第一章、量子化学积分一——Slater函数

绪论1.什么是量子化学量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。

化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。

我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。

电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。

所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。

而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。

量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。

由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。

实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。

2.量子化学的发展简况1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。

近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。

第一阶段是1960年代以前。

量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling 的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。

第二阶段，1960年代至今。

在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。

另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。

现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。

在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。

有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。

分析化学家可以用量子化学了解和解释各种光谱，计算各种光谱的频率和强度。

无机化学家可以用量子化学预测过渡金属络合物和晶体等各种体系的性质。

生物化学家可以用量子化学研究生物分子，计算生物大分子的构型和构象，研究生物分子的相互作用（例如酶和底物的相互作用）等等。

随着计算机计算速度和容量的迅速发展，量子化学计算的精度也日益精密。

对于较小的体系，量子化学计算的精度已经达到或超过了实验精度。

自从20世纪80年代起，有许多量子化学的计算程序可供化学家使用。

早在1983年，Schaefer III 就指出：电子结构理论的大多数应用者并不是专职的理论化学家而是实验化学家，这些人在未来的10年中将飞快的增加，这种现象对量子化学家来说是最大的胜利也是最大的威胁。

历史的发展证实了Schaefer III 的预言，现在，全世界数以千计的化学家已经在使用量子化学计算程序研究它们各自的领域，而量子化学的概念则应用于几乎所有的化学文献。

量子化学是化学各领域中发展最迅速的分支学科之一，正如瑞典皇家科学院在1998年诺贝尔化学奖通报的背景材料中指出的：“30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事情，影响很小，当今已完全不同了。

毫无疑问，人们已经认识到了量子化学的用处和巨大威力。

现已形成了广泛一致的意见。

这种突破是最近一、二十年化学中最主要的发展之一。

”3. 量子化学简介：ab initio （HF ），DFT ，CI ，CC Gaussian ，Cerious2等软件的出现，半经验算法，MM ，MD ，组合算法（如QM-MM第一章 量子化学积分（一） Slater 函数第一节 引言一． 教学目标：1． 掌握原子单位制，能写出多电子体系在此单位制下的Schrödinger 方程； 2． 熟悉常见的量子化学积分H ij ； 3． 量子化学积分分类。

二． 教学内容：1． 多电子体系的Schrödinger 方程：（1） 多电子体系： 由N 个原子核和M 个电子构成的多电子系统称为多电子体系。

（2） 多电子体系的Hamilton 量：),(ˆˆˆˆR r V T T H eN ++= ∑=∇-=NNm T 12212ˆααα （1.1.1） ∑=∇-=Mi i eem T 12212ˆ eeNe NN V V V R r V ˆˆˆ),(ˆ++= ∑∑∑<<+-=j i ji i i r e r e Z R e Z Z 222αααβααββα （1.1.2）（3） 多电子体系的Schrödinger 方程：TT T E H ψ=ψˆ （不含时） （1.1.3） TT TH ti ψ=∂ψ∂ˆ（含时） （1.1.4）2． Born-Oppenheimer 近似：（1） 内容：由于原子核的运动比电子的运动慢的多，因此可以假设核的运动不影响分子的电子状态。

（2） 分子的总波函数的分解：),()(),(R r R R r T ψφ=ψ （1.1.5） 其中，)(R φ是核的波函数，),(R r ψ是电子波函数。

（3） 电子波函数满足的Schrödinger 方程：}),()(),(ˆR r R E R r H tt ψψ= （1.1.6） ),(ˆˆˆˆˆR r V T T H H eN T t +=-= （1.1.7） （4） )(R φ满足的Schrödinger 方程：[])()()(ˆR E R R E T Tt N φφ=+ （1.1.8） 其中，（1.5）~（1.8）各式称为Born-Oppenheimer 近似，（1.6）式称为固定核近似（fixed nuclei approximation ）。

3． 原子单位： （1）c.g.s.单位制：在多电子体系的Schrödinger 方程中，各物理量的确定需要先规定单位。

在c.g.s.制中，电子的静质量：g m e 28101095.9-⨯=原子核的质量用αm 表示。

电子电荷：C esu e 191010602.1108032.4--⨯=⨯=普朗克常量（Planck constant ）：s J s erg h ⋅⨯=⋅⨯=--34271062608.61062608.6 （π2h=） Bohr 半径： 52918.0220==em a e Å 里德堡（Rydberg ）常数：241124122e m m m m e E R e e s ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+==-=μ 核质量为∞时的Rydberg 常数：1724100974.1605.132-∞⨯===m eV e m R e（1.1.9） （2）原子单位：在量子化学中，为了讨论问题的方便，我们规定了一种新的单位制，称为原子单位制（aus ：atomic units system ），规定如下：1a.u.的质量等于一个电子的静质量 e m ；1a.u.的电荷等于一个电子的电荷数 e ； （1.1.10） 1a.u.的长度等于Bohr 半径长度 0a ；}Planck 常量：⎪⎩⎪⎨⎧====..22..120u a h u a e m a e ππ （1.1.11） 能量的原子单位：电荷为一个原子单位的两个质点，相隔一个原子单位的距离（即Bohr半径）时，势能02a e 定义为一个原子单位的能量，写作 Hartree 。

1a.u.的能量为：111026.219474/51.2625/51.6272114.271035975.41--====⨯==cm mol kJ mol kcal eV erg a e Hartree （1.1.12）（3）原子单位下的多电子体系Hamilton 量：⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧+-=∇-=∇-=++=∑∑∑∑∑<<j i j i i i ii eN e N T r r Z R Z Z R r V T M T R r V T T H 1),(21ˆ121ˆ),(ˆˆˆ,22αααβααββαααα （1.1.13） （4）举例：a ．氦原子和类氦离子 三种Hamilton 量：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧++=-=+++=+=-=++++=Neee e NN t NN Ne ee e e N T t NN Ne ee e N T V V T V H H V V V T V T T H H V V V T T H ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ （1.1.14） 相对应的Schrödinger 方程：⎪⎩⎪⎨⎧ψ=ψψ=ψE H E H t t ˆˆ其中，NN t V E E -=。

ψ=ψ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--∇-∇-=ψE r r Z r Z H 1221222112121ˆ （1.1.15）b ．氢分子离子ψ=ψ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--∇-=ψt ab bat E R r r H 11121ˆ2ψ=ψ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--∇-=ψE r r H b a1121ˆ2 （1.1.16）c ．氢分子ψ=ψ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++----∇-∇-=ψt ab b b a a t E R r r r r r H 1111112121ˆ2121212221 （1.1.17） ψ=ψ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+----∇-∇-=ψE r r r r r H b b a a 2121212221111112121ˆ （1.1.18） d ．LiH 分子ψ=ψ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++++++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-∇-=ψ∑∑==E r r r r r r r r H i bi ai i i 342423413121414121111111321ˆ （1.1.19）4．多电子体系的Schrödinger 方程的近似解法 a ．变分法 b ．微扰法5．量子化学积分（分子积分）（1）定义：量子化学中常见的积分叫量子化学积分，也叫分子积分。

（2）Hamilton 矩阵元j i H⎰ψψ==τd H j H i H ji ij ˆˆ* （1.1.20） （3）j i H 的构成∑∑∑∑++=-+∇-=++=<j i iji ij i ij i i eNee e r V Tr Z r V V T H ,,21ˆˆ121ˆˆˆˆααα （1.1.21） a. 动能积分 ij T⎰ψ⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-ψ=∇-≡=τd j i j Ti T j i ij 2*22121ˆ （1.1.22） b. 核吸引能积分 ij V⎰ψψ=≡=τd r Z j r Z i j V i V jA A i AA ij *ˆ （1.1.23） c. 电子排斥能积分 ()kl ij()⎰ψψψψ==2112**12)2()1(1)2()1(1ττd d r jl r ikkl ij l j k i （1.1.24）（4）量子化学积分根据波函数坐标中心数目可分为： a ．单中心积分⎰ψψ=τd r T r T Aj A i ij )(ˆ)(*⎰ψψ=τd r r Z r V A j AAA i ij )()(*()⎰ψψψψ=2121122*1*)()(1)()(ττd d r r r r r kl ij A l A j A k A i （1.1.25） b ．双中心积分⎰ψψ=τd r T r T Bj A i ij )(ˆ)(*⎰ψψ=τd r r Z r V B j AAA i ij )()(*()⎰ψψψψ=2121122*1*)()(1)()(ττd d r r r r r kl ij B l A j B k A i （1.1.26） c ．三中心积分 ⎰ψψ=τd r r Z r V B j CAA i ij )()(*()⎰ψψψψ=2121122*1*)()(1)()(ττd d r r r r r kl ij C l A j B k A i （1.1.27） d ．四中心积分()⎰ψψψψ=2121122*1*)()(1)()(ττd d r r r r r kl ij D l C j B k A i （1.1.28） （5）坐标系的选择a ．单中心积分：球坐标系；b ．双中心积分：椭圆坐标系或双中心坐标系；（a 和b 为Slater 函数）c ．多中心积分：用Gauss 函数来求值。