固溶体和非化学计量化合物

4.固溶体和非化学计量化合物4.1固溶体液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。

类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。

4.1.1 固溶体的定义和特征4.1.1.1固溶体的定义凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。

或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。

如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。

如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。

固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。

固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。

固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。

4.1.1.2固溶体的基本特征（1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。

（2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。

（3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。

（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2相存在，而不是单相固溶体了。

固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。

生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成α黄铜。

固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，从此角度出发，固溶体也属于点缺陷的范畴。

固溶体在合金、无机固体材料中很常见，人们常常采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求。

4.1.2固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分①置换型固溶体：溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点位置，即将原来的质点看成被杂质质点所取代，所生成的固溶体称为置换型（或取代型）固溶体，见图5-31。

无机固体材料中所形成的固溶体绝大部分属于这种类型，如金属氧化物中生成固溶体一般都是金属离子之间的置换，MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3，Cu-Zn系中的α和η固溶体等也都属此类。

溶质的质点进入主晶体中正常结点位置，例如(Al2-x Cr x)O3，其中0<x<2，置换可以是等价置换也可以是不等价置换。

②间隙型固溶体：如果杂质质点进入主晶相晶格后，占据间隙的位置就生成间隙型（或填隙型）固溶体，见图5-32。

对于无机固体材料，间隙固溶体一般发生在阳离子进入阴离子所形成的间隙中，但是能生成此类固溶体的物质并不多见；生成阴离子填隙型固溶体则更加困难，唯独萤石型物质除外。

在合金中，此类固溶体较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体都是间隙式。

溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置，例如：碳在铁中形成间隙型固溶体。

间隙型固溶体大致有四种结构：(a)完全无序，(b)偏聚，(c)部分有序和(d)完全有序。

（2）按溶质在溶剂中的溶解度（固溶度）分类①连续固溶体：是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体。

在这种固溶体中，溶质和溶剂是相对的，一般将占多数的组分作为溶剂。

二元系统连续固溶体相图如图5-33所示。

溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解，如Mg1-x Ni x O。

②有限固溶体（不连续固溶体）：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。

MgO-CaO系只能生成有限固溶体。

根据相图可知，溶质的固溶度和温度有关，温度升高，溶解度增加。

溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的，如MgO-CaO系统。

（3）根据固溶体在相图中的位置划分①端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。

②中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。

严格来讲，此类固溶体并不一定具有溶剂的结构了，而可以将其看作是以化合物为基的固溶体。

（4）根据各组元分布的规律性划分①无序固溶体：其中各组元质点的分布是随机的、无规则的。

②有序固溶体：其中各组元质点的分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，此类结构也称超点阵或超结构。

4.1.3固溶体的书写方法例如Al2O3掺杂到SrTiO3中，固溶体反应式的几种可能的写法：4.1.4置换型固溶体在金属和无机材料中，常常生成置换型固溶体，特别是无机材料中，此类固溶体最为常见。

以天然矿物方镁石（MgO）为例，常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+置换晶体中Mg2+，生成连续固溶体，由于固溶量在变化，所以其组成也在变化，常写成：Mg1-x Ni x O，其中x = 0~1。

还有很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。

4.1.4.1影响置换型固溶体的生成条件1.质点尺寸因素生成置换型固溶体时，质点的大小对生成何种形式置换型固溶体有直接影响，是决定性因素。

从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。

设r1为大质点的半径，r2为小质点的半径，记Δ=|(r1-r2)/r1|，经验证明：当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。

对于合金体系，形成何种形式置换型固溶体取决于合金元素的原子半径；对于氧化物离子晶体，则取决于阳离子半径的大小以及晶体中正负离子的结合能。

质点尺寸因素对固溶度和所生成的固溶体的稳定性产生重大影响。

15%规律还应考虑具体的晶体结构。

例如PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体PbZr x Ti1-x O3，则r A为处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O为氧离子半径。

t为钙钛矿型结构的容差因子。

当键长改变10%~15%左右时，大多数的晶体会变得不稳定。

E=-Ar-1+Br-n式中，A是马德伦常数，r是原子间距，B是排斥系数，n大约为10。

波恩模型实例：K+和Cl-的总势能E与核间距r的关系如上。

2.电价因素（离子价因素）二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。

只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体，对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。

上述生成连续固溶体的例子中，实际上它们都已满足了电价因素。

如果取代质点之间价态不同，则最多只能生成有限固溶体。

在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度随之降低。

如Cu作溶剂，Zn、Ga、Ge、As等2~5价元素在Cu中的初级固溶度分别为38%、20%、12%、7%。

也就是所谓的电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。

包括等价置换：复合置换：异价置换：3.离子的类型和键性离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是8个电子还是18个电子。

由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。

在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。

4.晶体结构类型两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构，如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体，所以晶体结构因素也是十分重要的。

在如下二元系统中：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在满足尺寸因素前提下，正是由于它们具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体。

一般情况下，如果二元体系不满足尺寸因素，即使晶体结构相同，也很难形成连续固溶体。

如Fe2O3和Al2O3，虽然它们都具有刚玉型结构，但由于它们之间半径差D=18.4%，只能形成有限固溶体。

对于PbZrO3-PbTiO3系统，Zr4+与Ti4+之间的半径之差D=15.28%，但由于在相变温度以上，对任何Zr4+/Ti4+比，立方晶系结构是稳定的，虽然D大于15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体Pb(Zr x Ti1-x)O3。

此例说明了上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当D稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。

所以，当Δ值处于边界值附近时，情况比较复杂，要个别情况个别分析。

两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，如NiO-MgO为岩盐结构，Cr2O3-Al2O3为刚玉结构，PbZrO3-PbTiO3为立方结构。

晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体，如晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成固溶体，如MgAl2O4-γ- Al2O3系统。

两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体。

如CaO-ZrO2系统5.电负性因素元素电负性对固溶体和化合物的生成有一定的影响。

电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。

一般来讲，当电负性差值ΔX > 0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。

当ΔX < 0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。

因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。

6.温度温度作为一个外因，对固溶体的形成有明显的影响。

一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。

尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。

图5-34所示的MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。