聚硅烷

2.聚硅烷的合成 聚硅烷的合成
长链无机聚合物的合成是一个具有挑战性的工作。人们借鉴在 有机合成中的方法和经验，将其运用到无机高分子的合成领域。 从而使得合成聚硅烷有多种方法，如WurtZ偶合法、均相脱氢偶 合法、开环聚合法、阴离子聚合和电化学聚合等方法。其中最成 熟并被普遍使用方法是Wurtz偶合法。 ♦ 2.1Wurtz偶合法 偶合法
R可以是脂肪族基团，也可以是芳族基团，可均聚也可共聚。 反应在惰性溶剂中进行，常用的溶剂如甲苯、二甲苯或较高沸点 的烷烃等，碱金属多用Na。通常是在高温下使钠熔化，高速搅拌 将其进行分散以得到高活性的还原剂，然后再在较高温度下进行 反应。反应在惰性气体保护和避光的条件下进行。用Li作还原剂 通常会生成环状低聚物，而NaK合金和K会导致高分子聚合物的 降解，易生成环状低聚物，特别是在极性溶剂中反应，如 THF。 另外此法有两种加料的方法，一是将单体滴加到钠的分散液中， 称为正向法;另一是将已分散的钠加到二氯硅烷溶液中，称为反向 法。用反向法制备聚硅烷，得到的高分子量的产物产率下降，也 比正向法要危险。 Wurtz往合成法不仅可以合成出常见的仅含C，H元素的聚硅 烷，也可以用于某些杂原子芳基取代聚硅烷衍生物的合成，碱溶 性酚基聚硅烷以及含硅-氢键的低聚物(MW认为1000一1500)，甚至 合成了含侧硅链或含多芳烃的聚硅烷;同时还可通过WurtZ缩合利 用
♦ 3.3聚硅烷的热致变色 聚硅烷的热致变色
聚硅烷在固态和溶液中都有较为奇特的热致变色现象。热致变 色即最大紫外吸收峰位置随温度的变化而产生突然的或连续的移 动。聚硅烷的热致变色与它们的侧基有非常大的关系。Trefonas 把二烷基取代聚硅烷在烷烃溶液中的热致变色按不同取代基分为 三类。(l)高度不对称的无规聚硅烷，如聚甲基正己基硅烷溶液的 紫外光谱在室温时λrnax为306nm时，当冷却到－17度时，λrnax逐 渐红移到330nm左右，一般认为这是由于反式链段比例增多，其 发色基团的跃迁能较低导致λrnax不断增大的结果。(2)规整排列取 代基的不对称聚硅烷，如聚甲基环己基硅烷、聚甲基苯基硅烷等， 它们的入max在冷却是非但不红移反而略有蓝移，这可能是由于 主链上反式顺序断裂使其平均持续长度下降而引起的。(3)对称的 二烷基聚硅烷衍生物，它们的热致变色通常是突发性的，这主要 和它们的构型有关。（聚硅烷的热致变色很复杂，要清楚其机理， 首先要解决两个问题。一是此种变化是否的确是单分子过程:二是 热致变色的推动力是什么。）
一gel路线，通过在高温下加热二元碳硅凝胶制备了中 性孔sic陶瓷。Qian等在静态氢气环境中，通过sol一gel 和碳热还原缩合技术制备了一种具有树木细胞结构的 高度多孔sic陶瓷，可以用作催化剂载体、高级微反应 器系统、高温废气过滤等方面。Ｖix一Guterl等以覆盖 ＳiＯ２的碳纤维为起始物质，用活性模板工艺制备了 细sic管，通过这种方式使sic具有原料碳的结构。 4.2作为烯烃聚合的引发剂 作为烯烃聚合的引发剂 1982年，Andrew Ｗolff发现聚硅烷可以用来引发 苯乙烯或甲基丙烯酸甲酷的聚合。经研究发现，聚硅 烷及其衍生物受光照后会产生甲硅基自由基及亚甲硅 基自由基，故可引发烯烃聚合。west也证实，聚硅烷 还可引发反应性较弱的乙烯基乙醚。聚硅烷光引发的 优点是对氧不敏感，加入叔胺、麟等化合物可进一步 减弱对氧的敏感性，可用于合成烯烃类聚合物薄膜。
Hale Waihona Puke ♦ 4.3作为光电导及电荷转移复合物材料 作为光电导及电荷转移复合物材料
通常聚硅烷的主链价带能隙只有3－4ev。聚硅烷本身的电导仅 1０－１２－１０－１５ Ｓ/cm.属于绝缘体，但经氧化搀杂后电导可 达到0.2Ｓ/cm而成为优良导体。聚硅烷与通常导电聚合物导电机 理不同，后者常由π电子共轭导电，聚硅烷导电则可能是由于掺 杂氧化后产生了阳离子自由基，相当于形成孔穴，又由于Si的σ 电子广泛离域使此种正电荷可沿硅主链移动。 另有专利报道，各种聚硅烷膜以硫酸处理即成导电膜。也可制 作半导体。还有人将C ６０ 通过Friedel－Ｃrafts反应合成富勒烯化 PMPS(聚甲基苯基硅烷)，或将C６０与甲基苯基二氯硅烷共聚，从 而进一步提高聚甲基苯基硅烷的电导，C６０可以产生载流子，量 子效率可提高一个数量级，最低价带能隙仅2eV。 Fujino也发现许多聚硅烷衍生物是优良的光电导体。
环状二氯硅烷单体合成聚硅烷:而把SiH基团引入聚硅烷后，可以 利用这种基团进行氧化交联、紫外辐照交联或以硅氢加成反应进 行交联，以提高聚硅烷的力学强度和对光的稳定性。 利用WurtZ缩合法合成聚硅烷共聚物具有许多优势，如:①共聚 物的物理、机械、电学性能可随各组分单元的性质而变化，一方 面难溶难熔的均聚物若是共聚后会成为可溶产物;另一方面，各均 聚物的许多优良特性(如热、氧化稳定性、高Tg等)可转移到其共 聚物上而不影响聚合物的溶解性;②由于Wurtz反应条件剧烈，使 得一些二氯硅烷单体均聚不能形成高分子或者仅得到低分子量产 物而影响其应用，但这些单体共聚时不仅可以得到高分子量的可 溶共聚物，而且能由各自取代基赋予共聚物特殊的电学和物理学 性能。 但传统的Wurtz缩合法又存在一些缺点:①反应条件剧烈，有一 定的危险性;②反应速率难以控制，使分子量分布不均匀，分子量 分布呈多分散性，高分子量产率较低。 由于此方法具有这些弊端，人们对其进行了一些改良，从而衍 生出下面两种方法。
♦ 2.3加助溶剂缩聚 加助溶剂缩聚 Wurtz钠缩合法制备聚硅烷和溶剂有很大的关系。Ｍ iller等聚合甲基环己基二氯硅烷时，加入了助溶剂二甘 醇二甲醚，聚合物的收率得到了大幅度的提高。Fujino 等在钠缩合法中加入了冠醚作为助溶剂，如18冠6，当 冠醚与单体的物质的量之比<2时，30分钟内聚甲基丙 基硅烷的收率为40%，当冠醚与单体的物质的量之比 为2时，收率提高到52%，是不使用冠醚的5倍。聚合 物的分子量高的达105 ，低的为104 加入其它溶剂如庚 烷，聚合物的收率也有一定的提高。
3.聚硅烷的光物理性能 聚硅烷的光物理性能
♦ 3.1聚硅烷的紫外吸收 聚硅烷的紫外吸收
众所周知，以碳为主链的大多数聚合物只有在含有共扼双键或 芳基时才会在近紫外区有强吸收。然而，所有的聚硅烷在紫外区 几乎均有强烈吸收，这是聚硅烷引起人们兴趣的重要原因之一。 通常烷基取代聚硅烷的紫外最大吸收波长λrnax 大约在300～ 325lun，而芳基取代聚硅烷的紫外最大吸收则红移20～35nm。但 是，在芳基与主链间有碳原子隔开时，其吸收光谱又与烷基聚硅 烷相似。而聚二芳基硅烷的紫外最大吸收又发生更大的红移。另 外，大多数聚硅烷衍生物的吸收光谱也与它们的聚合度有关， λrnax 及摩尔吸收系数均随聚合物链长而增加，但当聚合度达到 40～50时即达到极限。因此在比较不同分子量聚硅烷取代基的立 体效应及电子效应时，必须在分子量达到收敛时才合适。
4.聚硅烷的应用 聚硅烷的应用
♦ 4.1制备 制备SiC陶瓷 制备 陶瓷
Yajima和Hayashi在400～450℃条件下热解(Me ２ Si)n，聚硅烷发 生复杂的反应:
生成物是一种高强度的硅碳陶瓷增强剂，可用于新型 复合材料。 ＳiＣ属于宽禁带半导体材料，具有高击穿电场、 高热导等一系列独特性能，可制作性能更为优异的耐高 温、高频、高功率、高速和抗辐射器件。特别是近年来 在半导体材料制备、外延生长等方面的突破性进展，使 之成为国内外半导体行业的研究热点。先驱体转化法制 备SiC纤维的方法大致可分为四个工序:先驱体聚碳硅烷 (PＣS)的合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成。邓 睿等以甲基氢三氯硅烷、二甲基二氯硅烷为原料，利用 均聚和共聚的方法，合成了几种不同组成的可溶性聚硅 烷陶瓷先驱体，发现甲基氢三氯硅烷在反应体系中的比 例越高，可溶聚硅烷的产率越高，增加反应时间和降低 反应温度可提高可溶聚硅烷的产率。宋永才等制得了低 电阻率的碳化硅纤维。Jin等报道了一种改良的sol
功能材料---聚硅烷 功能材料 聚硅烷
♦ 1.序言 序言
硅(Si)是地球上储量最丰富的元素，而以硅为主要原料的聚 硅烷既可作结构材料又可作功能材料。随着石油工业的发展，目 前有机高分子的研究已进入它的全盛时期。但由于能源消耗的增 加，石油资源的减少，在寻找既能替代石油的资源而来源又丰富 的新材料是，聚硅烷自然是首选。因为它具备有机高分子的基本 加工性质，在挤出、涂膜、成纤或注射成型以后，经高温处理， 可得到非氧化硅陶瓷。这种用化学方法制造陶瓷是陶瓷材料发展 的一个重大突破。聚硅烷的主链形成了δ电子共轭，使其具有非 常独特的光化学和光物理性质，有可能成为方兴未艾的信息技术 所必需的集成电子器件、集成光电子器件或集成光子器件中的关 键材料之一。如用作硅碳陶瓷前驱体、光致抗蚀剂、光电导材料、 非线性光学材料(NLO)、光致发光(P L))和电致发光(EL)等材料， 这使得它成为极有前途的功能高分子材料。
♦ 3.2聚硅烷的发射光谱 聚硅烷的发射光谱
聚硅烷吸收紫外线后能产生荧光及磷光发射。几乎所有的聚二 烷基取代硅烷的荧光激发峰与发射峰间有一定的位移(Stokes位移)， 通常为15一30nm，且发射峰比吸收峰窄。而聚甲基蔡基硅烷与二 甲基硅烷共聚物却有很宽的StokeS位移，Todesco等认为这是由于 分子间激基缔合物(excimer)存在的缘故。 一般来说，聚硅烷的荧光效率都比较高(0.1一0.7)，但与紫外 吸收很相似，荧光效率也很容易受温度的影响。在低温下 (<33OK)，随着温度的降低，荧光效率会迅速的降低。另外，聚 硅烷的侧基和结晶形态对其荧光特性也有一定的影响。 聚硅烷衍生物在刚性介质中还有弱而宽的磷光发射，寿命长达 1一５ms，量子效率很低，仅为10 －４ ，有可分辨的振动结构。 Harrah等认为这表示它们有高度定域的三重态，这也是造成光不 稳定的原因。产生磷光的能量以外推法得到，为314一335KJ/mol， 与Ｓi一Si键离解能相当，因而三重态与化学裂解可能是相互竞争 的过程。
♦ 2.2超声波钠缩合法 超声波钠缩合法
Wurtz反应温度需高于金属钠的熔点(97℃)，超声波钠缩合法利 用超声波振荡活化则可以在低温下反应，因此具有许多优点。 Matvjaszewski等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体，边加料边以超声 搅拌，获得分子量达十万单峰分布的聚硅烷。二己烷基二氯硅烷 在甲苯中难以聚合，但与甲基苯基二氯硅烷在超声活化后即可共 聚。另外，李光亮也对这一反应进行了研究，使用甲苯为溶剂， 反应温度为50℃,25分钟可反应完全，MW达38万。当反应时间增 长后聚合物发生降解，但降解至分子量为5万时，分子量分布指数 <l .2后不再降解。Bianconi报道了采用超声活化，以K、Na还原聚 合烷基三氯硅烷，可使反应完全，而不用超声活化则常残留Si-Cl 键.超声荡其实只是一种物理效应，它能使局部的温度和压力增加， 这使得钠表面受损(侵蚀，不断产生新的Na表面)而易与氯硅烷缩 聚，因此反应在低温下也比较容易进行。 超声彼钠缩合法得到的产物通常是单分布模式，另外低温超声 引发还可用于进行反应机理的研究。