自蔓延法制备陶瓷粉体

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自蔓延高温合成技术的发展与应用

收稿日期:2005-04-20　作者简介:谭小桩(1970-),男,1989年毕业于北京科技大学金属材料与热处理专业,工程师.　文章编号:1009-9700(2005)05-0005-05自蔓延高温合成技术的发展与应用谭小桩1,贾光耀2(11广东省钢铁研究所,广东广州510640;21北京科技大学材料学院,北京100083)摘　要:自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷涂层内衬的制备等方面充分显示其优越性.文章对自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情况进行了阐述,同时简要介绍了自蔓延高温合成的燃烧理论,对利用自蔓延合成技术进行粉体合成及陶瓷内衬钢管的应用研究等作了较为详尽的说明.关键词:自蔓延;氮化铝;陶瓷粉末中图分类号:T B 39 文献标识码:ADevelopment and application of self 2propagating high temperature synthesisT AN X iao 2zhuang 1,J I A G uang 2yao 21G uangdong Research Institute of Iron and S teel ,G uangzhou 510640;2Beijing University of Science and T echnology ,Beijing10083Abstract :Born in late 20th century as a frontier field of science ,self 2propagating high tem perature synthesis (SHS )has shown its merits in powder synthesis and manu facture of inner ceramic lining.This paper is concerned with the definition ,current status both at home and abroad ,and relevant combustion theories ,all inv olved in the SHS.The applications of the SHS technique in syn 2thetizing powders and manu facturing ceramic inner lining in steel pipes are reviewed in detail.K ey w ords :self 2propagating ;aluminum nitride ;ceramic powder1　引言自蔓延高温合成(Self -Propagating High T em per 2ature Synthesis ,SHS ),也称燃烧合成(C ombustion Syn 2thesis ,CS ),它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术.任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程.在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.燃烧合成的基本要素.(1)利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源;(2)通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物;(3)通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料.其特点为:①是一种快速的合成过程;②具有节能效果;③可提高合成材料的纯度;④产物易形成多孔组织;⑤燃烧产物的组织具较大的离散性.因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律,获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2　国内外研究现状1967年,苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Borovinskaya ,Skior 和Merhanov 等人[1]在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧时,发现“固体火焰”,后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈的放热反应;1972年,该所建立了年产10～12t 难熔化合物粉末(碳化钛、二硼化钛、氮化硼、硅化钼等)的SHS 中试装置;1973年,苏联开始将SHS 产物投入实际应用,并召开了全苏SHS 会总第146期2005年10月南　方　金　属S OUTHERN MET A LS Sum.146October 2005议;1975年,苏联开始研究SHS 致密化技术,将SHS 和传统冶金及材料加工技术结合,在燃烧合成的同时进行热固结或加工成型,一步合成所需要的形状或尺寸的产品或涂层,并于1979年开始工业化生产M oSi 2粉末和加热元件;1984年,Merhanov 等提出结构宏观动力学的概念,研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和结构转变及它们的关系;1987年,苏联成立成立SHS 研究中心,此前苏联几十个城市都有SHS 研究机构.据1991年的统计,前苏联有150多个单位,800多人发表了SHS 方面的论文.工业生产的SHS 产品有T iC 磨料、M oSi 2加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金等,1996年开始规模生产铁氧体.以Merzhanov 院士为代表的俄罗斯学者为SHS 学科的建立和实际应用做出了杰出贡献.80年代初,苏联的SHS 成就引起外界的注意.Crider ,Franhouser 等人对苏联SHS 的介绍促进了外界对SHS 的了解.美国Mccauley ,H olt 等人的SHS 研究也得到了美国政府DARPA 计划的支持.Munir 和H olt [2～3]分别也对SHS 和反应烧结作了许多的研究工作.1988年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议,Merhanov 应邀作了关于SHS 的长篇报告,促进了SHS 的国际交流.80年代初,日本的小田原修,小泉光惠和宫本钦生等开始SHS 研究.1987年日本成立燃烧合成研究协会.1990年,在日本召开了第一次日美燃烧合成讨论会,Merhanov 应邀作了报告.目前,日本研究的陶瓷内衬钢管和T iNi 形状记忆合金已投入实际应用.我国在70年代初期利用M o 2Si 的放热反应制备了M oSi 2粉末[4].1983年,利用超高反应烧结制备C BN 硬质合金复合片.80年代中后期,西北有色金属研究院、北京科技大学、南京电光源研究所、武汉工业大学、北京钢铁研究总院等单位相继展开了SHS 研究[5～9].Munir 教授和Borovinskaya 教授曾分别应邀在北京科技大学和北京有色研究总院介绍了SHS.“八五”期间,国家863计划新材料领域设立SHS 技术项目,支持SHS 研究开发.1994年,在武汉召开了第一届全国燃烧合成学术会议.我国的SHS 产业化成果也得到了国外同行的高度评价.我国研制的陶瓷复合钢管年产近万吨.近年,我国在SHS 领域加强了与国外的合作与交流,发表的SHS 方面的文章数目仅次于俄、美,与日本相近.我国台湾学者在SHS 粉末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科研成果.目前,从事SHS 研究和开发的国家已达30多个.3　自蔓延高温合成技术理论随着对自蔓延高温合成技术实验研究的不断深入和推广应用,其理论日臻完善,目前对自蔓延高温合成技术理论的研究主要体现在以下几方面:SHS 过程热力学、绝热燃烧温度、平衡成份的确定、点火理论及动力学等[10].311　SHS 过程热力学燃烧体系进行热力学分析是SHS 研究过程的基础.绝热燃烧温度是描述SHS 反应特征的最重要的热力学参量.它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据,并且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系的成分设计提供依据.Merzhanov 等人提出以下经验判据.当T ad ≥1800K 时,SHS 反应才能自我持续完成.f (T ad )=2RT ad E T adT ab -T o+1式中:T ad 代表反应绝热温度;T 0代表初始温度;E 代表反应激活能.312　绝热燃烧温度绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度,此时反应放出的热量全部用来加热生成产物.根据其与生成物的熔点之间的关系,对反应Σm i R i =Σn j P j ,其焓变可以表示为:H oT +H o298+∫T tr298C pdT +△Htr+∫T mI ′urC ′p dT +△H m+∫T BT mC ″pdT +△H B+∫T adT BCpdT式中C p C ′p C ″p Cp 分别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热容.(T tr :相变温度;△H tr :相变热;T m :熔点;△H m :熔化热;T B :沸点;△H B :汽化热)313　SHS 产物平衡成份的确定目前有两种计算SHS 产物平衡成份的算法,一种是简化算法,另一种是精确算法,在此基础上可以通过简化推出其它算法.首先设定SHS 产物的化学成份,其设定方法一般只考虑所关心的生成物,绝热燃烧温度也是以上述假定下的化学反应所放出的热量为基础进行的.这种算法对生成物较简单的SHS 体系,特别是生成6 南　方　金　属S OUTHERN MET A LS2005年第5期　物较单一的体系是比较有效的,但对于具有多元的SHS体系,因其产物也较复杂,仅假定所关心的产物相是不够的.要实现对燃烧产物组织结构的严格控制,就必须对整个燃烧合成体系进行详尽的热力学分析,从热力学平衡的角度出发确定产物相,这就需要精确算法.314　热点火理论自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程.从无机化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程,相反,从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火着火的方式很多,一般可分为下列三类着火方式:化学自燃.这类着火通常不需外界给以加热,而是在常温下依靠自身的化学反应发生的.热自燃.如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热,当混合物加热到某一温度时的便着火,这时是在混合物的整个容积中着火,称为热自燃.点燃.用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧,随后,这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间,这种着火方式称为点火.自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式.该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为研究对象,研究化学反应的动力学过程,热传递过程,着火点火之间的联系.315　燃烧波蔓延作为一类特殊的化学反应,SHS反应区前沿,即燃烧波会随着反应的进行而不断推移.因此需要建立能反映这一特征的动力学参数.燃烧波速率则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率.在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定的约束之后,可以求出燃烧波速率υ的解析式.不同的约束条件会得到略有差别的解.大多数的SHS过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很小的曲面),这一表面以恒定的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧.有时在SHS过程中,燃烧波前沿的传播在时间和空间上都是不稳定的,称之为非稳态燃烧.非稳态燃烧分为振动式和螺旋式两种模式.影响燃烧波速率的因素很多,有化学成分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺寸、预热温度等.316　SHS的动力学燃烧合成动力学,主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律,燃烧波速率是目前人们普遍采用的一个SHS动力学参量,它直接反映了燃烧前沿的移动速度;另外有关的概念还有质量燃烧速率和能量释放率等.燃烧机制是指物质燃烧过程中所发生的化学反应,物理化学变化和物质传输过程规律以及这些变化之间的关系.燃烧机制可以归纳为以下4种类型:(1)固相扩散机制;(2)气体传输机制;(3)溶解析出机制;(4)气体渗透机制.目前所采用的研究方法包括:SHS过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析;燃烧波前沿内物质相组成变化的动力学研究.研究的主要手段有:x射线分析,包括同步辐射,动态x射线衍射分析.其平衡态SHS模型见图1.图1　SHS的平衡态模型图中a ko反应物浓度,a pb为生成物浓度,T o为反应物初始温度,T b为生成物温度,υ为燃烧波传播速度m/s,η为热释放率.以此模型为基础形成了燃烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等.4　SHS技术的应用燃烧合成自问世以来,已开发出6大类相关技术和工艺[11,12],即燃烧合成制备粉体,燃烧合成烧结技术,燃烧合成致密化技术,燃烧合成熔铸技术,燃烧合成焊接技术及燃烧合成涂层技术.采用燃烧合成技术可以制备常规方法难以得到的结构陶瓷、梯度材料、超硬磨料、电子材料、涂层材料金属间化合物及复合材料等.目前,SHS粉末技术已成功地应用于商业生产,SHS-离心法制备钢管涂层也已成为一种逐渐成熟的工业技术在日本,中国等地得到推广应用.由SHS一步合成致密材料的研究也在7　总第146期谭小桩等:自蔓延高温合成技术的发展与应用进行中,致密化时的加压可在燃烧波蔓延时或蔓延后产物仍处于高温时进行.加压方式可以采用单向加压,等静压,准等静压及动态加载法.SHS粉末合成技术包含的工序类似于粉末冶金制粉.但两者又有区别,其区别主要在合成工序. SHS粉末合成技术的工艺流程如图2所示.图2　SHS粉末合成技术的工艺流程411　利用SHS工艺制备难熔化合物低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题[13],利用化学反应释放的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体或复合材料.难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非金属的碳、氮、硅、硼化合物.表1是利用SHS工艺所制备的部分难熔化合物材料.表1　SHS技术合成的部分材料碳化物氮化物硅化物硼化物T iCZ rC CrB2H fC T iN M oS i2H fB2NdC Z rC T aS i2NdB2S iC BN T i5S i3T aB2Cr3C2AiN Z rS i2T iB2B4C S i3N4LaB2WC T aN M oB2412　SHS制备陶瓷内衬钢管41211　基本原理很多高放热SHS体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后的产物是熔体.这种SHS体系与常规的冶金方法相结合,产生了SHS技术,利用SHS法得到熔体,用常规冶金法处理熔体[14,15].SHS冶金包括SHS铸造和SHS-离心技术.铝热反应由于其高放热而被广泛用于SHS冶金.其化学反应式为:(1)　Fe2O3+Al→Fe+Al2O3+O(2)　2M oO3+4Al+C→2Al2O3+M o2C+Q41212　SHS-离心法在石油化工、电力及冶金行业,钢管的使用寿命成为人们最关心的问题,然而由于钢管的内径小、长度大,用其它的防腐处理方法很难实现,而用次工艺便可很容易的解决.它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物的高放热化学反应,依靠化学反应潜热加热反应物—陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷.由于反应温度超过了陶瓷及金属的熔点,整个体系处于熔融状态.在离心力的作用下,熔体按密度大小分层,大密度的组分与钢管基体结合,小密度的陶瓷组分涂覆在钢管的内壁,形成陶瓷涂层,见图3.目前,涂层内衬钢管的生产技术已相当成熟.图3　SHS-离心法原理41213　SHS-重力法比较直的钢管采用离心法是可以的,如果是弯管或其它不规则形状的钢管仍采用离心法显然是不可行的.经过工程技术研究人员的努力,利用重力原理使得在SHS过程中熔体涂覆到钢管的内壁.因铝热反应产生的高温使反应物处于熔融状态,钢管中在反应物料上形成了由金属Fe及陶瓷两相熔体组成的熔池,由于Fe的密度大于涂层相的密度,在重力作用下,两熔体分离,Fe沉积于熔池的底部,熔融的涂层相浮于熔池的上部.随着自蔓延反应的进行,液面逐渐下降,导致Fe的液相和陶瓷液相依次附与钢管内壁并结晶凝固,从而在钢管内壁形成连续均匀的涂层[9].其原理如图4所示.8南　方　金　属S OUTHERN MET A LS2005年第5期　图4　SHS-重力法原理5　结束语经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成技术已成功应用于难熔化合物的制备,包括粉体的制备及复合材料的制备等,而采用SHS法制备的陶瓷内衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用,使用寿命是现行管材的几倍几十倍.尽管自蔓延高温合成技术在材料的改性方面已得到了广泛的应用,在性能价格比方面有优越性,但是科学工作者不满于现状仍在继续完善SHS工艺,比如将SHS工艺与加压相结合,可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂层材料,以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境的要求[4,10,11,15].参考文献[1]　Merzhanov A G.C ombustion and Plasma Synthesis of High-　T em perature Materials[M].New Y ork:C VH Publ inc, 1990.[2]　Munir Z A.Synthesis of High-T em perature Materials by Self-Propagating C ombustion Methods[J].Ceramic Bulletin, 1998,667(2):342～349.[3]　H olt J B.The Fabrication of S iC,S i3N4and AlN by C om2bustion Synthesis[J].Ceramic C om ponents for engines, 1983,3(2):721～728.[4]　殷　声.燃烧合成[M].北京:冶金工业出版社,1999.[5]　唐华生.精密陶瓷自燃烧结法的研究与应用[J].兵器材料科学与工程,1990,8(2):8～13.[6]　许伯潘.静态自蔓延合成陶瓷涂层实验研究[J].武汉冶金工业大学学报,1998,21(2):166～169.[7]　傅正义.自蔓延高温合成(SHS)过程的点火模型与分析[J].硅酸盐学报,1994,22(5):447～452.[8]　张树格.材料合成与粉末冶金[J].粉末冶金技术,1992,10(4):301.[9]　赵忠民.重力分离SHS法制备陶瓷涂层内衬复合钢管的组织与性能[J].机械工程材料,1998,22(2):34～37.[10]许兴利,韩杰才,杜善义.自蔓延合成理论研究与进展(一)[J].功能材料,1996,27(6):223～227.[11]李文戈,周和平.燃烧合成陶瓷涂层技术的应用形状及发展前景[J].材料保护,2001,34(1):35～37. [12]殷　声.燃烧合成的发展状况.粉末冶金技术[J].2001,19(2):93～97.[13]薛群基,喇培清.低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术[J].甘肃科技纵横,2002,12(3):28～31. [14]雷林海.材料合成新工艺———自蔓延高温合成[J].石油化工腐蚀与防护,1997,14(3):12～16.[15]殷　声.自蔓延高温合成法(SHS)的发展[J].粉末冶金技术,1992,10(3):223～227.标题新闻广东省省委副书记、省长黄华华8月15日寄语韶钢,努力把韶钢建成资产或销售收入超千亿元的“航空母舰”,成为我省产业发展的排头兵.9　总第146期谭小桩等:自蔓延高温合成技术的发展与应用。

自蔓延高温合成技术资料

自蔓延高温合成技术10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。

关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。

任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。

1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。

1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。

本世纪铝热反应已经得到工业应用。

但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。

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碳化锆(ZrC)陶瓷材料具有高熔点、高硬度、优异的力学性能、以及高导电（热）率和优异的抗氧化烧蚀性能，作为超高温陶瓷材料体系之一，可以作为防热材料应用于航天飞行器以及推进系统，如航天飞机的机翼前缘、高超音速超燃冲压发动机等。

ZrC陶瓷材料的晶格结构如图1所示。

Zr原子构成紧密的立方晶格，C原子处于晶格的八面体间隙位置，所以ZrC的晶体结构属于典型的NaCl型面心立方结构。

ZrC晶格常数
a=0.46930nm，C原子和Zr原子半径比0.481。

图1 ZrC陶瓷材料的晶格结构
为了制备粒径均匀且纯度较高的ZrC陶瓷粉体，国内外研究人员针对ZrC陶瓷粉体的制备展开了一些研究。

目前关于ZrC粉体的制备方法主要有：电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、溶胶-凝胶法以及高能球磨法等。

1.电弧炉碳热还原法
电弧炉碳热还原法是目前工业制备最为有效的方法，其方法是以锆英砂或斜锆石为前驱体，进而在高温高压下通过碳热还原反应生成ZrC粉体，其反应机理为：
反应过程中应该严格控制电弧炉的温度，若反应温度过低，则导致排除的SiO较少，进而导致生成ZrC粉体中含有较多的杂质相Si和C，进而影响ZrC粉体的纯度。

采用电弧炉碳热还原法制备ZrC粉体具有设备结构简单操作简单，但其成本较高且制备的ZrC粉体粒径较大。

图2为采用ZrO2。

自蔓延燃烧法制备AlN陶瓷粉体的研究进展

Ａｂｔｃ：ｈｃａｉａｄｓｎｈｓｓｍｅｈｌｓｏＮｐｗｅｓｂｅｆｒｐｇｔｇｈｇｓｒｔＴｅｍｅｈｎｓｎｙｔｅｉｔｏｆｏｄｒｙｓｌ—ｐｏａａｉｉａｍｄＡ１ｎｈ— ｔｍｐｒｔｒＳ）ｗｓｓｎｍａｉｉｈｓｅｅａｕｅ（ＨＳａｕｌｌ￣ｎｔｉ－ｚ
Ｋｅｒｓ：Ｎｏｅ；ｏｅｒｐｒｔｎ；ＨＳｙｗｏｄＡＩｐｗｄｒＰｗｄｒｐｅａａｉＳｏ
氮化铝（１）瓷属六方晶系纤锌矿型结构形态ＡＮ陶
的共价键化合物，有优良的物理化学性能。热导率具
℃ 左右。等离子体合成法¨ 、溶胶法在一定程气度上可以得到性能优良的粉体，它只适用于实验室但的小规模生产。自蔓延高温合成法在合成难熔材料方面具有合成时间短、耗低、品纯度高的优点；提能产在高氮化速度、ｌ的转化率方面也有显著作用。因此Ａ粉
维普资讯
・ Biblioteka ２・４陶瓷
２ｏＮｏ．ｏ８１
．
自蔓延燃烧法制备ＡＮ陶瓷粉体的研究进展１
崔珊王芬李曜良
（陕西科技大学材料科学与工程学院
摘要
西安
７０２）１０１
概述了自蔓延燃烧法（ｅ —ｐｏａａｎｉＳｌｒｐｇｔｇｈｈ—ｔｎｅａｒｓｎｅｉ，ｆｉｇｅｐｒｔｅｙｔｓ简称ＳＳ制备氮化铝（１）体的原理及方法。ｔｕｈｓＨ）ＡＮ粉

自蔓延烧结

SHS技术合成陶瓷粉体的应用实例
SHS制备的AlN粉体含氮量高, 含氧量低, 不足之处在于粉末的杂质含量取决于原料的杂质含量。
国内外SHS技术的研究现状
利用SHS技术合成陶瓷粉体具有一般烧结法所不具备的优点，如反应速度快、时间短、产品纯度高、污染小等。由此可见，利用该种技术为合成粉体材料开辟了一条新的途径。但是人们对SHS到支术研究掌握还不够成熟，其燃烧速度和反应过程难以控制，产品致密度不高，故该技术广泛应用于生产还有一定难度，还需要广大材料工作者进一步研究开拓。随着SHS过程理论的进一步深入研究，利用计算机模拟SHS具体过程的进一步完善，可以预计，SHS技术在材料科学与工程中的应用将会进一步扩展，工业化进程也会进一步加快。
自蔓延烧结技术制备陶瓷粉
产品性能测试
预热点火引燃
SHS工艺制备粉体注意事项
（1）选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之间能够发生具有足够强度热效应的放热反应;
（2）实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、样品块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低都可能影响SHS的合成效果;
自蔓延烧结技术的发展
该技术由前苏联科学院化学物理所的燃烧问题专家 Merzhanov等人在研究火箭固体推进剂燃烧问题时首先发现，并于1967年提出的。美国和日本也先后引进并发展了SHS技术。我国开展SHS技术的研究起步较晚，但发展极为迅速，己经取得了一系列令人瞩目的成就，并发表了大量的高水平学术论文。“八五”期间，国家高技术“863”计划，设立了金属-非金属材料复合的自蔓延高温还原合成技术项目。在1998年国家高技术新材料领域专家委员会发表的“新材料领域战略系统” 报告中，把SHS技术列入当前研究的热点项目。

自蔓延法制备陶瓷粉体

自蔓延高温法制备陶瓷粉体
自蔓延高温合成 SHS
自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis SHS）或燃烧合成（Combustion Synthesis CS）,是依靠反应自身化能放热来合成材料的新技术。
它最大的特点是除引燃外无需外部热源，效率高。
二、自蔓延技术制备陶瓷粉体
SHS 制备陶瓷粉体的工艺及影响因素
原材料制备压制成型预热
点火引燃
自蔓延高温合成
机械破碎
得到陶瓷粉体
图 2 SHS 制备陶瓷粉体的工艺流程图
影响燃烧反应的因素
混合反应物時，粉料颗粒பைடு நூலகம்大小、形状等直接影响燃烧反应
对反应物进行加压时，压实密度将影响整个燃烧过程燃烧波的稳定性
五、SHS 合成超高温陶瓷
上硅所用SHS合成超高温陶瓷ZrB2-SiC-ZrC活性粉体
超高温陶瓷（UHTCS）是在1800度以上使用，具有3000度左右熔点及高温抗氧化性和热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物。
发生的化学反应
(2 x)Zr (1 x)Si B4C 2ZrB2 (1 x)SiC xZrC
三、自蔓延的反应形式
(1) 直接合成法
直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需要特制的反应器，设备复杂，多用於粉末冶金领域中制取难熔的金属化合物和金属基陶瓷等。
(2) Mg热和Al热合成法
Mg热和Al热合成法是采用活泼金属首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出來，之后通过还原出的元素之间的相互反应來合成所需的化合物。
五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉
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【精品文章】一文认识自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体

一文认识自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体
自蔓燃高温合成技术（SHS），又称为燃烧合成技术，是目前材料合成的重要研究方向，在制备粉体方面具有传统方法无可比拟的优势，受到了广泛关注。

采用自蔓燃合成的氮化物陶瓷粉体，包括氮化硅粉体、氮化铝粉体、氮化硼粉体、氮化钛粉体、SiAlON 粉体，在结构陶瓷、功能陶瓷中具有举足轻重的地位，可广泛的应用高温、防腐、耐磨、基板等领域；SiAlON 粉体可广泛的应用于节能LED发光领域。

一、自蔓燃高温合成技术（SHS）概述
1、自蔓燃合成方法机理
自蔓燃高温合成方法是：利用反应物自身化学反应放热制备材料的新技术。

其特点是：
（1）利用化学反应自身放热，完全(或部分)不需要外热源，能耗低。

（2）通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物。

（3）通过改变热的释放和传输速度可以控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及晶体结构。

图1.自蔓燃高温合成技术示意图
2、自蔓延合成反应类型
与燃烧合成技术相关的学科主要为燃烧化学理论、材料化学与技术这两大基础理论。

其典型的燃烧合成系统包括：
（1）固-固反应：
Si+C→SiC
（2）固-气反应：。

自蔓延烧结

自蔓延烧结技术的原理shs技术是基于放热化学反应的基本原理利用外部能量诱发局部化学反应点燃形成化学反应前沿燃烧波此后化学反应在自身放热的支持下继续进行表现为燃烧波蔓延至整个体系最后合成所需的材料
自蔓延烧结制备陶瓷粉体
小组成员：张帆、郑凯、石鑫宇

陶瓷粉体的制备通常采用传统的烧结粉碎法，但这种方法耗时长、能耗高、污染大。此外，还有化学沉淀法、溶胶凝胶法、熔剂蒸发法、水热法、乳化液法、喷雾热分解法、蒸发一凝聚法、气相化学反应法等，这些方法各有特点。但近年来，自蔓延燃烧技术作为陶瓷粉料的一种新的制备方法愈来愈显示出其优越性。
自蔓延烧结技术的原理

SHS技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化学反应前沿(燃烧波)，此后，化学反应在自身放热的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。
自蔓延反应形式

直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。 Mg热、A1热合成法是采用活拨金属首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。

传统的AlN粉末制备方法有: Al粉直接氮化法; Al2O3 高温炭化还原氮化法; 等离子体化学合成法; 化学气相反应法。这些方法需经历一个高温及长时间的反应过程, 操作过程复杂, 能耗大。目前国内外用SHS法进行了AlN的合成研究, 所用反应气氛的N2,压力有高低之分,方法如下:原料采用Al粉及高纯N2, Al粉,粒度为20μm,纯度 ≥98%;以AlN粉末为稀释剂。将AlN与Al粉按比例混合,在一定压力的N2中用钨丝线圈点火进行 SHS反应,合成AlN。合成的氮化铝粉体形貌不规则,颗粒较大,需要对粉体进行研磨处理。

自蔓延高温合成技术的发展与应用

成果。
、Ｈ＝、・；：一Ｎ瓜：Ｎ广・０２Ａ，＋。，
Ｄ，ＪＴｖＢＪＵＴＨ＋Ｔ＇＋Ｈ＋：ｐＣＰｄｄ
式伟，，Ｃ，分别为反应物的ｏ中：已，ｒ心、低温ｔ
态、高温固态、液态和气态的摩尔热容；ｔ相变Ｔ：ｒ温度Ａ，Ｈ为相变热；ｍ；Ｔ为熔点；ｍＨＡ为熔化热；Ｔ为沸点；为汽化热。ＢＨＡＢ
方式。
（）燃：１化学自这类着火通常不需外界给以加热，而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。（）燃：如果将燃烧和氧化剂混合物均匀２热自地加热，当混合物加热到某一温度时便着火，这时是在混合物的整个容积中着火，称为热自燃。（）３点燃：用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧，随后，这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间，这种着火方式称为点火。自蔓延高温合成过
麟麟１ａ＇ｘ｀｝；ｉｌ瞧ｗｒｉｔ徽．俏翔脚ａ脚脚城嘿ｈＮＩｎ｝
系进行详尽的热力学分析，从热力学平衡的角度出发确定产物相，这就需要精确算法。
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２热火．点理论４
自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无机化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程，相反，从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火。着火的方式很多，一般可分为下列３类着火
或涂层，并于１９９年开始工业化生产Ｍｓ粉末７ｏ：ｉ
和加热元件；８年，ｅａｖ１４Ｍｒｎ等提出结构宏观动９ｈｏ力学的概念，研究燃烧合成过程中的化学转变、热

陶瓷粉体制备

SiC制备基本反应： SiO2＋3C → SiC＋2CO
分步反应： SiO2＋C → SiO（气）＋CO SiO＋2C → SiC＋CO SiO＋C → Si（气）＋CO Si＋C → SiC
用于碳化硅生产的阿奇逊电炉 (a)炉役开始前；(b)炉役结束后
随着SiC生成电阻越来越大，炉芯区域温度达 2700～2800℃，SiC分解， SiC＝Si+C SiC＋2SiO2=3SiO+CO SiC＋SiO＝2Si＋CO 分解生成的Si及SiO蒸气向低温区扩散与C反应生成 SiC 将SiC结晶块挑选出来，经过复杂的粉碎过程获得各种粒度的SiC粉料
TaC Ta2O5+炭黑 Mo2C Mo+炭黑，MoO3+炭黑
炉内气氛 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm H2，CO, CnHm H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空 H2，CO, CnHm 真空
温度范围 2200－2300℃ 1600－1800℃ 1800－2300℃ 1700－1900℃ 1900－2300℃ 1100－1200℃ 1400－1500℃ 1200－1300℃ 1900－2000℃ 1600－1700℃ 1400－1600℃ 1200－300℃ 2000－2100℃ 1600－1700℃ 1200－1400℃
Mo+炭黑 WC
W+炭黑，WO3+炭黑 W+炭黑 Si+C SiC SiO2+C
H2，CO, CnHmH2，CO, ຫໍສະໝຸດ nHm1100－1300℃
1400－1600℃ 1200－1400℃
1500－1700℃

陶瓷制备与技术复习

1．对特种陶瓷用超细粉的基本要求有哪些？对先进陶瓷用超细粉的基本要求随材料体系、制备工艺及材料用途的不同，对粉料的要求不完全相同。

但其共性可归纳如下：(1) 超细由于表面活性大及烧结时扩散路径短，用超细粉可在较低的温度下烧结将会获得高密度、高性能的陶瓷材料。

目前先进陶瓷所采用的超细粉多为亚微米级 (<1μm)。

但实践表明，当陶瓷材料的晶粒由微米级减小到纳米级时，其性能将大幅度提高。

(2) 高纯粉料的化学组成及杂质对由其制得的材料的性能影响很大。

如非氧化物陶瓷粉料的含氧量将严重地影响材料的高温力学性能，氯离子的存在将影响粉料的可烧结性及材料的高温性能，功能陶瓷中某些微量杂质将大大改善或恶化其性能。

为此要求先进陶瓷用粉料的有害杂质含量在几十个ppm 以下，甚至更低。

(3) 粉料的形态形貌要求粉料粒子尽可能为等轴状或球形，且粒径分布范围窄，采用这种粉料成型时可获得均匀紧密的颗粒排列，并避免烧结时由于粒径相差很大而造成的晶粒异常长大及其它缺陷。

(4) 无严重的团聚由于比表面积的增加，一次粒子的团聚成为超细粉料的严重问题。

为此，粉料制备时必须采取一定的措施减少一次粒子的团聚或减小其团聚强度，以获得密度均匀的粉料成型体及克服烧结时团聚颗粒先于其它颗粒致密化的现象。

(5) 粉料的结晶形态对于存在多种结晶形态的粉料由于烧结时致密化行为不同，或其它原因，往往要求粉料为某种特定的结晶形态。

如对Si3N4粉料就要求α相含量越高越好。

2．特种陶瓷的特点是什么。

特种陶瓷定义：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制的制造方法进行制造加工的，具有优异特性的陶瓷。

(1) 产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的高纯度的人造原料(2) 在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型工艺，制品的成型与烧结等加工过程均需精确的控制(3) 产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用于高技术领域特种陶瓷，由于不同的化学组分和显微结构而决定其具的不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀，同时在电磁热声光和生物工程等各方面的特性，广泛应用在高温、机械、电子、宇航、医学工程等方面。

自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体研究进展

第29卷第6期硅酸盐通报Vo.l 29 N o .6 2010年12月 BULLET IN O F TH E C H I NESE CERAM I C S O CIETYD ece m ber ,2010自蔓燃方法制备氮化物陶瓷粉体研究进展薛跃军,梁西瑶,高晓菊,满红,李爱民,燕东明(中国兵器工业第五二研究所,烟台 264003)摘要:自蔓燃方法是目前材料合成的重要研究方向,在制备粉体方面具有传统方法无可比拟的优势,受到了研究者们的广泛关注。

本文详细介绍了自蔓燃制备方法的原理、反应类型、工艺流程及粉体制备技术。

并列举了自蔓燃方法在制备氮化硅、氮化铝、氮化硼、塞隆发光粉体及其它氮化物粉体方面的研究进展;同时展望了自蔓燃制备粉体的研究方向。

关键词:自蔓燃;燃烧合成;氮化物粉体;Si A l ON 粉体;发光材料中图分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1001 1625(2010)06 1373 07D evel op m ent of N itri des Po wders by SH SM ethodX UE Yue j u n,LI ANG X i yao ,GAO X iao ju,MAN H ong,LI A i m ing,Y AN D ong m ing(N o .52Instit u t e of Ch i n a North Industry Group,Y antai 264003,Ch i na)Abst ract :Se lf propagati n g h i g h te m perat u re synthesis(S H S)is an i m portan t research branch o fm aterials synthesis m ethods .M uch attention has been pa i d to powder synthesis fo r its predo m i n ance over traditi o na lm ethods .This paper descri b es pr i n ciple ,reaction type ,processes and po w der preparation techn i q ues o f SH S m ethod i n deta i.l And preparation of silicon nitride ,alum i n um nitr i d e ,boron nitride ,sialonl u m inescence and other n itri d es po w ders are li s ted .A t the sa m e ti m e ,the research direction o f S H S po w ders is rev ie w ed i n the paper .K ey w ords :S H S;co m bustion syn t h esis ;n itri d e po w der ;S i A l O N po wder ;fluorescence m ateria ls基金项目:国际科技合作项目(2008DFR50390)作者简介:薛跃军(1963 ),男,高级工程师.主要从事无机非金属材料的研究.通讯作者:高晓菊.E m ai:l gxj g2933@yahoo .c n1 引言自蔓燃高温合成技术,又称为燃烧合成技术(combusti o n synthesis ,CS),是一类一经引发即可快速自动扩展到整个反应空间的高温化学反应[1]。

自蔓延高温烧结

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• （3）电弧点火：用电弧的高温来点燃自蔓延高温合成反应。电弧的温度高，易点燃，但难以进行控制和测量。
• （4）微波点火：用微波点燃自蔓延高温合成反应。这是在整个微波作用的体积内都产生热量的体积热源，加热速度快，温度梯度小，但微波对材料的选择性强。
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• （5）冲击荷载点火：用具有一定位能的冲头冲击材料，使其点燃自蔓延高温合成反应。这种方法简单，但对冲击能量和试验条件有一定的要求，应用受到限制。
生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态 SHS边界的非稳定SHS的低温区域
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3、自蔓延高温合成工艺
自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺。
可分为6个方面：燃烧合成制粉技术燃烧合成烧结技术燃烧合成致密技术燃烧合成熔铸技术燃烧合成焊接技术燃烧合成涂层技术
铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料制备。
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SHS制备陶瓷粉体的工艺流程
原材料的制备
压制成型
预热
机械破碎
自蔓延高温合成
点火引燃
产品性能测试
图5 SHS制备陶瓷粉体的工艺流程图
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3.2 SHS工艺制备粉体注意事项
•（1）选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之间能够发生具有足够强度热效应的放热反应; •（2）实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、样品块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低都可能影响SHS 的合成效果;
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• SHS烧结过程难于达到理论密度值，这与原料粉末存在吸附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料，具有较强的气体吸附性能，在反应时间极短的SHS过程中，来不及排除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气，受到良好的效果。

关于自蔓延冶金法制备粉体及合金的研究进展

（下转第31页）关于自蔓延冶金法制备粉体及合金的研究进展梁炳联（广东羚光新材料股份有限公司，广东肇庆526108）摘要：自蔓延冶金学是一个特殊的冶金研究领域，其重要分支之一是利用反应系统释放的反应热迅速形成一个超高的瞬态温度上升。

因此，高熔点金属及其化合物可以快速、高效地制备。

文章介绍了超细硼化物陶瓷粉体的制备、应用及最新的研究成果。

此外，钛合金的缺点是生产成本高、操作复杂、制备过程长。

关键词：自蔓延冶金；合金；研究Metallurgy and materials作者简介：梁炳联（1986-），男，广东肇庆人，主要研究方向：金属粉体、冶金。

随着现代科学技术的不断进步，冶金技术也在不断的进步和创新，对冶金技术进行研究和探索，因此，传统的冶金技术从狭窄的冶金和材料制备过程中提取金属。

随着现场技术在其领域的广泛应用，出现了一门新的交叉学科———冶金学“特殊冶金学”，又称“现场冶金学”。

本学科可以提高冶金产品的质量。

这一研究是目前冶金学术界领域中最热门的研究之一。

1冶金的主要科学问题及研究（1）在焙烧过程中，焙烧矿物的微观结构随外场和作用力的不同而不同；（2）在特殊的外场作用下，主要是在重力场和大气压下进行热力学参数的测量。

因此，研究它的热力学性质，特别是在超磁场中的热力学性质是非常重要的；（3）随着外场强度的变化，物质迁移的传递参数和传递规律会随之发生变化；（4）介绍了新型冶金电抗器在特殊外场作用下的工作原理，新型冶金电抗器的结构特点和优化设计，新型冶金电抗器的放大基础和放大规律。

特殊冶金根据不同的外场和能量函数的形式，分为电磁冶金、微波冶金、超声波冶金，自蔓延冶金利用超高瞬态温度场，完成了高效制备高熔点金属和复合效应，所以自蔓延冶金的传播是特殊冶金的重要研究之一。

从传播冶金学的概念来看，是90年代东北大学专门研究冶金学的专业队伍，也是自传播冶金学专著《自传播为LaB6和TiB2陶瓷粉末冶金法制》以来的第一部。

自蔓延燃烧合成陶瓷粉体的研究进展

自蔓延燃烧合成陶瓷粉体的研究进展
朱振峰;王若兰
【期刊名称】《中国陶瓷》
【年(卷),期】2004(40)1
【摘要】本文综述了自蔓延燃烧技术(简称SHS)的优点、发展及应用等,并介绍了SHS技术的原理及制备陶瓷色釉料、生物材料、环保材料、Al2O3/AlB12粉体及Si3N4/SiC粉体的工艺过程。

【总页数】4页(P28-31)
【关键词】自蔓延燃烧;合成;陶瓷粉体
【作者】朱振峰;王若兰
【作者单位】陕西科技大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.758.2
【相关文献】
1.Ti-Al-C陶瓷粉体的r燃烧合成基础研究及催化性能 [J], 郭俊明;陈克新;刘贵阳;吴明珠;王宝森
2.自蔓延燃烧法制备AlN陶瓷粉体的研究进展 [J], 崔珊;王芬;李曜良
3.低温燃烧合成法制备的氧化铝陶瓷粉体的发光特性 [J], 皇环环;王倩;吴丽;李梦晓
4.燃烧条件对自蔓延高温合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体特性的影响 [J], 刘永合;
殷声;赖和怡
5.空气燃烧合成法制备的陶瓷粉体的相组成 [J], 李连洲
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自蔓延高温还原合成法制备TiB_2陶瓷粉末

自蔓延高温还原合成法制备TiB_2陶瓷粉末
王为民;傅正义;金明姬;袁润章
【期刊名称】《硅酸盐学报》
【年(卷),期】1996(24)1
【摘要】采用自蔓延高温合成法（ＳＨＳ）以Ｂ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｍｇ为原料，制备ＴｉＢ_２陶瓷粉料。

研究了Ｂ_２Ｏ３－ＴｉＯ_２－Ｍｇ（摩尔为１：１：５）合成系统在加热过程中的物理化学变化规律和ＴｉＢ_２粉末的显微结构特征。

结果表明：加热过程中合成系统有预反应，它是由于少量Ｂ_２Ｏ_３还原造成的；掺加稀释剂对合成材料的显微结构有较大的影响并进而影响ＭｇＯ的化学清洗。

微观分析表明：与元素合成的ＴｉＢ_２相比，ＳＨＳ还原合成的ＴｉＢ_２具有颗粒细小，分布均匀，无团聚的特点。

【总页数】5页(P53-57)
【关键词】高温合成;陶瓷粉末;二硼化钛
【作者】王为民;傅正义;金明姬;袁润章
【作者单位】武汉工业大学中俄自蔓延高温合成联合研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.758
【相关文献】
1.Zr-B_2O_3-Mg体系自蔓延高温合成ZrB_2陶瓷粉末 [J], 方舟;王皓;傅正义
2.自蔓延高温合成/准热等静压法制备Ti_3AlC_2陶瓷的高温氧化行为研究 [J], 李
翀;赫晓东;李庆芬
3.自蔓延高温合成制备TiB_2 [J], 赵昆渝;朱心昆;苏云生;张家棋
4.Zr-B体系自蔓延高温合成ZrB_2陶瓷粉末 [J], 方舟;王皓;傅正义
5.自蔓延高温合成TiB_2粉末 [J], 李明怡;康志君;张宝生
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