18-中级无机化学

2、 过渡元素的电子构型
过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈 现“特殊”性： Cr、Mo的(n－1)d 提前达半满状态成为(n－1)d5ns1结 构，而同族的W却保持5d46s2结构； Cu、Ag、Au的(n－1)d 提前到达全满状态成为 (n－1)d10ns1； Nb 4d45s1 Ru 4d75s1 Rh 4d85s1、 Pd 4d105s0 Pt 5d96s1等。
2、过渡元素分类
• ● 前过渡元素，IVB∼VIIB，但涉及第 一过渡系时不包括Mn，位于 d 区的前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生 聚合作用。 • ●后过渡元素， Mn到Cu，第一过渡系 的后部，其特点是以水溶液化学和配位 化学为其特征。
Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、 Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的 配位化学。 ● 第一过渡系称为轻过渡元素； ● 第二、三过渡系，称为重过渡元素。 第一、第二和第三过渡系总称为“主过 渡元素”; f 区元素称为“内过渡元素”。
θ 2＋
＋
①
①
θ
(△IH －△at －△atmHm )Cu H I1H m (①)＝ m －△ △rHm (①)△ ＝r (H △ Hm I2Hm －△I12 m atm m )Cu
■ 二是相同构型的配合物因配体的场强不同而引起
的颜色差异。如实验室使用的变色硅胶。
变色硅胶的颜色变化如下：
CoCl2· 6H2O 粉红
323K
CoCl2· 4H2O 粉红
331K
413K CoCl2· 2H2O CoCl2 紫红 蓝
这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶： 稀CoCl2水溶液在纸张上不显色, 加热时脱水显蓝痕。 含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水分后则变成 粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度。
2、自由能－氧化态图
• 自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在 1950年提出来的，它用图解的方式表明 不同氧化态的稳定性。或严格地说，是 元素的某种氧化态参与进行氧化还原反 应的方向和趋势的大小。
原则上氧化还原反应可以设计成原电池。
在半电池反应中 Mn＋＋ne → M △Gθ＝－nFφθ 或 M → Mn＋＋ne △Gθ＝nFφθ 其中F是法拉第常数，96.485 kJ· V－1· mol－1。 若△Gθ的单位取kJ· mol－1，则上式在数值上 △Gθ＝96.485 nφθ kJ· mol－1 若△Gθ单位用eV表示，因1 eV＝96.485 kJ· mol－1，于 是在数值上 △Gθ＝nφθeV 显然, 对于△Gθ＝nφθeV, 若以△Gθ对n作图, 得到 的应是一条直线, 直线的斜率为电对Mn＋/M的电极 电势φθ。
MnCl2 +Na2CO3 〓 MnCO3↓ + 2NaCl MnCO3 + 2HAc 〓 Mn(Ac)2 + CO2↑ + H2O
四、过渡元素的物理性质
1、过渡金属原子化焓和物理性质
2、电离能
五、过渡元素的氧化态及其稳定性
1、过渡元素的氧化态 过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头 低，中间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而 后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷 从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子 核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中 间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小， 因而其氧化态多。
2
2
(3) 热还原法
a 以C作还原剂 ZnO ＋ C △ Zn＋CO
1 473 K
b 用氢作还原剂 WO3＋3H2
Cr2O3＋2Al TiCl4＋2Mg (4) 电解法 NaCl
W＋3H2O
c 用比较活泼的金属作还原剂 2Cr＋Al2O3 Ti＋2MgCl2
电解
Na＋1/2Cl2
II、 还原过程的热力学
1、 过渡元素的定义
●指从ⅢB～ⅧB族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所 有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充 满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1～9ns1～2。 ● 认为“过渡元素”是指从ⅢB～IB族的元素，包括Cu 副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构 特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子 构型是(n－1)d1～10ns1～2。 ● 认为“过渡元素”是指从ⅢB～IIB的全部副族元素， 共10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从 金属元素到非金属元素的过渡或由周期表 s 区元素过 渡到 p 区元素，电子构型为(n－1)d1～10ns2。
Cr(CO)6 + 3N2O5 〓 Cr(NO3)3 + 6CO +3NO2
3、其他含氧酸盐的制备
CuSO4●5H2O 〓 CuSO4 + 5H2O TiCl4 + 6SO3 〓 Ti(SO4)2 + 2S2O5Cl2 2Fe3+ +3CO32- + xH2O 〓 Fe2O3●xH2O↓+ 3CO2↑
④ 氢还原法
⑤ 电解还原法
（二）、简单过渡金属化合物的 制备
1、卤化物的制备 ① 直接卤化 ② 与卤化氢的直接反应 ③ 金属氧化物的卤化 ④ 还原高氧化态卤化物 ⑤ 卤素交换反应 ⑥ 水合卤化物的脱水
2、硝酸盐的制备
Cu + 2N2O4 〓 Cu(NO3)2 + 2NO
V2O5 + 3N2O5 〓 2VO(NO3)3
• 两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从 －3到 ＋7，多达11种。 • 假如在元素的氧化态分布表中划两条直 线：一条是从Sc(＋3)到Mn(＋7)的直线， 处于这条直线的氧化态都是元素较稳定 的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元 素的价电子数的总和。第二条直线是从 Mn(＋2)到Zn(＋2)，处于这条直线的氧 化态是各元素的较稳定的低氧化态，相 应于元素的原子失去4s电子。
θ
△rHm (①) －△ I1Hm (Cu) －△I1Hm (Cu) θ θ －△ H at m (Cu) atm －△ H (Cu) atm m Cu(g)
2Cu (g) θ Cu(g)
＋
△I2Hm (Cu) △I2Hm (Cu)
θ
θ
2Cu (g) θ
＋
2 Cu (g)＋Cu(s) Cu (g) ＋ Cu(s) △rHm (①)
3、过渡元素的特点
• d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的 特性 • 物理性能：熔点高、导电性好、硬度大、密度大 • 化学性能： • 离子多有颜色; • 多变价; • 易形成配合物; • 大多数化合物都有顺磁性等。
二、d轨道的特征和过渡元素原子 的电子构型
1、d轨道的特性 • 1、 d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大； • 2 、(n－1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成 键的内层轨道。 • 3、 d 轨道在空间的取向和角度分布 • 五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可 分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2－y2，另一 组在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。 • d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
3、影响过渡元素的氧化态的因素
（1） 、能量因素 形成高氧化态需要失去所有的价电子, 这需要消耗 很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的 能量, 但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔, 因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形 成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能 量。 （2） 电中性原理 电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近 似等于0。
（三）、Co2＋配合物
Co2＋配合物的颜色分为两类：
■一是四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色：
如在水溶液中， [Co(H2O)6]2＋
粉红，八面体
Cl－ H2O
[CoCl4]2－ 深蓝，四面体
解释Co2＋配合物的颜色
这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解 释： ① Cl－的配位场比H2O的配位场弱，因而Cl－的分裂 能小； ② 在四面体场中d 轨道受配位体的排斥作用比在八面 体要弱，在四面体场中的分裂能要比在八面体场中 的分裂能要小，据计算为 △t＝4/9 △o。 因此，d 电子在四面体场中跃迁所需能量较八面体场 小，吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的目的， 从而呈现出较深的颜色
＋250
－ △rGm /kJ· mol 1
Ag2O CuO
0 CO→CO2 －250 C→CO2 －500 －750 TiO2 Al2O3 ZnO SiO2 MgO CaO C→CO FeO H2→H2O
－1000
500
1000

T/K
为了比较的方便，艾林 罕姆图是以消耗 1 mol O2生 成氧化物的过程的自由能变 作为标准来对温度进行作图 的。显然，如果氧化物的化 学式不同，生成氧化物消耗 O2 的 量 也 不 同 。 如 A1→ A12O3 ，耗 3/2 O2 ；而 Na→ Na2O，耗1/2 O2，这显然不 好进行比较。 因此规定： 以消耗1 mol O2生成氧 化物的过程的自由能变作为 标准来进行比较、判断哪一 种氧化物更为稳定。
• Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的 标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、 氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人 们： • ① 判断哪种氧化物更稳定 • ② 比较还原剂的强弱 • ③ 估计还原反应进行的温度条件 • ④ 选择还原方法 • 这种图现在称为自由能—温度图，或艾林罕姆图。 这种图在冶金学上具有特别重要的意义。
三、单质和化合物制备的一般方法
（一）过渡元素在自然界的存在和提炼 （二）、简单过渡金属化合物的制备
（一）、过渡元素在自然界的存 在和提炼
• 1、地壳中过渡元素的丰度 • 2、 单质的制备
2、单质的制备