氧化锡[J].东北大学学报(自然科学版),2005,26(4):265~267.[7]杨林宏,张建成,沈悦,等.分散剂对纳米相二氧化锡制备的影响[J].上海大学学报(自然科学版),2002,8(3):209~212.[8]何蕴普,李亚栋,李龙泉,等.纳米SnO 2的制备[J].应用化学,1998,15(6):92~93.[9]刘冬,施哲,朱云,等.凝胶水热法制备纳米二氧化锡[J].云南冶金,2003,32(1):26~29.[10]杨幼平,张平民,张永龙,等.水热法制备超细均匀二氧化锡粉体[J].铜业工程,2004(4):23~25.[11]张义华,张景新,王学勤,等.二氧化锡纳米粒子的制备及表征[J].大连理工大学学报,2000,40(1):64~66.[12]陈祖耀,胡俊宝,张酣,等.低温等离子体化学法制备SnO 2超微粒子粉末[J].硅酸盐学报,1986,14(3):326~331.[13]段学臣,甘亮珠.纳米氧化锡的制备与结构特性[J].湖南大学学报,1999,26(4):54~62.[14]张义华,郭新闻,王祥生,等.气相沉积法分子筛封装SnO 2纳米半导体材料的研究[J].功能材料,1999,30(6):651~652.[15]竺培显,韩润生,方吕昆.合成SnO 2超微粉末新方法及产品测试研究[J].矿物岩石地球化学通报,1997,16(9):109~110.R esearches on Prep aration and Develop men t of Nano meter T in Dioxide ParticlesW ANG Zh-i qiang 1,2,ZHANG We -i feng 1(1.Favulty of Physics and Electronics,Henan U niversity,Kaifeng 475001,China;2.Department of Personnel,Henan U niversity,Kaifeng 475001,China)A bstract:This article introduces the current methods for the preparation of the nanometer tin dioxide,and briefly analyses their fundamentals and features.On the basis of generalization,summarization and comparison,the article points out the great potential of the method to be put into practice,and briefly introduces the developing prospect of the preparation of nanometer tin dioxide particles.Key words:tin dioxide;nanometer particles;the method of preparation;development 55第1期王志强,等:SnO 2纳米微粒的制备方法及其进展。

纳米SnO_2的制备条件及其光催化活性_颜秀茹

第19卷第8期应用化学V o l.19N o.8 2002年8月 C HIN ESE JO U RN AL O F A PP L IED CHEM IST RY Aug.2002纳米SnO2的制备条件及其光催化活性颜秀茹*　宋宽秀　霍明亮　付贤松　辛春伟(天津大学理学院化学系　天津300072)摘　要　以SnCl4·5H2O为原料,采用水解沉淀法制备了粒度均匀的纳米SnO2,并用IR、X RD、SEM、T EM 和BE T等手段进行了表征。

以二甲基二氯乙烯基磷酸酯(DDV P)稀释液为模拟废水,考察了SnO2的光催化分解活性。

结果表明,所得SnO2·n H2O经680℃焙烧后仍为金红石型,粒径约8nm左右,其表面积为54.186m2/g。

SnCl4浓度为5.71×10-2mol/L,水解温度为3℃,p H=5,焙烧温度为680℃条件是制备SnO2的最佳条件。

在所得纳米SnO2存在下DDV P经300W高压汞灯光照30min后,降解率可达18.32%。

关键词　SnO2,纳米粒子,光催化降解中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)08-0750-04SnO2是研究最早的气敏材料之一,纳米SnO2的比表面积大,气敏度极高[1]。

它又是一种在催化剂方面具有广泛用途的半导体氧化物[2,3],并可与TiO2形成纳米SnO2/TiO2复合半导体光催化剂,其中SnO2纳米粒子的制备是先决条件[4,5]。

本文采用水解沉淀法制备了SnO2半导体粒子,以其对有机磷农药DDV P的降解效果为评价的标准,研究了制备条件对其光催化活性的影响。

1　实验部分1.1　催化剂的制备称取一定量的SnCl4·5H2O晶体,加入一定量的HCl或H2O使其溶解为无色溶液,再加入定温或冰冷却下搅拌一定时间的水中,继续搅拌2h,测定此时温度,即为水解温度。

于剧烈搅拌下缓慢加入体积分数为5%的氨水,调节p H值为8～9,得到白色胶状沉淀,继续搅拌4h后过滤。

以SnO_2粉末为源制备SnO_2纳米结构及其发光特性研究

以SnO_2粉末为源制备SnO_2纳米结构及其发光特性研究纳米科技已经被公认为21世纪最重要的科学技术之一，当尺寸达到纳米数量级的半导体材料时便会出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质致使半导体纳米材料表现出奇特的物理化学特性，从而被广泛应用于压敏电阻、量子元器件、导电材料等各个方面。

二氧化锡作为一种宽禁带n型半导体材料，具有重要的研究价值。

本文以SnO2粉末为原料，用化学气相沉积法（CVD）在不同的温度和生长时间内制备了不同形貌的SnO2纳米材料。

并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线能谱分析（EDS）和光致发光（PL）技术对所制备的样品进行了形貌、结构和发光特性的研究。

并对其纳米结构的生长机制进行了探讨。

本文主要进行了以下工作：（1）利用CVD法，以高纯SnO2粉和石墨粉的混合物作为原料，高纯氮气为载气,在900℃的温度下，通过控制生长时间，在溅射有Au膜的Si衬底上得到了不同形貌的纳米SnO2颗粒，直径大约在300-800nm不等。

利用SEM对样品进行了表面形貌的观测，利用XRD对样品进行了结构表征表明所制备SnO2颗粒是四方金红石结构。

利用PL技术分析了样品室温下的光致发光特性，得到了399nm、450nm、550nm和613nm处出现了发光峰，表明具有良好的发光特性，有望应用于电子器件的应用。

并讨论的所制备是纳米SnO2颗粒的生长机制。

（2）利用CVD法，以高纯SnO2粉和石墨粉的混合物作为原料，高纯氮气为载气,在1000℃的温度下，通过控制生长时间，在溅射有Au膜的Si衬底上得到了不同形貌的四方金红石结构的SnO2纳米线，再现了纳米SnO2线的生长过程，其生长机制符合VLS机制。

利用PＬ分析在358nm、372nm、399nm、451nm、468nm、515nm、550nm、572nm、613nm处得到了样品的发光峰，并且在672nm处出现了一个新的发光峰。

SnS_2(SnO_2)多级微纳结构的合成及性能

SnS_2（SnO_2）多级微纳结构的合成及性能SnS2和SnO2是重要的锡基氧族化合物，具有优良的光学、催化、电化学、磁学及气敏等性质，在气敏传感器、电阻器、光电探测器、光导材料、发光材料、光催化剂、锂离子电池和太阳能电池等方面具有广泛应前景。

多级无机功能微纳米材料综合了物质本征效应、纳米尺度效应和组合效应所产生的多功能性使其成为纳米材料研究领域的热点之一，并在储能、催化、水处理、能量转换等领域展现出巨大的优势。

因此，开发简单、可靠的软化学法控制合成多级微纳结构、探索其新的功能将具有重要的理论和实际意义。

本论文遵循以设计合成为基础，功能为导向的基本理念。

通过反应体系的选择和反应条件的调控，设计合成了一系列SnS2（SnO2）及其复合物多级微纳结构，探究了制备多级微纳结构的关键问题；并对这些多级微纳结构的电化学储锂、光学和气敏等性能及其构效关系进行了较为系统和全面的研究。

具体内容包括：（1） L-半胱氨酸辅助水热法合成SnS2多级微纳结构及性能研究。

通过简单地调节L-半胱氨酸的浓度成功合成了三种不同结构的SnS2多级微球。

研究表明反应初期体系中S2-离子的浓度是影响SnS2多级微纳结构的关键因素，并对SnS2多级微纳结构的化学成分、结晶性、组装单元、组装形式、比表面积和孔隙结构等具有重要的影响。

同时，SnS2多级微纳结构基本性质也极大地影响了材料的电化学储锂性能、光吸收、光电响应和光降解性能。

SnO2纳米线的制备及结构表征

SnO2纳米线的制备及结构表征方香;李玉国;王宇;刘永峰【摘要】以SnO2粉末和碳粉的混合物为源,高纯氮气为载气,利用化学气相沉积法在1 000℃下,在溅有Au的单晶Si衬底上制备了SnO2纳米线.用SEM、XRD测试技术对样品进行了结构、形貌的表征,利用PL技术分析了样品的发光特性.由分析可知,样品均为四方金红石结构,退火时间对样品形貌具有一定的影响,但不影响其结构.所制备的SnO2纳米线结晶质量较高,其生长遵循VLS机制.【期刊名称】《山东科学》【年(卷),期】2013(026)006【总页数】5页(P14-18)【关键词】化学气相沉积;SnO2纳米线;生长机制【作者】方香;李玉国;王宇;刘永峰【作者单位】山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南250014【正文语种】中文【中图分类】O484.5纳米材料又称超微颗粒材料，其尺寸一般在1～100 nm之间，处在原子簇和宏观物体的过渡区域。

此类材料具有许多奇异特性，即与大块固体相比，其光、热、磁、力以及化学方面的性质具有显著的不同。

在众多纳米材料中，SnO2是一种重要的宽禁带N型半导体材料(Eg=3.6 eV)，具有优异的电学和光学性能。

由SnO2制备的器件现已广泛应用于各种领域，如光电器件［1］、气敏元件［2］、透明导电电极［3］等。

现阶段人们已用热蒸发法［4］、分子束外延法［5］、机械球磨法［6］、溶胶－凝胶法［7］、水热/溶剂热法［8－9］、模板法［10］、溅射［11－12］和化学气相沉积等方法合成了大量的纳米薄膜和颗粒，对其性质也做了相应的研究。

其中化学气相沉积(CVD)是一种较常用的方法。

Ma等［13］通过CVD法制备了针状SnO2，PAN［14］等也用该法合成了SnO2纳米带。

半导体气敏传感器用纳米SnO2的制备及表征

半导体气敏传感器用纳米SnO2的制备及表征第一章绪论1.1 CNTs和SnO2的研究背景CNTs具有很多优异而独特的电学、磁学、力学和光学性质，使其在结构增强，纳米电子器件、场发射、储氢、传感器等众多领域得到广泛的应用，成为世界科学研究的热点．CNTs具有中空结构和大的比表面积，对气体有很强的吸附能力，由于吸附的气体分子与CNTs相互作用，因而改变了它的费米能级，进而引起宏观电阻发生较大的改变，通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分，因此，CNTs可用来制作气敏传感器．1.1.1 CNTs的发现和研究应用自从1991年日本电镜专家lijima意外发现CNTs以来，由于其具有独特的结构和优异的力学、电学、热学、储氢和场发射等性能，可望在场发射显示器件、纳米电子器件、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域得到应用。

特别是CNTs管径为纳米级，长径比可达1000以上，比表面大且其抗拉强度是钢的10倍，碳纤维的200倍，而密度仅为钢的1/6，具有很好的柔韧性，被认为是制备纳米复合材料较理想的增强材料之一。

1.1.2 SnO2的特性和应用前景纳米SnO2是一种典型的ｎ型半导体材料，其Eg＝3.6 eV（300 K），具有优良的光电性能和气敏性能，在气敏元件、湿敏元件、薄膜电阻器、光电子器件、吸波材料、电极材料及太阳能电池等方面有着广泛的应用前景。

SnO2是一种广谱型的气敏材料。

当n型半导体SnO2器件放置于空气中时，表面会发生一系列反应，如活性点的吸附反应、催化反应及颗粒边界或三相界面的相反应。

氧与水分吸附在半导体表面时，从半导体表面获得电子，形成负电荷。

1.2 SnO2材料在气敏传感器中的应用在日益发展的现代社会里，工业废气、汽车尾气、家庭液化石油气、煤气、天然气的使用，不仅严重污染大气，破坏生态环境,而且有产生爆炸、火灾、使人中毒的危险，危害人类身体健康，因此对各种有害气体的预报、监测、报警受到广泛重视。

SnO2微纳米结构的制备与表征

SnO2微纳米结构的制备与表征杨茂丽;王德宝【摘要】以L-天冬氨酸、PVP等为结构导向剂,利用SnCl2 的水解氧化反应,制备出带凹槽的半管状SnO2微结构.所得样品用XRD和SEM等技术进行表征,考察了反应条件对样品形貌的影响.结果表明,低温、低反应物浓度或以ASP为结构导向剂容易得到一维的凹槽结构.并且测定了样品的激发光谱和光致发光光谱,初步讨论了半管状SnO2微米棒的光致发光性质和生长过程.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)003【总页数】4页(P224-227)【关键词】SnO2;半管状结构;结构导向剂【作者】杨茂丽;王德宝【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院,山东,青岛,266042;青岛科技大学化学与分子工程学院,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】TB383材料科学研究结果表明,无机材料颗粒的尺寸和形貌对其性质有重要的影响。

近几年,可控尺寸、形貌和组成的无机材料的合成已经引起人们越来越多的注意。

SnO2是一种受到广泛重视的宽禁带半导体材料,具有一些独特的性能。

SnO2粉体材料在光学、电学、气敏、湿敏、信息材料等领域有着广泛的应用。

SnO2超细粉体的制备方法很多,如微乳液法[1]、溶胶-凝胶法[2]、水(溶剂)热法[3]、化学沉淀法[4]等。

Wang等[5]将SnC2O4·2H2O与PVP混合,在195℃乙二醇中回流3 h,得到了SnO2纳米线。

Gu等[6]用溶胶-凝胶法合成了SnO2纳米粒子,并研究了SnO2纳米粒子的光学性质。

对于SnO2的光致发光性质研究,文献报道结果大都出现在可见光的红光区。

本研究以SnCl2为反应物,在水溶液中制备了具有凹槽的半管状SnO2微结构和SnO2纳米粒子,探讨了其光吸收性质和发光性质。

1.1 试剂与仪器L-天冬氨酸(ASP),生化试剂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯试剂。

SnO_2掺Ag纳米线的制备_结构表征及光学性质研究_王朋伟

第27卷第4期2008年8月电子显微学报Journal of Chinese Electron Microscopy SocietyVo-l 27,No 42008-08文章编号:1000-6281(2008)04-0261-05SnO 2掺Ag 纳米线的制备、结构表征及光学性质研究王朋伟,单旭东,章新政,俞大鹏*(北京大学物理学院,介观物理国家重点实验室,电子显微镜实验室,北京100871)摘要:用化学气相沉积法在管式炉中制备了Sn O 2掺Ag 纳米线。

纳米线直径约50n m,长几十微米。

通过XRD 、TE M 和Raman 谱仪等测量确定SnO 2掺Ag 纳米线为金红石型结构,XPS 谱表明样品中含有Sn 、O 和Ag 元素,Ag 的浓度约为1 8at.%,室温PL 谱显示样品在626nm 处有很强的红光发射峰。

关键词:SnO 2纳米线;掺杂;制备;结构;发光中图分类号:TN304 2+4;O782+ 7;O472+ 3;TG115 21+5 3 文献标识码:A收稿日期:2008-04-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(Nos 90606023,10574003,20731160012).Foundation item :National Natural Science Foundation of Chi na(Nos.90606023,10574003,20731160012). 作者简介:王朋伟(1978-),河南人,男(汉族),博士.*通讯作者:俞大鹏(1959-),男(汉族),宁夏人,教授,博士研究生导师.E -mail:yudp@.SnO 2是一种重要的n 型金属氧化物半导体,禁带宽度在室温下为3 6e V,由于在导电玻璃、平面显示器、气敏传感器、发光二极管等方面的应用而备受人们的关注[1~4]。

SnO 2作为一种气敏材料,具有灵敏度高、敏感气体种类多、寿命长等特点,因而在众多的金属氧化物半导体材料中成为目前应用最广泛的半导体气敏材料之一。

水热法制备纳米SnO2及其气敏性能

目前!有关2E&" 气敏性能的研究中!主要从以下"个方面提高 2E&" 的气敏性能"#%通过贵金属掺杂或负载("%制备小尺寸的 2E&" 颗粒或多孔结构来提高 2E&" 的灵敏度和选择性&掺杂 JU可以提高元件对 0& 的灵敏度*#A+(掺杂 JR可以提高元件对 ."’乙醇的灵敏度*#G+&虽然贵金属的添加可以有效改善气体传感器的性能!但是由于成本高昂! 并不适合大规模推广利用&
支持计划$"$#"1(-2-.)$$@%资助项目& 第一作者!张战营$#NA@)%!男!博士!教授&
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贯通有序大孔SnO2气敏材料的制备及气敏性能

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第11期·3570·化工进展贯通有序大孔SnO 2气敏材料的制备及气敏性能王莹，王晓冬，许亚威，周利星，魏莹，仪桂云（河南理工大学材料科学与工程学院，环境友好型无机材料河南省高校重点实验室培育基地，河南焦作 454000）摘要：以聚苯乙烯（PS ）微球为模板，氧化锡（SnO 2）纳米晶为骨架，采用颗粒模板法成功制备了贯通有序大孔SnO 2气敏材料。

改变PS 微球的粒径，可以调节大孔SnO 2气敏材料的大孔孔径，本文以平均粒径约284nm 和356nm 的PS 微球制备了大孔孔径分别约为200nm 和260nm 的贯通有序大孔SnO 2气敏材料。

对制备的样品进行了热重、X 射线衍射、扫描电子显微镜和氮气吸附脱附分析。

结果表明：大孔排列高度有序，孔道贯通，孔壁由SnO 2纳米晶构成。

制备的大孔SnO 2气敏材料不仅具备大孔-介孔-微孔结构，而且具有大的比表面积，具备优异的气敏性能。

气敏测试结果表明孔径为200nm 和260nm 的贯通有序大孔SnO 2在280℃的工作温度下对300μL/L 的乙醇气体的灵敏度为145、245，分别是无大孔SnO 2纳米晶的2.2倍、3.7倍。

关键词：二氧化锡；纳米材料；气敏材料；粒子；有序大孔；水热中图分类号：TQ 17 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3570–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.028Preparation of interconnected ordered macroporous SnO 2 gas-sensingmaterial with enhanced gas-sensing propertiesWANG Ying ，WANG Xiaodong ，XU Yawei ，ZHOU Lixing ，WEI Ying ，YI Guiyun（Cultivating Base for Key Laboratory of Environment-friendly Inorganic Materials in University of Henan Province ，School of Materials Science and Engineering ，Henan Polytechnic University ，Jiaozuo 454000，Henan ，China ）Abstract ：Interconnected ordered macroporous SnO 2 were prepared via template method by utilizing polystyrene （PS ）microspheres as template and SnO 2 nanocrystals as framework. The pore size of the macropores can be controlled by changing the diameter of PS microspheres. Macroporous SnO 2 with average pore sizes of 200nm and 260nm were prepared via PS microspheres with the diameters of 284nm and 356nm ，respectively. The as-prepared samples were characterized by thermogravimetric analysis ，scanning electron microscope （SEM ），X-ray diffraction （XRD ），and Nitrogen adsorption-desorption analysis. The as-prepared samples are consist of ordered macropores ，interconnected nanopores ，and SnO 2 nanocrystals. The as-prepared sample possess macro-/meso-/micro-structure with large surface area ，which is beneficial for gas-sensing. The responses of macroporous SnO 2 with average pore size of 200nm and 260nm towards 300μL/L ethanol vapor at 280℃ are 145 and 245 respectively ，which are 2.2 and 3.7 times higher than that of SnO 2 nanocrystals.Key words ：stannic oxide （SnO 2）；nanomaterials ；gas-sensing materials ；particle ；ordered macroporous ； hydrothermal科研项目计划（15A430027，13A430315）。

二氧化锡SnO_2纳米颗粒的水热合成及表征

浙江理工大学学报,第23卷,第2期,2006年6月Journal of Zhejiang Sci 2Tech University Vol .23,No .2,Jun .2006文章编号:167323851(2006)022*******收稿日期:2005-10-13基金项目:国家自然科学基金(50442025)作者简介:于桂霞(1981-　),女,山东烟台人,硕士研究生,从事纳米材料和半导体材料研究。

二氧化锡(Sn O 2)纳米颗粒的水热合成及表征于桂霞,祝洪良,姚奎鸿(浙江理工大学材料工程中心,杭州310018) 摘　要:采用柠檬酸钠辅助水热技术合成单分散的二氧化锡(Sn O 2)纳米颗粒,用X 射线衍射(XRD )、场发射扫描电镜(FESE M )、紫外/可见光谱等手段对其结构、形态和光吸收性能进行了表征,XRD 和FESE M 结果表明该产物是正方结构的Sn O 2纳米颗粒,直径约为60n m,并用吸收光谱估计了禁带宽度(约3.6e V )。

关键词:二氧化锡;水热;纳米颗粒;半导体中图分类号:T B383 文献标识码:A0　引　言半导体本身具有独特的光学、电学和磁学性能,为此,半导体纳米材料是纳米技术研究的热点,有望在纳米光电子器件和纳米功能材料中得到应用。

二氧化锡(SnO 2)是一种很重要的宽禁带氧化物半导体(～3.6e V ),应用非常广泛,可用于有机化合物的氧化催化剂、太阳能电池、光电设备和固相气敏元件[1～4]等。

SnO 2具有高灵敏度、高耐磨性、可靠性、使用寿命长及成本低等优点,是较具前途的气敏材料。

金属氧化物气敏元件表面存在O -、O 2-、H +和OH -等化学活性粒子,这些活性粒子可以与气体分子相互作用引起电导率的变化,金属氧化物气敏元件便是通过电导率的变化来判定探测到的气体种类。

而纳米Sn O 2比表面积大,用于气敏元件具有更高的灵敏度。

因此,探索低成本Sn O 2纳米材料制备方法具有很大的意义。

纳米SnO2的制备及电化学性质

纳米SnO2的制备及电化学性质
肖卓炳;刘文萍;麻明友;陈上
【期刊名称】《吉首大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2006(27)3
【摘要】以无机盐为前体,采用溶胶-凝胶法制备了纳米SnO2粉体.用TG-DTA,XRD,SEM等对SnO2粉末进行了表征.结果表明,采用该法经500 ℃热处理得到的SnO2超细粉具有良好的四方结构,粒径分布均匀,平均粒径在92 nm左右.将该法制得的SnO2超细粉作为锂离子电池负极材料,可逆容量高达687 mAh·g-1,而且嵌脱锂电压低(0.2～0.5 V),是一种很有潜力的锂离子电池负极材料.
【总页数】4页(P106-109)
【作者】肖卓炳;刘文萍;麻明友;陈上
【作者单位】吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000;吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000
【正文语种】中文
【中图分类】O481.4;TM912.9
【相关文献】
1.纳米级电极材料制备与电化学性质研究（Ⅰ）：溶胶凝胶法制备纳米级MnO2的性？ [J], 门传玲;夏熙
2.纳米SnO2和分子筛封装纳米SnO2簇的制备 [J], 蔡晔;罗裕基
3.纳米SnO2负极的电化学性质 [J], 黄峰;詹晖;周运鸿;易德莲
4.纳米级MnO2的制备与电化学性质研究（II）溶胶凝胶法制备掺铋改性纳米... [J], 夏熙;门传玲
5.SnO2/Fe2O3复合电极材料的制备及电化学性质研究 [J], 王晶;赵宣铭
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SnO_2纳米柱状阵列的微波水热法合成及表征

纳米柱状阵列，分析了ＳＯ并ｎ纳米柱状阵列的形
貌、构及其光致发光性能。结
ＹＡＮＧｅ —ｇａｇ，ＷＡＮＧＹａ—ｌＷｉｕｎｉ，Ｓｅ —ｍｉＨＩＷｉｎ
（ＳｈｏｏｔｒｌＳｉｎｅａｄＥｇｅｒｇ１．ｃｏｌｆｅａｃｅｃｎｎｉｅｎ，Ｍａｉｓｎｉ
ＳａｇａＵｎｖｒｉｈｎｈｉｉｅｓｔｙ，Ｓａｇａ００２，Ｃｉａ；Ｎｎｈｎｈｉ０７２ｈｎ２．ａｏ—ＳｉｎｅａｄＮａｏ—Ｔｃｎｌｇｓａｃｎｅ，ｃｅｃｎｎｅｈｏｏｙＲｅｅｒｈＣｅｔｒ
中图分类号：Ｎ０．２文献标识码：文章编号：０９— ８２２１）１０００Ｔ３４Ａ１０３４（０２０ — ０８— ３
ＭｉｒｗａｅＨｙｒｔｅａｙｈｓｓａｄｃｏｖｄｏｈｍｌＳｎｔｅｉｎＣｈａａｔｒｚｔｏｆＳｒｃｅｉａｉｎｏｎＯ２ｎａｏｏｕｎｒａｒｙｎｃｌｍａｒａｓ
摘要：采用微波水热法，ＩＯ导电基底上合成出了ＳＯ在Ｔｎ：纳米柱状阵列。经过扫描电子显微镜、ｘ射线衍
射表征发现微波水热法合成得到的ＳＯ纳米柱状阵列，ｎ：其高度约为４０ｎ组成阵列的柱状结构直径约为１００ｍ，０ｎｍ。通过紫外漫反射光谱测试得出ＳＯ纳米柱状阵列的禁带宽度为３２Ｖ，ｎ．５ｅ光致发光光谱显示在３０ｍ、０ｎ９ｎ４５ｍ和４５ｍ处分别存在较强发射峰。２ｎ关键词：ｎ：微波；ＳＯ；水热；光致发光光谱

SnO_2微纳米材料的合成及其生长机理研究

SnO 2微纳米材料的合成及其生长机理研究3贾　曦　刘爱萍　刘洋溢　王君伟　唐为华(浙江理工大学光电材料与器件中心,杭州　310018)(2008年8月23日收到;2008年11月28日收到修改稿) 利用简单的化学气相沉积法,以Sn 粉为源材料合成不同形貌的一维SnO 2纳米棒、纳米线和纳米花等纳米结构,并通过减小载气中的氧含量获得新颖的SnO 2亚微米环状结构.通过调节Sn 粉的量和载气中的氧含量、升温速率等试验条件,有效实现SnO 2一维纳米结构的控制生长.采用扫描电子显微镜、能谱仪和X 射线衍射仪表征产物形貌、成分和物相结构,并探讨了SnO 2微纳米材料的生长机理.关键词:SnO 2,纳米结构,亚微米环,生长机理PACC :6146,6150C ,8240,8115H3国家自然科学基金(批准号:50672088,60571029)资助的课题. 通讯联系人.E 2mail :whtang @11引言SnO 2是一种典型的金属氧化物型半导体材料,禁带宽度为316eV (300K ).SnO 2薄膜和块体材料在气敏传感器、电热转换层、太阳电池、透明电极等领域已经得到广泛应用[1—3].低维纳米SnO 2材料因具有特殊的气敏性能和光电性能而成为一种性能优异的功能材料,对它的制备和物性研究迅速成为研究热点.近些年来,国内外科研工作者分别成功制备出了SnO 2纳米线、纳米带、纳米棒等一维纳米结构[4—7];同时也制备出各种纳米分级结构和异质结构[8,9],并且在这些基础上制备出各种纳米器件并对器件的各种性能进行了研究[10,11].目前,纳米器件的构建和性能优化已经成为研究的主流.但是,作为器件基本构件的纳米材料的性质敏感地依赖于其微结构,因此在生长过程中如何更好地控制SnO 2纳米材料的生长,采用更简单的方法获得具有特定微结构的SnO 2纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义.本文以Sn 粉为源材料,采用简单的化学气相沉积法(C VD )在相对较低的温度下制备SnO 2微纳米结构,通过控制源材料的量、载气中的氧流量、升温速率等试验条件,制备出不同形貌的SnO 2微纳米结构(纳米棒、纳米花、亚微米环)及不同纵向和横向尺度的SnO 2纳米线(长度从5到40μm ,直径从几十纳米到一百多纳米).采用扫描电子显微镜(SE M )、X 射线衍射(XRD )仪、能量色散谱(E DS )仪等技术手段对不同条件下的合成产物进行表征.并通过一系列探测试验对产物的生长机理进行探讨.21实验实验采用(100)Si 片作为衬底,依次在无水乙醇、丙酮中超声清洗,干燥后采用超高真空多靶磁控溅射镀膜仪(沈阳市科友真空技术研究所,MS500B 型)在其表面溅射沉积一层金膜,溅射沉积条件如下:靶基距为35mm ,Ar 气流量为30cm 3Πmin ,功率为200W ,溅射气压为1Pa ,溅射时间为2min.把镀金Si片切割成5mm ×5mm 的小片,然后依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗,干燥后备用.用电子天平称取一定量的Sn 粉置于氧化铝舟前端,分别在离Sn 粉2,4,6cm 处放置Si 衬底,然后把氧化铝舟置于管式炉中部,管两端各加一块耐火砖,封盖.启动机械泵,使管内气压达到-011MP 后关阀,通入适量Ar 气,当管内压力达到一个大气压时,开阀连通大气,再次启动机械泵重复以上操作四次排除管式炉炉腔内的O 2气.启动炉子,升温至900℃,保温并通入O 2气.炉子自然降温到室温,关第58卷第4期2009年4月100023290Π2009Π58(04)Π257226物　理　学　报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.58,N o.4,Apr.,2009ν2009Chin.Phys.S oc.气,取出衬底.通过改变衬底、源材料的量、O2气流量和升温时间等实验条件得到不同的样品(见表1).表1　不同制备条件下得到的样品样品编号Sn质量ΠgO2气流量Πcm3Πm in升温时间Πm in衬底保温时间ΠhAr气流量Πcm3Πm in021#2105045不镀金3500 121#,122#,123#2105045镀金3500 222#2102045镀金3500321#2101045不镀金3700421#210045镀金3500523#1105045镀金3500621#2105030镀金015500721#2105045镀金015500注:样品编号中的后一位数字1,2,3意指样品制备时衬底离源材料的距离依次为2,4,6cm.采用日本电子公司生产的JS M25610LV型SE M 和该设备配套的英国牛津仪器公司生产的I NC A型E DS仪表征产物的形貌和成分;采用德国Bruker公司生产的D8Discover XRD仪(Cu Kα,λ=0115418nm)表征产物的物相和晶体结构.31结果与讨论3111晶体结构表征表观观测021#样品没有白色产物,此样品经XRD表征没有SnO2表明在该实验条件下不能生成SnO2微纳米结构(以下不再讨论).图1给出不同试验条件下制备样品的XRD图谱.在所有的样品中,圆球所对应的X射线衍射峰与SnO2标准卡片(JCPDS4121445)比较,可以确认这些衍射峰对应于SnO2四方晶系的(110),(101),(200),(211),(220)等晶面衍射,因此我们可以得出所制样品中所含的SnO2为金红石结构,其晶格常数为a=014732nm,c =013184nm.对于图1中的曲线a、曲线b和曲线c,XRD图谱中除了存在SnO2衍射峰,还有三个衍射峰是Au的(111),(200),(220)晶面衍射,出现在3219°和6117°的两个衍射峰是衬底的衍射.对于曲线c,在3016°,3212°和4317°出现强度比较微弱的Sn 衍射峰.曲线d对应的是在低氧流量下获得的321 #样品,该图谱中出现对应Sn的强衍射峰.各图谱中出现Sn衍射峰的原因可能是衬底上的O2气不足,导致部分Sn附着在衬底上.图1　不同条件下制备SnO2微纳米结构的XRD图谱　曲线a、曲线b、曲线c和曲线d分别对应于123#,121#,621#和321#样品3121产物形貌和成分表征图2(a)和(b)分别给出523#样品和123#样品的SE M照片.图2(a)显示该条件下制备出长度约为20μm的纳米线,直径小的约为90nm,直径大的约为110nm,顶端存在一些圆形小颗粒,大部分纳米线成星状团簇.结合XRD,E DS分析结果可知,该产物为SnO2纳米线,顶端的小颗粒为Au颗粒.我们认为,纳米线成星状团簇的原因可能归结于衬底上的Au颗粒的影响.高温情况下衬底上的Au膜碎裂成Au颗粒,Au颗粒和Si衬底的晶格不匹配促使Au颗粒形成岛状,从而促使合成的纳米线成星状团簇.图2(b)显示制备出直径相对较小的SnO2纳米线(约为90nm),其顶端也明显存在一些Au颗粒.图2(c), (d)和图3(b)分别是样品122#,123#和121#的SE M照片.图3(b)是最靠近源材料的衬底上所得的产物的SE M照片,该图显示在高温区得到的产物为顶端有Au颗粒的纳米棒.图2(c)显示在次高温区得到的产物为较短纳米线,图2(d)显示在相对低温区得到的产物为较长纳米线,纳米线产物顶端仍有Au颗粒.图2(e)和(f)分别是样品222#和122#的SE M照片,图2(e)所得产物为直径约50—80nm的纳米线,图2(f)所得产物直径约为90nm左右,纳米线末梢也有Au颗粒的存在.由图2(c),(d)和图3(b)可知,在反应条件一致的情况下在处于不同温区的衬底上得到不同形貌的37524期贾　曦等:SnO2微纳米材料的合成及其生长机理研究图2　122#,123#,222#,523#样品的SE M照片　(a)和(b)分别是样品523#和123#的SE M照片;(c)和(d)分别是样品122#和123#的SE M照片;(e)和(f)分别为样品222#和122#的SE M照片产物.在最接近源材料的衬底上得到SnO2纳米棒,在相邻的衬底上得到长度为10—20μm的SnO2纳米线,在最后面的衬底上得到长约40μm的纳米线.我们分析认为,生长驱动力的不同是引起这种现象的主要原因.在高温区,沉积到衬底表面上原子的速率不是太快[12],此时生长驱动力小易生成纳米棒;在相对较低的温度下,生长驱动力大导致生成相对较长的纳米线.由图2(e),(f)可知,在适当的氧气下能合成直径不同的SnO2纳米线,此时氧的含量对纳米线的直径有决定作用.O2气流量越小,生成的SnO2纳米线直径越小.按此结论,在相同情况下源材料含量的增加即意味成线区域氧含量相应减小,则Sn含量越多得到的产物直径越小.当增大升温速率,在衬底上得到由纳米带组装4752物理学报58卷成的SnO 2纳米花结构(621#样品),结合XRD ,SE M 分析可知:图片中部分光亮的点为Au 2Sn 合金,一些顶端有圆颗粒的长条状物质是还没成型的SnO 2一维纳米结构,如图3(a )所示.当O 2气流量减小到10cm 3Πmin 时得到亚微米环状结构,该环宽度大约为150nm ,由直径为20—50nm 的纳米颗粒组装而成,其中空部分的形状为正六边形,如图3(c )所示.图3(d )是亚微米环的E DS 图.从图3(d )可以看出,除了存在Si 元素还存在Sn ,O 元素.从相应数据可知Sn 含量与O 元素含量之比大于1Π2,因此可以定性地说明该产物中存在金属Sn.由于E DS 的分辨率在若干微米,结合XRD 分析我们认为该环为SnO 2亚微米环,周围的灰色颗粒为金属Sn.图3　部分样品的SE M 照片和E DS 图　(a )SnO 2纳米花(样品621#)的SE M 照片;(b )SnO 2纳米棒(样品121#)的SE M 照片;(c )SnO 2亚微米环(样品321#)的SE M 照片;(d )SnO 2亚微米环的E DS 图3131生长机理研究已有结果表明,C VD 法制备SnO 2纳米线、纳米棒所遵循的生长机理主要有以下两种:气2液2固(V 2L 2S )生长机理和气2固生长机理[13].在探测性试验中,采用不镀金Si 片做衬底得到021#样品.比较021#,121#,122#和123#样品可知,在Ar 气流量为500cm 3Πmin 不镀金的条件下不能合成SnO 2纳米结构,所以Au 在制备SnO 2一维纳米结构中起了关键性作用.从该探测性试验结果和以上各SE M 图中出现的Au 颗粒可得出,合成SnO 2一维纳米结构遵循V 2L 2S 生长机理即在Au 的催化作用下合成SnO 2一维纳米结构.图4(a )是不通O 2气得到的样品421#的SE M 照片,经分析认为该照片中的颗粒为Au 2Sn 合金,该结果表明O 2气是合成SnO 2一维纳米结构的关键因素.图4(b )是721#样品的SE M 照片,结合XRD 和E DS 分析可知大部分亮的颗粒是Au 2Sn 合金颗粒,少部分出现顶端有亮颗粒的长条状物质是未长大的SnO 2一维纳米结构,该图片与文献[14]利用TE M 直接原位观察G e 纳米线在Au 催化作用下的V 2L 2S 生长过程相似,再次形象地表明该实验所得的一维纳米产物(纳米线、纳米棒)所遵循的生长机理为V 2L 2S.该机理包括Au 2Sn 合金液滴的形57524期贾　曦等:SnO 2微纳米材料的合成及其生长机理研究图4　421#和721#样品的SE M照片　(a)421#,(b)721#成、过饱和的Sn和引入的氧在合金表面反应成核和SnO2轴向生长三个过程.我们的实验中采用简单的C VD法制备SnO2结构,不仅是指源材料简单,也是指反应简单,参考V2L2S生长机理和结合实验结果,我们认为该过程涉及到的反应式如下:Sn(s)Sn(g),(1)Sn(g)Sn(l),(2) Sn(g)+O2(g)SnO2(s),(3)Sn(l)+O2(g)SnO2(s).(4) 在278℃升温到900℃的过程中,反应式(1)和(2)起主导作用.在900℃保温3h通入O2气的过程中,反应式(3)和(4)能够起主导作用,反应式(3)所生成SnO2颗粒在气流过大的情况下会被Ar气携带到衬底上形成颗粒团簇.由以上的反应可知,O2气流量和Sn的量是合成SnO2结构的关键因素.一般认为,当衬底所处温度较高,成键较难,择优生长明显,产物多为一维纳米结构[15].然而我们通过改变升温速率获得由SnO2纳米短带组装成的纳米花结构.从图3(a)的SE M分析可知该样品既有Au2Sn合金又有未成形的SnO2纳米结构,因此我们判断该结构也遵循V2L2S生长机理.从以上反应还可知道,当升温速率变快,保温前附着在衬底上的Sn含量变小,相当于在相同的条件下各衬底接触的氧增加,氧的增加使SnO2晶核倾向长成横向具有一定宽厚比的SnO2纳米带[15],由于反应时间的缩短只有少数晶核生长成SnO2纳米带,在Au岛的作用下纳米带组装成纳米花结构. 当载气中的O2含量减小到10cm3Πmin时,我们获得了由SnO2纳米颗粒组装成的亚微米环.由XRD分析知,该样品中除了衬底外只有SnO2和金属Sn,结合SE M和E DS分析可得该结构是由SnO2纳米颗粒组装成的亚微米环.参考CdS亚微米环的自调整形成机制[16],我们认为SnO2亚微米环的可能生长机理如下:当载气中的O2含量很小时在源材料到衬底之间的反应空间内反应式(3)占主导作用生成SnO2纳米颗粒,此时衬底上附着的Sn因为没有足够的O2气而以金属Sn滞留在衬底上,因而我们在XRD图谱上看到Sn衍射峰.当Ar气流量增大到700cm3Πmin,SnO2纳米颗粒被Ar气携带到衬底上,在硅片、金属Sn和SnO2纳米颗粒的界面不协调性驱动下这些SnO2纳米颗粒自调整组装成六边形构建单元.由于纳米颗粒在三个尺度上小于100nm,比表面积增大,颗粒之间形成引力,在引力的作用下该构建单元依附附近的纳米颗粒沿特定的晶向组装成六边形亚微米环.41结论以Sn粉为源材料,采用简单的C VD法制备出SnO2纳米线、纳米棒、纳米花和亚微米环,且证实了合成SnO2纳米线、纳米棒和纳米花遵循V2L2S生长机理.调节载气中的O2流量从50到20cm3Πmin,实现了SnO2一维纳米结构径向从大到小的控制生长.通过调整衬底的温度,实现SnO2一维纳米结构的纵向控制生长.6752物理学报58卷[1]W ang Y H ,M a J ,Ji F ,Y u X H ,Zhang X J ,M a H L 2005ActaPhys Sin .541731(in Chinese )[王玉恒、马　瑾、计　峰、余旭浒、张锡健、马洪磊2005物理学报541731][2]K uang A L ,Liu X C ,Lu ZL ,Ren S K,Liu C Y,Zhang F M 2005Acta Phys .Sin .542934(in Chinese )[匡安龙、刘兴　、路忠林、任尚坤、刘存业、张凤鸣2005物理学报542934][3]Sun S H ,M eng G W ,W ang Y W ,G ao T ,Zhang M G,T ian Y T ,Peng X S ,Zhang L D 2003Appl .Phys .A 76287[4]Qi P ,W ang J F ,Chen H C ,Su W B ,W ang X W ,Z ang G Z ,W ang C M 2003Acta Phys .Sin .521752(in Chinese )[亓　鹏、王矜奉、陈洪存、苏文斌、王新文、臧国忠、王春明2003物理学报521752][5]Pan Z W ,Dai Z R ,W ang Z L 2001Science 2911947[6]Dai Z R ,C ole J L ,S tout J D ,W ang ZL 2002J .Phys .Chem .B 1061274[7]Hu J Q ,M a X L ,Shang N G,X ie Z Y,W ong N B ,Lee C S 2002J .Phys .Chem .B 1063823[8]Sun S H ,M eng G W ,Zheng G X ,M asse J P ,Zhang L D 2007Chem .Eur .J .139087[9]K im D W ,H wang I S ,K w on SJ ,K ang H Y,Park K S ,Choi YJ ,Choi KJ ,Park J G 2007Nano .Lett .73041[10]Sys oev V V ,G oschnick J ,Schneider T ,S trelcov E ,K olmakov A 2007Nano .Lett .73182[11]Dattoli E N ,W an Q ,G uo W ,Chen Y B ,Pan X Q ,Lu W 2007Nano .Lett .72463[12]Liu X H ,T ang D S ,Z eng C L ,Hai K,X ie S S 2007Acta PhysChim Sin .23361(in Chinese )[刘星辉、唐东升、曾春来、海　阔、解思深2007物理化学学报23361][13]Lao C S ,Liu J ,G ao P ,Zhang L ,Davidovic D ,Tummala R ,W ang Z L 2006Nano .Lett .6263[14]Li Q H ,G ao T ,W ang Y G,W ang T H 2005Appl .Phys .Lett .86117[15]Z eng C L ,T ang D S ,Liu X H ,Hai K,Y ang Y,Y uan H J ,X ie S S 2007Acta Phys Sin .566531(in Chinese )[曾春来、唐东升、刘星辉、海　阔、羊　亿、袁华军、解思深2007物理学报566531][16]Liu B ,Z eng H C 2005J .Am .Chem .Soc .12718262Synthe sis and growth mechanism study of SnO 2micro Πnanomaterials 3Jia X i Liu Ai 2Ping Liu Y ang 2Y i W ang Jun 2W ei T ang W ei 2Hua(Center for Optoelectronics Materials and Devices ,Zhejiang Sci 2Tech Univer sity ,Hangzhou 310018,China )(Received 23August 2008;revised manuscript received 28N ovember 2008)AbstractUsing Sn powders as source material ,different SnO 2nanostructures ,such as nanow ires and nanorods ,nanoflowers were synthesized success fully by sim ple chem ical vapor deposition in a low tem perature.SnO 2subm icron rings were obtained by reducing the oxygen gas concentration in carrier gas and the effect of oxygen gas on controlling the m orphology of products was dem onstrated by adjusting the quantity of Sn powders and the rate of heating.The products were characterized by X 2ray diffraction ,scanning electron m icroscopy and energy 2dispersive X 2ray spectrometry.The grow th mechanism of the products was further discussed.K eyw ords :SnO 2,nanostructures ,subm icron rings ,grow th mechanism PACC :6146,6150C ,8240,8115H3Project supported by the National Natural Science F oundation of China (G rant N os.50672088,60571029). C orresponding author.E 2mail :whtang @77524期贾　曦等:SnO 2微纳米材料的合成及其生长机理研究。

SnO_2纳米材料微结构及其掺杂的气敏性能研究

SnO_2纳米材料微结构及其掺杂的气敏性能研究随着现代科技的快速发展,大气污染问题越来越严重,可挥发性有机气体、易燃易爆等危险气体的检测和控制已成为研究热点之一。

由于金属氧化物半导体传感器具有性能优良、成本较低、使用方便等优点,研制具有良好通透性的金属氧化物气敏基体材料,有效控制气敏材料的微结构、形貌及比表面积,选择合适的掺杂或催化手段等,可有效改善或提升气敏性能,有利于气体传感器的更加广泛应用。

为此,本文主要研究不同维度多种形貌的SnO2纳米材料微结构的制备方法,探索提升SnO2气体传感器性能的有效途径,利用密度泛函理论进行计算机模拟计算,从电子级别上对SnO2纳米材料的气敏机理进行初步探讨。

利用溶胶凝胶法制备了具有金红石结构的SnO2纳米颗粒,分别掺入适量TiO2和碳纳米管,采用本文创建的“液滴引导定位涂覆法”,制作了低功耗微热板式气敏元件。

分析了 SnO2/TiO2复合材料对乙醇气体具有较高灵敏度的原因,主要是由于两种粒子晶界处的费米能级位置不同,电子从TiO2流向SnO2,在SnO2材料表面形成电子累积层,促进了氧在材料表面的吸附及电离,材料在空气中的电阻值升高;当还原性气体与材料表面吸附氧进行反应时,释放电子进入材料表面,使得表面电子数量增加并向材料内部扩散,材料电阻值降低,灵敏度升高。

SnO2/CNT 材料中的CNT具有疏松多孔的中空管道结构,利于改善材料内部气体输运通道,增加气体与材料表面的接触机会,适量掺入CNT可引进“溢出”机制,进一步促进氧在材料表面吸附,从而改善材料的气敏性能。

利用密度泛函理论计算了 Sn02块体材料、SnO2(110)晶面的表面结构及其物理性质,分析了氧在SnO2(110)晶面的吸附,以及乙醇等气体在吸附氧的SnO2(110)晶面的吸附现象。

计算结果表明,乙醇与材料表面的吸附能和净转移电荷的数值最大,材料带隙变化最大,因此气敏材料对乙醇的选择性最强,这与气敏元件的测试结果相吻合。

低维纳米SnO2气敏材料的制备

L/O/G/O
Thank You!
CVD法制备SnO2纳米材料
CVD法制备SnO2纳米材料的优点纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好；化学反应活性高，易于在淀积过程中掺杂，工艺可控且连续； CVD法制备SnO2纳米材料的缺点设备条件要求高，过程不易控制。
双模板法制备SnO2纳米管
制备原理及过程
一定浓度葡萄糖乙醇水溶液 MWCNT 超声分散黑色悬浮液密封高压釜内 190℃加热6h 深紫色混合物离心分离，清洗，干燥双重模板 Preparation of Dual Templates L.S. Zhang et al. Chem. Mater. 2010, 22, 414–419
(2) 胶体的老化：
配制好的溶胶，需要静置老化后，才能变为凝胶。
(3) 胶体的干燥：
将制得的氢氧化锡胶体放到电热恒温干燥箱中，在 70℃下干燥完全后，再将烘干后的胶体在玛瑙研钵中研磨，得到非常疏松的白色水合氧化锡粉体。
(4) 干凝胶的烧结：
将制得的水合氧化锡白色粉体放入电阻炉中煅烧，经煅烧后的样品用玛瑙研钵研磨后，即可以得到纯净的 SnO2粉体。
溶胶凝胶法制备 SnO2纳米颗粒
溶胶凝胶法的优缺点
优点：
实验设备简单易控，实验重复性好
制备温度较低颗粒度均一，产物粒径小粉体产率高、性能好缺点：方法相对较复杂
水热法制备SnO2纳米材料
水热法制备SnO2纳米材料的优势
反应在相对高的温度和压力下进行，可实现在常规条件下不能进行的反应。改变反应条件可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和尺寸的产物。
图1.
500 ℃退火后不同柠檬酸浓度下的SnO2粉体的TEM和选区电子衍射图 (a) 0.1 mol/L； (b) 0.2 mol/L；(c) 0.3 mol/L； (d) 0.2 mol/L柠檬酸下SnO2粉体选区电子衍射图

SnO_2纳米晶体的制备_结构与发光性质

图 4 不同退火温度下样品的 XRD 谱曲线 a 退火前 ,曲线 b 400 ℃,曲线 c 800 ℃,退火时间均为 2 h
图 3 80 ℃下加热 6 h 得到的 SnO2 纳米晶体照片 (a) TEM 照片 , (b) 高分辨电子显微镜照片
3121 后退火处理对样品尺寸及 PL 的影响
得到[10] . 吸收系数 α可表示为
α = 2303AρΠ( lC) ,
(1)
其中 A 为吸光率 ,ρ为 SnO2 晶体的密度 , l 为光学
图 2 未退火 SnO2 纳米晶的光吸收谱曲线 a 80 ℃下加热 4 h , 曲线 b 80 ℃下加热 6 h ,曲线系数 α在带边附近
[ 1 ] Vila a G,Jousseaume B ,Mahieux C ,Belin C ,Cachet H ,Bernard M C ,Vivier V ,Toupance T 2006 Adv. Mater. 18 1073
图 1 未退火 SnO2 纳米晶的 XRD 谱曲线 a 80 ℃下加热 4 h , 曲线 b 80 ℃下加热 6 h ,曲线 c 90 ℃下加热 6 h
为了同时研究样品的禁带宽度 ,我们对样品进
行了光吸收谱的测量 ,结果如图 2 所示. SnO2 纳米
颗粒的禁带宽度 Eg 可以由样品的吸收系数 α外推
盖 350 —750 nm 范围的宽发光带 , 峰值位置在 390 nm. 这个发光峰来源于晶体颗粒表面的氧空位缺陷的辐射复合发光[11] . 这个发光中心能级略低于 SnO2 的导带底 ,由于氧空位能级的位置与颗粒尺寸无关 ,故随着退火温度的提高样品发光峰位并没有显著改变. 由于退火前样品表面可能残留了大量氢

石墨烯_SnO_2_聚苯胺纳米复合材料的制备与表征

的存在．半高宽变宽，则是由于二氧化锡纳米粒子的晶粒变小所引起的．图１Ａ是石墨烯负载二氧化锡／聚苯胺纳米材料的ＸＲＤ谱．图１Ａ和Ｂ相比，峰位一致，而Ａ的强度明显比Ｂ的弱，这是由于表面引入聚苯胺的影响．图２是样品的ＳＥＭ和ＴＥＭ表征谱．图２Ａ是石墨烯的扫描电镜照片，石墨烯向任意方向卷曲如
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ，ｗｈｉｃｈｐｏｓｓｅｓｓｕｎｉｑｕｅｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｖａｒｉｅｔｙｏｆｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓ，ｃａｎｂｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓｏｆｎｅｗｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ａｓｕｐｐｏｒｔｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａｇｅｎｅｒａｌａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳｎＯ２／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｌｉｎｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｔｉｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｆｏｕ－ｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ－ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ– ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｔｕ－ｆｏｒｍｅｄＳｎＯ２ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓｔｏｆｏｒｍａｆｉｌｍ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄａｓａｒｅ－ｓｕｌｔ，ｔｈｅｒｅｓｔａｃｋｉｎｇｏｆｔｈｅａｓ－ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｉｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｐｒｅｖｅｎｔｅｄ．ＴｈｅＳｎＯ２／ｐｏｌｙａｎｉ－ｌｉｎｅ－ｃｏａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃａｎｂｅｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｎＯ２ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ＳｎＯ２；ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ