自蔓延法制备陶瓷粉体
自蔓延高温合成技术资料
自蔓延高温合成技术
10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。
关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用
1 引言
自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.
SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关
键.
2国内外研究概况
人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发
自蔓延高温合成技术的发展与应用
3 自蔓延高温合成技术理论
射线衍射分析。其平衡态SHS模型见图1。
图中ako反应物浓度， apb为生成物浓度，To为反应 物初始温度，Tb为生成物温 度，υ 为燃烧波传播速度 m/s，η 为热释放率。以此 模型为基础形成了燃烧合成 的热力学、动力学以及燃烧 合成的理论包括燃烧理论、 燃烧化学及结构宏观动力学 等。
2 国内外研究现状
目，支持SHS研究开发。1994年，在武汉召 开了第一届全国燃烧合成学术会议。我国的 SHS产业化成果也得到了国外同行的高度评 价。我国研制的陶瓷复合钢管年产近万吨。 近年，我国在SHS领域加强了与国外的合作 与交流，发表的SHS方面的文章数目仅次于 俄、美,与日本相近，我国台湾学者在SHS粉 末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科 研成果。
目录
1 2 3 4 5
Contents
概述 国内外研究现状 SHS法技术理论 SHS 法的设备概况 SHS 法的特点
6 SHS 法的技术类型 7 SHS 法存在的问题 8 SHS 法的发展动向 9 结束语
摘要
自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生 的一门新兴的前沿科学,在很多材料及工件内 衬的制备等方面充分显示其优越性。文章对 自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情 况进行了阐述,同时简要介绍了自蔓延高温合 成的技术理论,对自蔓延合成技术的设备、特 点、主要的技术类型以及存在的问题等作了 较为详尽的说明。
【精品文章】碳化锆(ZrC)陶瓷粉体的制备方法综述
碳化锆(ZrC)陶瓷粉体的制备方法综述
碳化锆(ZrC)陶瓷材料具有高熔点、高硬度、优异的力学性能、以及高导电（热）率和优异的抗氧化烧蚀性能，作为超高温陶瓷材料体系之一，可以作为防热材料应用于航天飞行器以及推进系统，如航天飞机的机翼前缘、高超音速超燃冲压发动机等。ZrC陶瓷材料的晶格结构如图1所示。Zr原子构成紧密的立方晶格，C原子处于晶格的八面体间隙位置，所以ZrC的晶体结构属于典型的NaCl型面心立方结构。ZrC晶格常数
a=0.46930nm，C原子和Zr原子半径比0.481。
图1 ZrC陶瓷材料的晶格结构
为了制备粒径均匀且纯度较高的ZrC陶瓷粉体，国内外研究人员针对ZrC陶瓷粉体的制备展开了一些研究。目前关于ZrC粉体的制备方法主要有：电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、溶胶-凝胶法以及高能球磨法等。
1.电弧炉碳热还原法
电弧炉碳热还原法是目前工业制备最为有效的方法，其方法是以锆英砂或斜锆石为前驱体，进而在高温高压下通过碳热还原反应生成ZrC粉体，其反应机理为：
反应过程中应该严格控制电弧炉的温度，若反应温度过低，则导致排除的SiO较少，进而导致生成ZrC粉体中含有较多的杂质相Si和C，进而影响ZrC粉体的纯度。采用电弧炉碳热还原法制备ZrC粉体具有设备结构简单操作简单，但其成本较高且制备的ZrC粉体粒径较大。图2为采用ZrO2
自蔓延高温合成Ti3AlC2陶瓷材料
自蔓延高温合成Ti3AlC2陶瓷材料
封小鹏;陈秀娟;张鹏林;史鉴;高恒蛟;高君玲
【摘要】以Ti、Al、C、TiC粉末为原料,研究掺杂Si及Al含量对自蔓延高温合成Ti3AlC2的影响,合成材料的X射线衍射仪(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明:物质的量比n(Ti)∶n(Al)∶n(C)∶n(TiC)∶n(Si)=2∶1.2∶1∶0.9∶0.1的原始混合粉末,经50 MPa压力压制的压坯在空气中自蔓延高温合成后,可获得高纯度的Ti3AlC2陶瓷材料,并且添加的Si均匀的固溶在基体中.合成的产物为片层状组织并存在极少的颗粒结构,片层状晶粒的平均尺寸为10 μm左右.掺加硅时,适当增加Al 含量有助于Ti3AlC2的生成.通过K-值法估算Ti3AlC2的纯度,在
n(Ti):n(Al):n(C):n(TiC):n(Si)=2∶1.2∶1∶0.9∶0.1体系中,得到的Ti3AlC2陶瓷材料纯度高达97.75％.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2011(016)005
【总页数】6页(P736-741)
【关键词】自蔓延高温合成;Ti3AlC2;差热分析;显微组织;Si;K-值法
【作者】封小鹏;陈秀娟;张鹏林;史鉴;高恒蛟;高君玲
【作者单位】兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050;兰州理工大学机电工程学院,兰州730050;兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050;天津电力建设公司,天津300000;兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050;兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050
自蔓延燃烧法制备AlN陶瓷粉体的研究进展
Ｆ ａｙｔｓ ａ ｒ ｒｓ ｔｔ ｔ ｅｄｖｌ ｍ ｎ ｏ ｐｅａ ｔｎｍ ｔ ｄｏ １ ｏ ｄｒ ｙＳ Ｓｍ ｔ ｄ ｉ ｌ ｉｐｐ ｅ ｎ ｅｆｕ ｅｅ ｐ ｅ ｔｆ ｒ ｒｉ ｅ ｏ ｆ Ｎ ｐｗ ｅ Ｈ ｅ ｏ ． ｎ ｌ ｈ ｅ ｐ ｅ ｓｈ ｕ ｒ ｏ ｐ ａｏ ｈ Ａ ｂ ｈ
Ａｂ ｔ ｃ： ｈ ｃａ ｉ ａ ｄｓｎｈｓｓｍｅｈｌｓｏ Ｎ ｐ ｗ ｅｓｂ ｅｆ ｒｐ ｇ ｔ ｇｈｇ ｓｒ ｔ Ｔ ｅｍｅｈ ｎｓ ｎ ｙ ｔｅｉ ｔｏ ｆ ｏ ｄ ｒ ｙｓｌ—ｐｏ ａ ａｉ ｉ ａ ｍ ｄ Ａ１ ｎ ｈ— ｔｍｐ ｒｔｒ Ｓ ）ｗ ｓｓｎｍａｉ ｉ ｈｓ ｅ ｅａｕｅ（ ＨＳ ａ ｕ ｌ ｌ ￣ ｎ ｔｉ － ｚ
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・
２ ・ ４
陶 瓷
２ ｏ Ｎｏ． ｏ８ １
．
自蔓 延燃 烧 法 制备 ＡＮ陶 瓷粉 体 的研究 进 展 １
崔 珊 王 芬 李 曜 良
（ 陕西科 技大学 材料 科学 与工程 学 院
摘 要
西安
７０ ２ ） １０ １
概 述 了 自蔓 延燃 烧 法 （ｅ —ｐｏａａ ｎ ｉ Ｓｌ ｒｐｇｔｇｈ ｈ—ｔｎｅａ ｒ ｓｎ ｅｉ， ｆ ｉ ｇ ｅ ｐｒｔｅ ｙｔ ｓ 简称 Ｓ Ｓ 制 备 氮 化 铝 （ １ ） 体 的 原理 及方 法 。 ｔ ｕ ｈ ｓ Ｈ） ＡＮ 粉
自蔓延烧结
目前国内外用SHS法进行了AlN的合成研究, 所 用反应气氛的N2,压力有高低之分,方法如下:原 料采用Al粉及高纯N2, Al粉,粒度为20μm,纯度 ≥98%;以AlN粉末为稀释剂。将AlN与Al粉按比 例混合,在一定压力的N2中用钨丝线圈点火进行 SHS反应,合成AlN。合成的氮化铝粉体形貌不 规则,颗粒较大,需要对粉体进行研磨处理。
Mg热、A1热合成法是采用活拨金属首先把金 属或非金属元素从其氧化物中还wenku.baidu.com出来，之后 通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需 的化合物。
SHS制备粉体是SHS最简单的技术，让反 应物在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、 研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉末。 用该方法合成的陶瓷粉末，其纯度高、 活性大，有利于提高陶瓷材料的机械活 性和进一步致密烧结。
自蔓延烧结技术制备陶瓷粉体的工艺流程
原材料的制备 机械破碎
压制成型 自蔓延高温合成
产品性能测试
预热 点火引燃
SHS工艺制备粉体注意事项
（1）选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之 间能够发生具有足够强度热效应的放热反应;
（2）实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、 样品块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低 都可能影响SHS的合成效果;
自蔓延高温烧结资料
• SHS烧结过程难于达到理论密度值，这与原料粉末存在吸 附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料，具有较强的 气体吸附性能，在反应时间极短的SHS过程中，来不及排 除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气， 受到良好的效果。
3.3 自蔓延高温烧结的应用实例
SHS制备TiB2陶瓷
图6 TiB2制品
根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS 技术和热爆SHS技术。
常规SHS技术：用瞬间的 高温脉冲来局部点燃反应 混合物压坯体，随后燃烧 波以蔓延的形式传播而合 成目的产物，适用于具有 较高放热量的材料体系如 Ti-TiB2、TiC-SiC、 TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC 等，特点是设备简单、能 耗低、工艺过程快、反应 温度高。
图7 SHS/QP过程示意图
• 将密实样品表面的玻璃相(沙子熔融后形成)磨掉，用线切 割机将样品切成所需要的各种尺寸供分析用。
压力对TiB2致密度的影响
• 烧结体的致密度随着压力的 增大而增加。
• 压力达到120MPa时，得到 材料的最大致密度。
图8 SHS／QP法在不同压力制 的TiB2样品断面的SEM照片
2.3 SHS相图
自蔓延
根据SHS燃烧波传播的方式
稳态 非稳态
“热爆”
稳态
波的特征
振荡燃烧 螺旋燃烧 表面燃烧 重复燃烧
讲义7自蔓延合成
SHS制备陶瓷内衬钢管
钢基 陶瓷层 熔融陶瓷 熔融Fe Fe粒
Tad≥1800K
(Tad—绝热燃烧温度）SHS反应才能自我持续完 成。Munir总结了计算Tad的方法。
平衡态SHS模型
图中ako反应物浓 度，apb为生成物浓 度,To为反应物初始 温度，Tb为生成物温 度，V燃烧波传播速 度m/s，η 热释放率。 以此模型为基础形成 了燃烧合成的热力学、 动力学以及燃烧合成 的理论包括燃烧理论、 燃烧化学及结构宏观 动力学等。
内容提要
SHS概述 SHS过程热力学 SHS技术的应用
1、 SHS概述
定义 发展历史 特点 国内外现状
定义
自 蔓 延 高 温 合 成 (Self-Propagating High Temperature Synthesis---SHS)，也称燃烧合成 （ Combustion Synthesis---CS) 是一种利用化 学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所 需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧 只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产 品或材料，都可被称为 SHS 过程。在 SHS 过程中， 参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但 最终产物一般是固态。
3
4 5 6
烧结致密工艺 ，燃烧挤压 工艺，燃烧压制工艺
燃 烧冶 金工艺 ，燃 烧离心 铸造，燃烧表面处理 燃烧焊接工艺 燃烧涂层工艺
自蔓延烧结
自蔓延烧结的优点
节省时间，充分利用能源； 所需要的设备、工艺简单； 产品纯度高(因为自蔓延燃烧能产生高温，使某些不纯物质蒸发掉 了)，反应转化率接近100%； 不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧 产品； 产量高(因为反应速度快)； 可以扩大生产规模，从实验室走向生产所需时间短，而且大规模 生产的产品质量优于实验室生产的产品； 能够生产新产品，例如立方氮化钽； 燃烧过程中，材料经Hale Waihona Puke Baidu了很大的温度变化，非常高的加热和冷却 速率使生产物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传 统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结； 可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。
SHS制备粉体是SHS最简单的技术，让反 应物在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、 研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉末。 用该方法合成的陶瓷粉末，其纯度高、 活性大，有利于提高陶瓷材料的机械活 性和进一步致密烧结。
自蔓延烧结技术制备陶瓷粉体的工艺流程
原材料的制备
压制成型
预热
机械破碎
自蔓延高温合成
点火引燃
自蔓延烧结技术的原理
SHS技术是基于放热化学反应的基本原理， 利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)， 形成化学反应前沿(燃烧波)，此后，化学 反应在自身放热的支持下继续进行，表 现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成 所需的材料。
【精品文章】一文认识自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体
一文认识自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体
自蔓燃高温合成技术（SHS），又称为燃烧合成技术，是目前材料合成的重要研究方向，在制备粉体方面具有传统方法无可比拟的优势，受到了广泛关注。采用自蔓燃合成的氮化物陶瓷粉体，包括氮化硅粉体、氮化铝粉体、氮化硼粉体、氮化钛粉体、SiAlON 粉体，在结构陶瓷、功能陶瓷中具有举足轻重的地位，可广泛的应用高温、防腐、耐磨、基板等领域；SiAlON 粉体可广泛的应用于节能LED发光领域。
一、自蔓燃高温合成技术（SHS）概述
1、自蔓燃合成方法机理
自蔓燃高温合成方法是：利用反应物自身化学反应放热制备材料的新技术。其特点是：
（1）利用化学反应自身放热，完全(或部分)不需要外热源，能耗低。 （2）通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物。
（3）通过改变热的释放和传输速度可以控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及晶体结构。
图1.自蔓燃高温合成技术示意图
2、自蔓延合成反应类型
与燃烧合成技术相关的学科主要为燃烧化学理论、材料化学与技术这两大基础理论。其典型的燃烧合成系统包括：
（1）固-固反应：
Si+C→SiC
（2）固-气反应：
陶瓷粉体制备
-Al2O3 1300C -Al2O3
NH4 AlO OH HCO3 1100 C -Al2O3 2CO2 +3H2O +2NH3
自蔓延高温合成 Self-propapation High-temperature Synthesis,
SHS
• 在一定条件下使原料开始放热化学反应，该 反应的生成热使反应以燃烧波的形式自动延 续下去，形成新的化合物
• 反应速度快（0.1-15cm/s） • 反应温度高（2000-4000C） • 过程简单、成本低 • 硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、碳氮化
物等数百种化合物
元素直接SHSห้องสมุดไป่ตู้
mX +nY SHS X mYn
• X是燃料元素（Ti,Zr,HfV,Nb,B,Be,Si等） • Y是氧化剂元素（B,C,N2,Si,Se等） • 纯度高 • 有时需要加入产物化合物作为稀释剂，以调控反应温度
块材。
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体 系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相 互作用主要是短程作用力。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的 粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～ 100nm之间。
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有 液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 1%～3%之间。
SHS法制备硼化物陶瓷粉体的表征分析
第27卷 第2期
2007年4月
航 空 材 料 学 报
J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS
V o l 27,N o 2 A pr il 2007
S HS 法制备硼化物陶瓷粉体的表征分析
于志强, 杨振国
(复旦大学材料科学系,上海200433)
摘要:采用自蔓延高温还原合成方法制备T i B 2,T i B 2-A l 2O 3和Z rB 2-A l 2O 3陶瓷粉末。利用XRD,XPS ,SE M 以及TEM 等分析测试手段对合成粉末进行表征和分析。结果表明,T i B 2,Z r B 2和A l 2O 3分别以主晶相的形式存在于所合成的各自粉体之中。相比之下,T i B 2单相陶瓷粉末颗粒分布较宽。由于自蔓延高温合成(S HS )温度很高,部分颗粒形成团聚,宏观上使颗粒的平均粒径变大(>5 m );而T i B 2-A l 2O 3和Z rB 2-A l 2O 3复合陶瓷粉末,因合成过程中A l 2O 3的形成,使得颗粒粒度分布明显变窄,分布均匀,颗粒尺寸也相应减小。分析认为这主要与复合粉末合成过程中,不同颗粒间形成良好结合的界面有关。
关键词:硼化物;陶瓷粉末;自蔓延高温还原合成;组织;表征
中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2007)02-0062-06
收稿日期:2006-04-05;修订日期:2006-10-08
作者简介:于志强(1965 ),博士,主要从事复合材料的制备、组织性能设计及材料的失效分析。
通讯作者:杨振国,教授,(E -m a il):zgyang @fudan edu cn 。
陶瓷粉体制备
建筑用砖瓦：采用低品质粘土制造，十分广泛的地方性工业。 传统陶瓷：天然原材料有比较严格的控制，要求对原材料进行精选，这 些工业一般集中在有较高质量的原材料产地。 先进工程陶瓷：着眼于制造高性能、高附加值的特殊产品，用于航空、 航天、新能源、原子能、信息产业等具有特殊性能要求的场合，使用化学提 纯甚至用化学的方法来制备原料。 第一种是用细颗粒陶瓷原料加上粘结剂制成泥浆，成型，然后高温烧结 成所需的制品。 第二种基本工艺方法是将原料熔融成液体、然后在冷却和固化时成型， 例如制备玻璃制品。 机械破碎法：粗颗粒变成细颗粒，成本低生产量大。
NPU
先进陶瓷粉料的制备 固相法制备粉料
自蔓延燃烧技术是利用反应物之 间高化学反应热的自加热和自传 导作用来合成材料的一种技术。
Fe2O3 + Al Fe + Al2O3
点火电极 已反应区 燃烧区 预热区 未反应区
放出大量热/3000K
Al2O3 过渡层
基材
NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
合成法：气相或液相变成固相陶瓷颗粒，成本高生产量小。
NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
NPU
陶瓷粉料的制备 常规的制备方法 机械破碎法制备粉料
颚式破碎机
陶瓷工艺学第九讲 粉体的化学合成
4 Al2O3
3MgAl2O4
总反应： 4MgO 4Al2O3 4MgAl2O4
优点：成本低。
缺点： ➢需要粉磨，容易引入污染物； ➢粉体颗粒形状很难控制； ➢不完全反应使得产物存在杂质相。
二、碳热还原法
•非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制 备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉 末的制备。
•Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原 -氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：
3SiO2+6C+2N2 → Si3N4+6CO
(2-29)
三、 热分解反应法
热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)： Sl→S2十G1
•很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特 种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O） 在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。 •利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容 易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体
➢反应为什么需要这么高的温度？ •困难一：晶核的形成－－结构不一样－－断键再结合 、离子脱出、扩散和进入缺位。
•困难二：晶核生长－－阳离子扩散需经过两个界面。
(a) MgO/MgAl2O4界面
3
2
无机合成化学61先进陶瓷材料的制备化学
其特点为： 1.可获得单一尺寸粉料；
2.通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸
和比表面积等重要指标； 3.可通过颗粒—介质界面电荷的调节，即pH控制， 获得稳定的分散体且具有良好的烧结性粉体。
液热法
指在密封的压力容器中，制备材料的一种方法。 通常以水为溶剂，所以常称之水热法。水热法为各
种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无
sol－gel法基本概念
溶胶(sol)亦称胶体溶液(colloidal solution)是指大小
在10-1000Å之间固体质点分散干介质中所形成的多相体
系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为液体。
当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位
移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性(semirigid)的固相体系，称作凝胶体(gel)，这种由溶胶转变为
的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超
微粉料的方法：整个过程基本上是一个热化学反应 和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体 制备方法之一。
等离子气相合成法(PCVD)
这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热 等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超
微粉的工艺是反应气体等离子化后迅速冷却、凝聚的
注凝成型
该方法是传统的注浆成型工艺与有机化学理论
的结合。具体的说是将陶瓷分散于含有有机单体的 溶液中，制备成高固相体积分数的悬浮体(体积分数 >50％)，然后注入一定形状模具中，通过大分子的 原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶
自蔓延高温烧结
自蔓延高温烧结
姓名：刘丹丹 专业：材料工程 学号：2014730028 导师：虞澜
目录
1、自蔓延高温合成技术 2、自蔓延高温合成技术的原理 3、自蔓延高温合成工艺
4、展望
1、 自蔓延高温合成技术 1.1 定义
自蔓延高温合成（Self-propagation High temperature
点火，加压，卸载，等）由计
算机控制完成。均匀混合的样 品被压制成原坯，将原坯置于 图7所示的反应和加压模具中。
图7 SHS/QP过程示意图
• 将密实样品表面的玻璃相(沙子熔融后形成)磨掉，用线切 割机将样品切成所需要的各种尺寸供分析用。
压力对TiB2致密度的影响
• 烧结体的致密度随着压力的 增大而增加。 • 压力达到120MPa时，得到 材料的最大致密度。
燃烧合成制粉技术
燃烧合成烧结技术 燃烧合成致密技术 燃烧合成熔铸技术 燃烧合成焊接技术 燃烧合成涂层技术
磨料﹑电子材料﹑涂层材
料﹑金属间化合物及复合 材料等
3.1 SHS制粉
SHS制备粉体是SHS最简单的技术，让反应物在一定的 气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的 粉末。用该方法合成的陶瓷粉末，其纯度高、活性大，有利
图2 SHS反应模拟图
2.2 SHS的点燃
SHS是需要外部能源提供热量，来引燃SHS反应。提供能量的 方法有两种：一是对SHS材料整体加热。达到一定的温度， 则燃烧反应在整个材料内同时进行，称做热爆反应；另一种 是利用外部热源加热SHS材料的局部，使其受到强烈的加热 而首先燃烧，随后，燃烧火焰传播到整个反应体系中，这种 方法叫做点火，是最常用的方法。
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六、溶胶凝胶自燃烧合成PZT
图 10 预烧和烧结过的PZT粉体的XRD图谱
六、溶胶凝胶自燃烧合成PZT
图 11 a) TEM b) SAED c) AFM 500度煅烧的PZT纳米粉
五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉
c
d
图 8 两种自蔓延方式合成的CIGS断面扫描电镜图 a), b) 通电加热的钨丝点燃自蔓延合成；c), d) “化学炉”自蔓延方式燃烧合成 Ref. 3 武汉理工大学硕士毕业论文 周其刚
六、溶胶凝胶自燃烧合成PZT
PZT 的制备过程
图 9 溶胶凝胶自蔓延制备PZT的实验过程
其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使其在原料中传播以实现 系統的合成过程。
一、自蔓延燃烧技术的原理
SHS 技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱 发局部化学反应（点燃），形成化学反应前沿（燃烧波），
此后，化学反应在自身放热的支援下继续进行，表现为燃烧
波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。
三、自蔓延的反应形式
(1) 直接合成法
直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物， 而无需中间反应。但该方法一般需要特制的反应器，设备复 杂，多用於粉末冶金领域中制取难熔的金属化合物和金属基 陶瓷等。
(2) Mg热和Al热合成法
Mg热和Al热合成法是采用活泼金属首先把金属或非金属元素从其
点火电极
已反应区 燃烧区 预热区 未反应区
图 1 SHS反应过程示意图
二、自蔓延技术制备陶瓷粉体
通过化学反应自身放热维持反应进行 产品纯度高，产品转化率接近100%
自备 蔓陶 延瓷 燃粉 烧体 技的 术特 制点
产物中缺陷和非平衡相相对集中，粉体更易烧结
可制备非化学计量比的产品、亚稳相和中间产物
反应时间短、节约能源 所需设备、工艺简单 反应污染小
Ref. 5 Ceramics International, 35 (2009), 2899–2905 Iwk.baidu.coman
七、溶胶凝胶自燃烧合成PMN-PT
图 14 不同温度煅烧的PMN-PT粉体的XRD
图 15 800度煅烧的PMN-PT粉体TEM
八、应用自蔓延法进行生产的企业
氮化硅粉体主要性能指标 N≥38% , O≤1.6% , Fe≤0.2%， C≤0.1%，
Ref. 2 稀有金属材料与工程, 2007, vol. 36, suppl. 2, pp. 20-23
五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉
Cu(In,Ga)Se2是一种直接带隙材料，光吸收系数高达105 cm-1 数量级，光电转换效率高，所以CIGS作为太阳能电池的吸收 层材料受到越来越多的重视。 高压反应炉
温度采集系统
真空系统 实时图像摄录系统 SHS
系 统
加压装置
预热加热装置 点火装置
图 4 自蔓延高温合成设备示意图
五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉
图 5 自蔓延法合成 CIGS 的过程
图 6 卧式快干自蔓延高温反应釜 大连通产高压釜容器制造有限公司
利用化学炉制备铜铟鎵锡
a
b c d
图 7 化学炉装置示意图 a) 钨丝 b) Cr2O3-Al-C 混合粉 c) CIGS 反应物 d) 石墨纸 “化学炉”方式是自蔓延烧结中常用的一种手段，Cr2O3-AI-C体系先将预制 块包裹起来，先引燃外围体系发生自蔓延反应放出应放出热量给内部体系加 热引燃的 CIGS 坯体，Cr2O3-AI-C 自蔓延体系放热量大，最高温度可达 1670℃，反应发生后散热速度慢，可以在较高温度维持一段时间，以加快内 部体系各反应物的扩散速度。
氮化铝粉体 福建施诺瑞新 材料有限公司
纯度
含氮量 >33.0wt.% 氧含量在1.0wt.%以下
粉体粒度分布 曲线
八、应用自蔓延法进行生产的企业
化学成分 TiC纯度: ≥99%。 粒度范围为1~30um
碳化钛 Ti :81.0~80.1 游C :0.040~0.032 O :0.042~0.300 总C: 19.5~18.8
无锡威孚吉大新材料 应用开发有限公司
元素含量wt%
八、应用自蔓延法进行生产的企业
化学成分 TiC纯度: ≥99% 粒度范围为 1 30m
自蔓延高温法制备陶瓷粉体
自蔓延高温合成 SHS
自蔓延高温合成技术（ Self-propagating High-temperature Synthesis SHS ）或燃烧合成（ Combustion Synthesis CS ） , 是依靠反应自身化能放
热来合成材料的新技术。
它 最 大 的 特点 是 除 引 燃外 无 需 外 部热 源 ， 效 率高 。
图 12 不同温度的 PZT陶瓷SEM 图像
六、溶胶凝胶自燃烧合成PZT
图 13 a) 介电温谱 b) 介电损耗随温度的变化曲线 表 1 PZT 陶瓷的性能参数
合成温度/度 PbZr0.52Ti0.48O3 500 介电损耗 0.0032 相对介电常数 332 居里温度/度 375
七、溶胶凝胶自燃烧合成PMN-PT
(2 x)Zr (1 x)Si B4C 2ZrB2 (1 x)SiC xZrC
制备过程 原材料混合 压制成型 机械破碎 红外加热引燃
自蔓延高温合成
得到陶瓷粉体
五、SHS 合成超高温陶瓷
图 3 自蔓延反应合成的活性粉体的XRD 由自蔓延反应生成的 ZrB2-SiC-ZrC 粉的XRD图谱如图3所见。虽然反应在空 气中进行，但是生成的物相除了ZrB2，SiC及ZrC相外并没有氧化物的相生成。
氮化硅粉(β相)
博鸣凯股份氮/硼 化物工厂
氮化钛
氮化钛粉体主要性能指标 N≥21% , O≤1.0% , Fe≤0.2%
氮化铝粉体主要性能指标 N≥33% , O≤1.2% , Fe≤1.2%， C≤0.05 % ，Si≤500 ppm ， Ca≤100 ppm 氮化铝
北京钢铁研究院、清华大学及武汉大学的附属研究机构
热，直到燃烧反应自动发生。
(2) 局部加热法
局部点火法是利用热辐射、金属线圈、雷射诱导、电火花、 化学炉、电热、微波等高能量进行点火，一旦点燃，反应就 以波的方式持續续传播。
五、SHS 合成超高温陶瓷
上硅所用SHS合成超高温陶瓷ZrB2-SiC-ZrC活性粉体
超高温陶瓷（ UHTCS ）是在1800 度以上使用，具有3000 度左 右熔点及高温抗氧化性和热震性的过渡金属的硼化物、碳化物 和氮化物。 发生的化学反应
氧化物中还原出來，之后通过还原出的元素之间的相互反应來合
成所需的化合物。
Ref. 1 中国陶瓷 vol. 40, No. 1, pp. 28-31 上硅所
四、SHS 合成技术的点火方法
SHS 合成技术的点火方法可分为整体加热法和局部加热法 (1) 整体加热法
整体加热是将整个反应物以恒定的加热速度在炉內加
二、自蔓延技术制备陶瓷粉体
SHS 制备陶瓷粉体的工艺及影响因素
原材料制备 压制成型 预热 点火引燃 得到陶瓷粉体
自蔓延高温合成
机械破碎
图 2 SHS 制备陶瓷粉体的工艺流程图
混合反应物時，粉料颗粒的大 小、形状等直接影响燃烧反应 影响燃烧反 应的因素 对反应物进行加压时，压实密度将 影响整个燃烧过程燃烧波的稳定性