热力学第三章第三部分
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热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
高等化工热力学-第3章
气体和气体混合物
2.多原子非极性流体 偏心因子 多原子非极性流体的分子大多数是非球形的。因此 分子间的作用力并不是两个分子中心之间的作用力。 而是分子各部分间作用力的总和。 Pitzer发现，在Tr=0.7处，简单流体的对比蒸汽压 恰好为0.1，而具有偏心力场的分子(偏心分子)的对比 蒸汽压比0.1低，且偏心度越大的分子这种偏差越大。 定义了偏心因子，用以表征非球形因子的偏心度。
19
第三章 气体和气体混合物
3.4 状态方程
状态方程的分类
主要有理论型及经验与半经验型 (1)理论型：是在分子间力理论的基础上运用统计力学 的方法进行研究，通过配分函数或分布函数导出状态 方程，维里方程就是其中的一个重要代表。 (2)经验与半经验方程：一类是立方型方程，是体积的 三次多项式，其中包含2-3个与温度有关的特征参数， 它们大多是对范德华方程的修正，使用方便；另一类 是在维里方程基础上的修正，其中包含大量的特征参 数，计算精度高，但计算的复杂程度也高。
5
3.3 对应态原理的统计力学基础和 压缩因子的普遍化关联式
第三章 气体和气体混合物
3.分子的内配分函数与体积无关，正则配分函数可因式 化为 Q Qext ( N,V,T ) Qint ( N , T ) 3 2 N 其中 2πmkT
Qext h
2
实际 ZC.Ar=0.290
Zc,Kr=0.291
Zc.Xe=0.290
10
3.3 对应态原理的统计力学基础和 第三章 压缩因子的普遍化关联式 一、压缩因子的普遍化关联式 1.球形的非极性分子——简单流体
Z
气体和气体混合物
由PCS可得
PV PcVc PrVr PV Zc r r RT RTc Tr Tr
工程热力学 第三章 气体和蒸汽的性质.
第三章 气体和蒸汽的性质
3-1 理想气体的概念 3-2 理想气体的比热容 3-3 理想气体的热力学能、焓和熵 3-4 水蒸汽的饱和状态和相图 3-5 水的汽化过程和临界点 3-6 水和水蒸汽的状态参数 3-7 水蒸汽表和图
3-1 理想气体的概念
1、理想气体模型(perfect gas, ideal gas) ■理想气体的两点假设
dT
p
dh vdp dT
p
h T
p
cV
q
dT
V
du
pdv dT
V
u T
V
☆注意：上式适用于任何工质，表明 c p、cV为状态参数
●理想气体
热力学能只包括内动能，只与温度有关，u f (T )
cp,423K 1.01622kJ /(kg K) cp,623K 1.05652kJ /(kg K)
623K
cp 423K (1.01622 1.05652) / 2 1.0364kJ /(kg K)
623K
qp cp 423K (T2 T1) 1.0364 (623 423) 207.27kJ / kg
5、不同形式的理想气体状态方程式
1kg的气体： pv RgT mkg的气体： pV mRgT 1mol的气体：pVm RT nmol的气体：pV nRT 流量形式： pqV qm RgT qn RT
例3-2：某台压缩机每小时输出 3200m3、表压力 pe 0.22MPa 温度t 156℃的压缩空气。设当地大气压pb 765mmHg ，求 压缩空气的质量流量qm及标准状态下的体积流量qV 0 。
3-1 理想气体的概念 3-2 理想气体的比热容 3-3 理想气体的热力学能、焓和熵 3-4 水蒸汽的饱和状态和相图 3-5 水的汽化过程和临界点 3-6 水和水蒸汽的状态参数 3-7 水蒸汽表和图
3-1 理想气体的概念
1、理想气体模型(perfect gas, ideal gas) ■理想气体的两点假设
dT
p
dh vdp dT
p
h T
p
cV
q
dT
V
du
pdv dT
V
u T
V
☆注意：上式适用于任何工质，表明 c p、cV为状态参数
●理想气体
热力学能只包括内动能，只与温度有关，u f (T )
cp,423K 1.01622kJ /(kg K) cp,623K 1.05652kJ /(kg K)
623K
cp 423K (1.01622 1.05652) / 2 1.0364kJ /(kg K)
623K
qp cp 423K (T2 T1) 1.0364 (623 423) 207.27kJ / kg
5、不同形式的理想气体状态方程式
1kg的气体： pv RgT mkg的气体： pV mRgT 1mol的气体：pVm RT nmol的气体：pV nRT 流量形式： pqV qm RgT qn RT
例3-2：某台压缩机每小时输出 3200m3、表压力 pe 0.22MPa 温度t 156℃的压缩空气。设当地大气压pb 765mmHg ，求 压缩空气的质量流量qm及标准状态下的体积流量qV 0 。
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第三章 化学热力学
W Fex l
pex A l pex V1 V2 pex V
V1
pex
非体积功：除了体积功以外的其它所有的功， 如电功
l
如：使气体发生膨胀或压缩，是 做了体积功(volume work)。
功的形式有多种，通常分为体积 功和非体积功两大类。 一般化学反应只作体积功， 但也有作非体积功的，如作电功。
状 态 函 数 的 特 点
1. 系统的状态一定，状态函数有唯一确定的值。 2. 系统的状态变化时，状态函数（Z）的变化量 （ Z）只决定于系统的始态（开始的状态）和 终态（变化后的状态），而与变化的途径无关。
即
Z
=
Z（终) – Z（始）
3.系统的状态函数之间有一定的关系。
例如，理想气体系统，其状态函数： 体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用 理想气体方程式表述：
热力学第一定律
焓变和热化学方程式
5、
盖斯（Hess）定律
1、热和功
（1）热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传 递的能量。单位为焦耳（J）
系统吸热: Q >0;
系统放热: Q <0
（ 2 ） .功 ( W
)
系统与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量 。单位为焦耳（J） 系统对环境做功，W<0 环境对系统做功，W>0 体积功：由于体积变化而引起的功。
图a的气球中只有一种纯气体，显 然只一相；图b的气球中充满了空 气，虽然空气是由几种气体混合 组成的，但是根据气体的特性， 各种气体混合后都是均匀分布的， 所以气球中任何部分空气的物理 性质和化学性质完全相同，该气 球内也只有一个相。
(a)
(b)
第3章热力学
第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。
答：内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。
关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。
高等工程热力学第三章
第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。
U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。
二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。
课件：第三章 化学反应热力学
dnB vB d
• ξ应的量纲为mol
• 当ξ=1mol时，各反应物质的ΔnB = vBmol， 即称为发生了1mol的反应，或者说按给定的 化学计量方程式完成了1mol的反应。
• 对于同一个化学反应，由于化学计量方程式可以有不 同的写法，在进行相同量的反应时，反应进度是不相 同的。
• 例如当合成氨反应写为 ：
• 所谓“完美晶体”即在晶体中，分子或原子只有 一种排列方式.
• 例如，若NO在晶体中有“NONONONO……” 和“NOONNONOON……”两种排列方式，这 就不是完美晶体。
• 2、物质的规定熵和标准熵
• 物质的规定熵:由热力学第三定律的规定为基础，求得 的1mol纯物质在温度为T时的熵值称为物质在此条件 下的规定熵（conventional entropy），用符号 Sm(B,T)表示。
§3—4 等容反应和绝热反应
• 1、等容反应
• 等容反应热:若反应在等温等容且非体积功为零 （W′=0）条件下进行，那么反应热效应称为等容反 应热 ;
• 等容反应热在数值上等于反应的内能变化;
• 当反应系统进行了1mol的反应时，系统的内能的变 化称为反应的摩尔内能变化，用ΔrUm表示。
rU m
• 用符号 f HmO (B) 表示。式中下标“f ”表示生成。 其单位是“J·mol-1”或“kJ·mol-1”。
• 例如，氯化氢的生成反应如下：
1 2
Cl 2
(g)
1 2
H2
(g)
HCl(g);
r
H
O m
(298.15K)
92.31kJ
mol
1
• 则HCl(g)的标准摩尔生成焓 f HmO(298.15K) 为
第三章(3)理想气体热力学能、焓和熵变化量的计算
第三节 理想气体热力学能、焓和熵变化量的计算
1.上节回顾 2. 理想气体热力学能变化量的计算 3. 理想气体焓变化量的计算 4. 理想气体比定压热容与比定容热容的关系 5. 理想气体熵变化量的计算 6. 小结
一、上节回顾
1)理想气体
理想气体：定义是理想气体的分子是弹性的、不占体积的 质点，分子之间没有相互作用力。（不符合这两个条件的气体 则是实际气体）
u=f(T)
3）对于同一种理想气体，无论经历什么过程，只要具有相 同的初、终态温度，其热力学能的变化量就相同。
根据这一特点，只要求出任一过程的△u，就可把得到的结 果用到具有同样初、终态温度的其他一切过程中去，在所有这 些过程中，我们选定容可逆过程来计算热力学能的变化量。
容积功：热力系通过气体的体积变化（膨胀或压缩）来实 现热能和机械能的相互转换的功。
ds=cpdT/T-v/Tdp （2） 由理想气体状态方程：pv=RT可知
p/T=R/v
v/T=R/p 将以上分别代入（1）和（2）得：
ds=cvdT/T+ Rdv /v （3） ds=cpdT/T-Rdp /p （4）
视比热容为定值，将式（3）和（4）积分，即可得出1kg 理想气体从初态1变化到终态2时的熵变化量的计算式，即
四、理想气体比定压热容与比定容热容的关系
1)理想气体焓的定义式h=u+RT得
dh=d(u+RT)=du+Rdt
等式两边同除以dT则得：dh/dT=du/dT+R 所以 :cp=cv+R(迈耶公式，它建立了理想气体比定压热容和 比定容热容之间的关系。) 将上式乘以千摩尔质量，则得: Mcp=Mcv+MR
对于定压过程，因dp=0、δq=cpdT,代入上式可得 dh=cpdT
1.上节回顾 2. 理想气体热力学能变化量的计算 3. 理想气体焓变化量的计算 4. 理想气体比定压热容与比定容热容的关系 5. 理想气体熵变化量的计算 6. 小结
一、上节回顾
1)理想气体
理想气体：定义是理想气体的分子是弹性的、不占体积的 质点，分子之间没有相互作用力。（不符合这两个条件的气体 则是实际气体）
u=f(T)
3）对于同一种理想气体，无论经历什么过程，只要具有相 同的初、终态温度，其热力学能的变化量就相同。
根据这一特点，只要求出任一过程的△u，就可把得到的结 果用到具有同样初、终态温度的其他一切过程中去，在所有这 些过程中，我们选定容可逆过程来计算热力学能的变化量。
容积功：热力系通过气体的体积变化（膨胀或压缩）来实 现热能和机械能的相互转换的功。
ds=cpdT/T-v/Tdp （2） 由理想气体状态方程：pv=RT可知
p/T=R/v
v/T=R/p 将以上分别代入（1）和（2）得：
ds=cvdT/T+ Rdv /v （3） ds=cpdT/T-Rdp /p （4）
视比热容为定值，将式（3）和（4）积分，即可得出1kg 理想气体从初态1变化到终态2时的熵变化量的计算式，即
四、理想气体比定压热容与比定容热容的关系
1)理想气体焓的定义式h=u+RT得
dh=d(u+RT)=du+Rdt
等式两边同除以dT则得：dh/dT=du/dT+R 所以 :cp=cv+R(迈耶公式，它建立了理想气体比定压热容和 比定容热容之间的关系。) 将上式乘以千摩尔质量，则得: Mcp=Mcv+MR
对于定压过程，因dp=0、δq=cpdT,代入上式可得 dh=cpdT
工程热力学第三章
9
3.2 理想气体的热容、 理想气体的热容、内能、 内能、焓和熵
一、热容和比热容 定义: 比热
C=
δq
dt
单位量的物质升高1K或1o C所需的热量 单位量的物质升高 或 所需的热量 kJ c : 质量比热容 kg ⋅K kJ Cm:摩尔比热容 kmol ⋅ K kJ C ′ : 容积比热容 Nm 3 ⋅ K
1 kmol : pVm = RmT
Vm：摩尔容积m3/kmol； Rm ：通用气体常数J/kmol·K； V：n kmol气体容积m3； P：绝对压力Pa ；v：比容 m3/kg； T：热力学温度K V：质量为m kg气体所占的容积；
1 kg : pv = RT
m kg : pV = mRT
3
4
R m与R的区别
27
pv v v = = RT RT / p v 0
相同温度、 相同温度、压力下， 压力下，实际气体体积与理想气 体体积之比
28
3.5 对比态定律与普遍化压缩因子
Z > 1, 即ν > ν 0
Z < 1, 即ν < ν 0
一、临界状态
临界点：C
p
C
相同温度、 相同温度、压力下， 压力下，实 相同温度 相同温度、 、压力下， 压力下， 际气体比理想气体难压 实际气体比理想气体 缩 易压缩 压缩因子反映了气体压缩性的大小。 性的大小。 压缩因子的大小不仅与物质种类 因子的大小不仅与物质种类有关 物质种类有关， 有关， 还与物质所处的状态 还与物质所处的状态有关 状态有关。 有关。
Rm——通用气体常数 通用气体常数 (与气体种类无关)
三、状态方程的应用
平衡态下的参数， 的参数，不能用于过程计算 1 求平衡态下的参数 两平衡状态间参数的计算 2 两平衡状态间参数的计算 标准状态与任意 状态与任意状态间的换算 任意状态间的换算 3 标准状态与 计算时注意事项 • 绝对压力 • 温度单位 温度单位 K • 统一单位 统一单位（ 最好均用国际单位 国际单位） （最好均用 国际单位 ）
3.2 理想气体的热容、 理想气体的热容、内能、 内能、焓和熵
一、热容和比热容 定义: 比热
C=
δq
dt
单位量的物质升高1K或1o C所需的热量 单位量的物质升高 或 所需的热量 kJ c : 质量比热容 kg ⋅K kJ Cm:摩尔比热容 kmol ⋅ K kJ C ′ : 容积比热容 Nm 3 ⋅ K
1 kmol : pVm = RmT
Vm：摩尔容积m3/kmol； Rm ：通用气体常数J/kmol·K； V：n kmol气体容积m3； P：绝对压力Pa ；v：比容 m3/kg； T：热力学温度K V：质量为m kg气体所占的容积；
1 kg : pv = RT
m kg : pV = mRT
3
4
R m与R的区别
27
pv v v = = RT RT / p v 0
相同温度、 相同温度、压力下， 压力下，实际气体体积与理想气 体体积之比
28
3.5 对比态定律与普遍化压缩因子
Z > 1, 即ν > ν 0
Z < 1, 即ν < ν 0
一、临界状态
临界点：C
p
C
相同温度、 相同温度、压力下， 压力下，实 相同温度 相同温度、 、压力下， 压力下， 际气体比理想气体难压 实际气体比理想气体 缩 易压缩 压缩因子反映了气体压缩性的大小。 性的大小。 压缩因子的大小不仅与物质种类 因子的大小不仅与物质种类有关 物质种类有关， 有关， 还与物质所处的状态 还与物质所处的状态有关 状态有关。 有关。
Rm——通用气体常数 通用气体常数 (与气体种类无关)
三、状态方程的应用
平衡态下的参数， 的参数，不能用于过程计算 1 求平衡态下的参数 两平衡状态间参数的计算 2 两平衡状态间参数的计算 标准状态与任意 状态与任意状态间的换算 任意状态间的换算 3 标准状态与 计算时注意事项 • 绝对压力 • 温度单位 温度单位 K • 统一单位 统一单位（ 最好均用国际单位 国际单位） （最好均用 国际单位 ）
第三章流体的热力学性质焓和熵
T
p
T
V
由Maxwell关系式：
S
p
T
V T
p
H
p
T
V
T
V T
p
H=H(p,T), S=S(p,T)
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
最终得到：
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
dS
Cp
dT T
V T
p
T
II
(100MPa,25 ℃)
dS
C
l p
dT T
Vdp
I
(0.1MPa,50 ℃)
② (100MPa,50 ℃)
p
HI
Cl p1
T2
T1
1 T2
V (T2 ) p2 p1
SI
C
l p1
ln T2 T1
V (T2 ) p2
p1
当p=0.1MPa时
C
l p
75.305 75.314 2
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
第三章 热力学第三定律
3.3热力学第二定律 1 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法：“热不能自动从低 温流向高温。” 开尔文(Kelvin L. 即Thomson W.)说法：“不 可能从单一热源吸取热量使之完成转变为功 而不产生其它影响。”
2. 卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中，以 可逆的热机效率为最大。这就是卡诺定理。
V
卡诺循环
在两个热源之间工作的 热机效率
w Q1 Q2 Q1 Q1
Q2 1 Q1
T1 Q1
w
Q2 T2
(1) 恒温可逆膨胀
Q1 W 1 pdV nRT1ln(V2 / V1 )
V1 V2
(2)绝热可逆膨胀
Q ' 0 W / Q W ' U ' nC v , m (T2 T1 )
2
1
得
(Q / T )
1 r
2
a
(Qr / T )b
2
1
因途径可逆：
1
2
(Qr / T )b (Qr / T )b
1
2
故得
2
1
(Qr / T ) a (Qr / T )b
1
2
这说明积分值只取决于过程的始、末态而与过程的 途径无关，表明这是某状态函数的全微分。
以S代表此状态函数，并称之为熵，即
dS Qr / T
def
从状态1到状态2之间的熵变为
S (Qr / T )
1
2
2. 克劳休斯不等式和熵增原理
(Q / T ) 0
0 不可逆 0 可逆
1
b 可逆 a 不可逆
高等化工热力学-第三章-EOS方程
2 B 2N A f12 r12dr12 0
2 8N A r12 r13 C f12 f13 f 23r12r13r23dr12dr13dr23 3 0 0 r12 r13
式中，
f ij exp(uij / kT ) 1
Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro 常数，k: Boltzmann 常数。
3.2.2 立方型状态方程
Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方 程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方 程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程 (Cubic EOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 PVT 行为的状态方程。
Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述 公式，用图解法得到流体的B 和 C。
Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。 R-K EOS
RT a P 0.5 V b T V (V b) V a 1 a Z 1.5 V b RT (V b) 1 b RT 1.5 (1 b)
PV B C Z 1 2 RT V V
维里方程的扩展形式
Virial EOS 的 扩 展 形 式 可 以 用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）
RT B0 RT A0 C 0 / T 2 bRT a a P 6 2 3 V V V V c 3 2 1 2 exp 2 V T V V This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.
2 8N A r12 r13 C f12 f13 f 23r12r13r23dr12dr13dr23 3 0 0 r12 r13
式中，
f ij exp(uij / kT ) 1
Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro 常数，k: Boltzmann 常数。
3.2.2 立方型状态方程
Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方 程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方 程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程 (Cubic EOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 PVT 行为的状态方程。
Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述 公式，用图解法得到流体的B 和 C。
Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。 R-K EOS
RT a P 0.5 V b T V (V b) V a 1 a Z 1.5 V b RT (V b) 1 b RT 1.5 (1 b)
PV B C Z 1 2 RT V V
维里方程的扩展形式
Virial EOS 的 扩 展 形 式 可 以 用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）
RT B0 RT A0 C 0 / T 2 bRT a a P 6 2 3 V V V V c 3 2 1 2 exp 2 V T V V This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.
热力学与统计物理第三章
2020/4/4
17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
2020/4/4
18
T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
2020/4/4
24
单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/4/4
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
2020/4/4
22
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
热学 (3 第三章 气体分子热运动速率和能量的统计分布率)
或概率密度。
f ()d dN
N
dN
2
＝
f
( )d
N 1
表示速率分布在→+d内的
分子数占总分子数的概率
表示速率分布在1→2内的分
子数占总分子数的概率
N
0
dN N
0
f
d
1
归一化条件
应注意的问题:
分布函数是一个统计结果，以上各种讨论都是建立在众多分子微 观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。所以：
1、作速率分布曲线。 2、由N和vo求常数C。 3、求粒子的平均速率。 4、求粒子的方均根速率。
f (v)
C ( vo> v > 0) 0 ( v > vo )
f (v)
解：
f (v)dv
0
vo 0
Cdv
Cvo
1
C
C 1 vo
o
vo v
o f ()d o Cd C o2
3. 方均根速率
2
2
f
d
0
3
2
4
m
2 kT
2
e
m 2 2kT
4
d
3kT
3RT
0
mM
2 3kT 3RT
m
M
4. 三种速率的比较
最概然速率
p
2kT m
2RT M
平均速率
8kT 8RT m M
方均根速率
一、速率分布函数
气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都
f ()d dN
N
dN
2
＝
f
( )d
N 1
表示速率分布在→+d内的
分子数占总分子数的概率
表示速率分布在1→2内的分
子数占总分子数的概率
N
0
dN N
0
f
d
1
归一化条件
应注意的问题:
分布函数是一个统计结果，以上各种讨论都是建立在众多分子微 观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。所以：
1、作速率分布曲线。 2、由N和vo求常数C。 3、求粒子的平均速率。 4、求粒子的方均根速率。
f (v)
C ( vo> v > 0) 0 ( v > vo )
f (v)
解：
f (v)dv
0
vo 0
Cdv
Cvo
1
C
C 1 vo
o
vo v
o f ()d o Cd C o2
3. 方均根速率
2
2
f
d
0
3
2
4
m
2 kT
2
e
m 2 2kT
4
d
3kT
3RT
0
mM
2 3kT 3RT
m
M
4. 三种速率的比较
最概然速率
p
2kT m
2RT M
平均速率
8kT 8RT m M
方均根速率
一、速率分布函数
气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都
高等化工热力学-第三章-EOS方程
V2 ln (T2 T1 ) 其体积膨胀系数和等温压缩系数都 可以从文献或工具书中查到。
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
virial系数的确定?????????321vdvcvbrtpvz????????????????11dcvv?vpvrtbbsince???????????2vv??rtpvbvlim???????101?????????????????1232vvdcbvztor??tvlimvzb????????1??011v1??tz?rtpb???????????????????????00lim11limsincethusa?????????321vvdvvcvvbrtrtpvzsimilarly??????????????????????????31vdvbvrtpvcv??bv??rtpvcvlim????????????101?????????????????1232vvdcbvzt????????ddzz6v2or???????????1cvt622??tvlimvzc????????1??220121tz2??????????????20lim21conclusion
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
virial系数的确定?????????321vdvcvbrtpvz????????????????11dcvv?vpvrtbbsince???????????2vv??rtpvbvlim???????101?????????????????1232vvdcbvztor??tvlimvzb????????1??011v1??tz?rtpb???????????????????????00lim11limsincethusa?????????321vvdvvcvvbrtrtpvzsimilarly??????????????????????????31vdvbvrtpvcv??bv??rtpvcvlim????????????101?????????????????1232vvdcbvzt????????ddzz6v2or???????????1cvt622??tvlimvzc????????1??220121tz2??????????????20lim21conclusion
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T1 Q1 W功 R 源 Q2
T2 S T2
孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
Siso ST1 ST2 SIR S功源 Q1 ' Q2 ' 0 T1 T2
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W
T1
Q 1’ IR W’ Q1 R W
低级能量
Ex与An
Ex的定义
Ex作功能力
当系统由一任意状态可逆地变化到与给定 环境相平衡的状态时，理论上可以无限转换 为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex
功
100%相互转换
能量中除了 Ex 的部分，就是 An
Ex ——作功能力
环境一定，能量中最大可能转换为功的部分 1000 K 100 kJ 500 K 100 kJ
熵变的计算方法
热源（蓄热器）：与外界交换热量，T几乎不变 T1 假想蓄热器 T1 Q1
热源的熵变
R
W
Q1 S T1
Q2
T2
熵变的计算方法
功源（蓄功器）：与只外界交换功 无耗散
功源的熵变
S 0
理想弹簧
孤立系统熵增原理
无质量交换
孤立系统
无热量交换
无功量交换
dSf 0
=：可逆过程 >：不可逆过程
Q1 Q2
3-11 热力学第二定律的数学表 达式，熵方程
dS
Q
T
dSiso 0
热力学第一定律从能量的“量”出发：孤 立系能量守恒 热力学第二定律从能量的“质”出发：孤 立系熵不守恒
熵方程
闭口系 S21 Sf Sg
开口系 dScv dSf dSg mi,in si,in mi,out si,out
对于任意微元过程有：dS T >：不可逆过程 定义 熵流： dSf Q T 熵产：纯粹由不可逆因素引起 dSg 0
Q =：可逆过程
dS dSf dSg S Sf Sg
永远
热二律表达式之一 结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。
熵流、熵产和熵变
dS dSfBiblioteka dSg S Sf Sg热量的Ex与An的说明
1、Q中最大可能转换为功的部分，就是ExQ
2、 ExQ = Q-T0S = f (Q ,T,T0 ) Q ,T0一定，T ExQ T一定，Q ExQ T 3、单热源热机不能作功 T=T0, ExQ=0 4、Q 一定，不同 T 传 热, Ex 损失，作功能 T0 力损失
ExQ AnQ
Siso ST1 ST2 SR S功源
Q1 Q2 0 T1 T2
T1 Q1 W功 R 源 Q2 T2
t t,C
Q2 T2 1 1 Q1 T1
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
Siso
T T1
Q1 Q2 0 T1 T2
2
b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
T 热二律表达式之一
12
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
熵流和熵产
Entropy flow and Entropy generation
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少， 不能增加—— 孤立系Ex减原理
热量的Ex与An
1、恒温热源 T 下的 Q
ExQ: Q中最大可能转换为功的部分
卡诺循环的功 T T0 T T0 ExQ 1 Q T S T T T T0 S Q T0 S T0 An Q Ex T S
2
2
3
s
熵变的计算方法
非理想气体：查图表 固体和液体： 通常 cp cv c 常数 例：水 c 4.1868kJ/kg.K 熵变与过程无关，假定可逆：dS Qre cmdT T T T2 S cm ln T1
Qre dU pdv dU cmdT
Ex损 失 S
Wmax 293 1 100 1000 70.7kJ
Wmax 293 1 100 500 41.4kJ
T0=293 K
T0=293 K
热一律和热二律的Ex含义
热一律： 一切过程， Ex+An总量恒定 热二律： 由An转换为Ex不可能 在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
3-10 熵增原理
可逆循环
1b 2 T T a Q Q 1a 2 T 1b 2 T S1a 2 S1b2 熵变与路径无关,只与初终态有关 1 S21可逆 S21不可逆 2 b1
Q
ÑT
Q
Q
0
Q
T
1a 2
Q
T
2 b1
0
p 2
b v
Entropy change
i 1 i 1
n
n
稳定流动 dScv 0
in(1)
Scv
min mout m
0 dSf dSg ( sin sout ) m
Q
W
out(2)
3-12 热力系的有效能
热力学第一定律把各种不同形式的能量 在数量上联系起来---相互转换，能量守恒。 热力学第二定律指出，不同形式能量的 品位是不同的表现为转换为功的能力不同。
Q Q 0
T ExQ
AnQ
Q ExQ AnQ
S
热量的Ex与An
2、变温热源下的 Q
微元卡诺循环的功
T0 ExQ 1 Q T Q Q T0 Q T0 S T AnQ T0 S
T
ExQ T0
AnQ
S
Q ExQ AnQ
不易求
任意不可逆过程 S 0
Sf 0
Sg 0 Sg 0 Sg 0 Sg 0
可逆过程
S Sf 0 不可逆绝热过程 S 0 Sf 0
可逆绝热过程
S 0
Sf 0
熵变的计算方法
dT v2 仅 S21 cv R ln 1 T v1 可 2 dT p2 逆 S21 cp R ln 过 理想气体 1 T p1 程 任何过程 2 dv 2 dp 适 S21 cp cv 1 v 1 p 用 T 4 Q13 24 S21 S31 S23 41 24 T12 1
dSiso dSg 0
热二律表达式之一
结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。
为什么用孤立系统？
孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界
dSiso 0
=：可逆过程 reversible >：不可逆过程 irreversible <：不可能过程 impossible
当T1<T2 Siso 0 不能传热 当T1=T2 Siso 0 可逆传热 T2 Q
孤立系熵增原理举例(1)
取热源T1和T2为孤立系 T T1 T1 T2 Q T2
Siso
1 1 Q T2 T1
Siso
S
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
Q2 Q2
'
Q2’
T2
Q2
Q1 Q2 T2 ∵可逆时 T1
孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
Siso
T T1
Q1 ' Q2 ' 0 T1 T2
T1
Q 1’ IR W’ Q1 R W
Q2’
T2 S
Q2
T2
Siso
孤立系熵增原理举例(4)
功热是不可逆过程
Siso ST1 S功源 Q 0 T1
不可逆过程S与传热量的关系
任意不可逆循环 Q Q Q Ñ T 0 1a 2 T 2b1 T 0 Q Q p 2b1 T 1b 2 T a Q Q 1a 2 T 1b 2 T S21 Q = 可逆 1 S21 S2 S1 12 T > 不可逆
能量除了有量的多少，还 有品位的高低。
有效能
系统能完成的最大功 量，系统的作功能力，称 为有效能。
三种不同品质的能量
1、可无限转换的能量 （Ex）
理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量 （Ex+An） 理论上不能完全转换为功的能量 如：热能、焓、内能
T1 Q
单热源取热功是不可能的
Siso ST1 S功源 Q 0 T1
W 功 源
孤立系熵增原理举例(5)
冰箱制冷过程
Siso ST0 ST2 S冰箱 S功源 Q1 Q2 T0 T2
若想 Siso 0 必须加入功W,使
T0 Q1 W功 源 Q2 T2
最常用的热二律表达式
孤立系熵增原理举例(1)
传热方向(T1>T2)
用克劳修斯不等式 用 S
ÑT
Q
r
0
没有循环 T1 Q T2
Q
T
不好用 不知道
用 S Sf Sg 用
Siso 0