三配位配合物
配位化学
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
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3).三角棱柱畸变
一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱 的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如 果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º, 就可 将三棱柱变成三方反棱柱的构型。
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4).斜方畸变
• 将相等的三对体对角线变为不等，点群 变为D2h
• 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指 出能量变化及形变大小
• 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明 优先进行哪种方式的畸变。
•
一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更
常见
• 3)变形后，能级中心不变。
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2).三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体 。
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Jahn-Teller Effect
• 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如 果在基态有几个能量简并的能级，则必然由 于几何构型的变化，使简并态降低或消失， 而使其中的某一状态趋向稳定
• 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子 均有可能发生畸变
精品课件
Jahn-Teller Effect
配合物中的形成体、配 位体、配位原子和配位数-概述说明以及解释
配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数-概述说明以及解释1.引言1.1 概述配合物是指由一个或多个中心原子（通常是过渡金属离子）与周围的配位体组成的化合物。
配合物化学是无机化学的一个重要分支，研究的是配合物的形成、结构、性质以及其在生物、医药、材料等领域的应用。
在配合物中，形成体是中心原子与其配体（也称为配位体）之间形成的一种由共价键或离子键构成的稳定结构。
配位体是指能够与中心原子形成配位键的化学物质，通常是具有孤对电子的分子或离子。
配位原子则是配位体中与中心原子形成配位键的原子。
而配位数则是配合物中中心原子周围配位体的个数，反映了中心原子与配位体的配位能力。
本文将从形成体、配位体、配位原子和配位数四个方面对配合物进行深入探讨，以帮助读者更好地理解配合物化学及其在各个领域的应用。
1.2 文章结构文章结构部分：本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言中，首先对配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数做一个概述，介绍了文章的目的，并描述了文章的结构。
在正文部分，将详细讨论形成体、配位体、配位原子和配位数的概念、特点和作用。
最后，在结论部分对本文进行总结，分析了其应用前景，并展望了未来可能的研究方向。
通过这样的结构安排，读者可以清晰地了解文章内容的组织和发展逻辑，帮助他们更好地理解和阅读本文。
1.3 目的本文旨在深入探讨配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数的相关概念，通过对这些基本概念的介绍和解释，帮助读者更好地理解配合物化学中的重要概念和原理。
我们将分别从形成体、配位体、配位原子和配位数这几个方面进行详细阐述，以便读者能够全面了解配合物化学中这些重要概念的定义、特点和作用。
通过本文的阐述，读者将能够对配合物化学有一个更加全面和系统的认识，进一步提高对该领域的理解和掌握。
同时，本文还将探讨这些概念在实际应用中的具体表现以及可能的未来发展方向，以期为相关领域的学术研究和实践应用提供一定的参考和启示。
配合物
2+ H2O Cu H2O OH2 OH2
双核配合物
5+ NH3 H3N Cr H3N NH3 NH3 O H NH3 Cr NH3 NH3 NH3
NH3
§1-3 配合物的命名
一、配离子：
②不同配体名称间用 · 分开 ③配体的数目用一二三四等表示 ④在最后一个配体名称之前缀以“合” 字 ⑤若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称 写在配体数目后的括号中 ⑥当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子 后用括号注明（常用罗马数字）
一、配位多面体 (polyhedron) 配体作为点用线连接起来形成的多面体
M
M
M
M
M
二、空间构型 1. 配位数为2： 直线型，金属离子为d10的1B族元素，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
2. 配位数为3： 一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 [HgI3]-, [Cu(CN)2]-, [Pt0(PPh3)3]。 三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3, PH3， AsCl3，SbCl3。
常见单齿配体
N M
F－，Cl－，Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO ， CN－
常见多齿配体
en 乙二胺
H2N M NH2
Phen 1，10-邻二氮菲
N M N
Bipy联吡啶
氨基乙酸根 NH2-CH2-COO二乙撑三胺
H2N M N H2 N
Acac乙酰丙酮基
OX 草酸根
EDTA
异性双位配体（两可配体） 异性双位配体（两可配体）： 如：SCN-, CN-, NO2-等
体积大小： AlF63-, AlCl4-
全国高中生化学竞赛试题3 配位化合物
配位化合物（全国初赛）第1题（13分）六配位（八面体）单核配合物MA 2(NO 2)2呈电中性；组成分析显示：M 21.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A 含氮不含氧；配体(NO 2)x 的两个氮氧键不等长。
1-1该配合物中心原子M 是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。
（2002年第5题）1-2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
13指出配体(NO 2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道类型。
1-4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？画出三种。
第2题（7分）研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。
要给出推理过程。
（2004年第5题）第3题（8分）今有化学式为Co(NH 3)4BrCO 3的配合物。
（2004年第8题）3-1画出全部异构体的立体结构。
3-2指出区分它们的实验方法。
第4题（6分）本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH －和/或Cl －。
（2005年第4题）4-1PtCl 4·5H 2O 的水溶液与等摩尔NH 3反应，生成两种铂配合物，反应式为：。
4-2BaCl 2·PtCl 4和Ba(OH)2反应（摩尔比2:5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：。
第5题（11分）化合物A 是近十年开始采用的锅炉水添加剂。
A 的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
（2006年第7题）5-1A 是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成，收率80%。
画出A 的结构式。
5-2写出合成A 的反应方程式。
5-3低于135℃时，A 直接与溶解氧反应，生成三种产物。
写出化学方程式。
5-4高于135℃时，A 先发生水解，水解产物再与氧反应。
第六章III 配合物
4NH3
sp3 3d
四面体构型 键角： 键角：109°28′ °
2. 平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果： 顺磁性， 实验结果：Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2- 反磁性 Ni2+：3d84s0
重 排 3d
-CN
4s
4p 3d 4s dsp2杂化 dsp2 4p
CNNi2+
-CN
CN3d
正八面体 键角90° 键角 °
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
解： (1) 设c(Ag+) = X Ag+ + 2NH3 X 0.10+2X ≈0.10
+ 3 2
Ag(NH3)2+ 0.10-X ≈0.10
0.10 c( Ag ( NH ) ) = = 1.1×107 Kf = 2 + 2 x ⋅ (0.10) c( Ag ){c( NH 3 )}
X=9.1×10-7 (mol·L-1) × ∵c(Ag+)·c(I-) = 9.1×10-7×0.10 = 9.1×10-8 ＞K sp (AgI) × × ∴有AgI↓析出 析出
c([Cu (en ) 2 ]2− ) 0.10 − x 2 Kf = = = 1.0×1021 × 2+ 2 2 c(Cu ) ⋅ c (en ) x 2 (2 x 2 )
3配位化学基础
§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐
3 配位键和配位化合物
Dt＝
4 9
D0
e d , d z2 x2 y2
dg
23
平面正方形D4h场
d orbitals
自由离子 d轨道
Es
D4h场
d b1g x2 y2
b2g d xy
a1g eg
dz2
d xz , d yz
y
-
+
+
x
-
dx2-y2
y
-+
x
+-
dxy
24
eg
t2
d
e
正四面体场
球对称场
t2g
正八面体场
b1g b2g
a1g eg
平面正方形场
25
2. 晶体场分裂能
分裂能D
配合物中一个电子由低能量的d轨道跃 迁到高能量的d轨道所需的能量
eg
影响分裂能大小的因素
o 中心原子 o 配体
d
Δ0 Eeg Et2g
Δ f g
f 为配体的因子，g 为中心原子的因子
t2g
26
① 配合物的几何构型
正八面体Oh场
四氯合金（ Ⅲ ）酸 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 氯化二氨合银（Ⅰ）
[ Zn(NH3)4 ](OH)2
氢氧化四氨合锌（Ⅱ）
练习
[ Co(NH3)6 ]Cl2
[ CoCl(NH3)5 ]Cl
K2[ Co(SCN)4 ]
Na2[ SiF6 ]
K2[ Zn(OH)4 ]
[PtCl2(NH3)2 ]
10
3.1.4 配合物的类型
Fe3
FeCN6
2
深蓝色腾氏蓝
3.3.2 物质的分离
Cu2
三配位配合物
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。 如, CuCl3是链状的, 为四配位, 其中 含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为 Au2Cl6。
cis－[Co(en)2(NO2)2]
有旋光对映体
3.2.2
化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。 1 电离异构 用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例 子是, [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们 在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团进入配离子的内界所产生的溶剂 合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化 学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
当4 个配体与不含有 d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时 可形成四面体构型配合物。 d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
03 配位键和配合物
3． 价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦 不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不 同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空 间构型，见表3.2。
基本内容，并能用其讨论一般配合物形成磁性、空间构
型、稳定性等性质。
320．20/5了/7 解配合物的一些实际应用。
1
§3.1 配合物的基本概念
引入：
1`.普鲁士人迪士巴赫最早（1704）报导 的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；
2.法国化学家塔赦特（1789）对橙黄盐 [Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研 究开始。
会使配位数减小。例：Fe3＋与SCN－配位时，随着SCN－浓度增加，
可形成配位数为1～6的配离子。
2020/5/7
13
5． 配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。
例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－配离子。而 [Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
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18
2． 配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为＋1的中心离子易形成配位数为2的配合物。
例：[Ag(NH3)2]＋。
Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型：
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6
1． 配位键及其形成条件
•定义：
第二章 配合物的结构及异构现象
第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
配位化学-空间结构
2.1 配位化合物的几何构型
4.1.1 低配位配合物
二配位配合物
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是[Ag (NH3)2]＋、[CuCl2 ] ＋、[Au(CN)2 ] － 等。
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
180°。
作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属
空间构型
正四面体
平面正方形
三角双锥形 四方锥形 正八面体
正八面体
五角双锥 面心三棱柱 正十二面体 反四方棱柱
例
[BF4]Ni(CO)4 [Pt(NH3)2Cl2] [PtCl4]2Fe(CO)5 [Ni(P(C2H5)3)2Br3] [Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
[ZrF7]3[TaF7]2[Mo(CN)8]4[TaF8]3-
道
子轨道
力
4
Sp3 S、Px、Py、 2.000
d3s
Pz
4
dsp2 dx2-y2、s、Px、 2.694
d2p2
Py
5
dsp3
5
d2sp2
6
d2sp3 dx2-y2、dz2、s、 2.932
Px、Py、Pz
6
sp3d2 s、Px、Py、
Pz 、dxy、
7
d3sp3
7
d4sp2
8
d4sp3
8
d5p3
七配位化合物一般具有三种结构方式：五角双锥，如UO2F5 ； 单帽八面体，第七个配体加在八面体的一个三角面上，七配位 配合物的结构.如 NbOF6 ；以及单帽三角棱柱体，第七 个配体加在三角棱柱的矩形柱面上，如。
化学中的金属配位化合物和配合物
化学中的金属配位化合物和配合物金属配位化合物和配合物是化学中的两个重要概念。
金属配位化合物是由金属离子和配体组成的化合物，而配合物是由金属配位化合物和所组成的第二位体组成的复合物。
金属配位化合物金属配位化合物是由金属离子和配体组成的化合物。
金属离子在化学反应中需要捐赠出一个或者多个电子来与配体形成化学键。
在化学中有许多种不同的配体，它们可以形成不同的配位结构和形态。
常见的配体包括:1. 一价配体水分子（H2O）、氰化物（CN^-)、氯离子（Cl^-)、溴离子（Br^-)、碘离子（I^-) 等。
2. 二价配体茂基（C5H5)、苯基（C6H5)、二氧（O2^-)、亚硝酸根离子（NO2^-) 等。
3. 多价配体乙二酸（H2C2O4）、三异丙醇胺（N(CH2CHOHCH3)3)、EDTA （H4Y）等。
配合物配合物是由金属配位化合物和所组成的第二位体组成的复合物。
除了金属离子和配体之外，配合物中还要包括第二位体。
常见的第二位体包括:1. 水用水作为第二位体的配合物称为水合物。
属于这一类的有氯铜二水合物[CuCl2(H2O)2]和硝酸钴六水合物[Co(NO3)2·6H2O)]等。
2. 氮碘化物含有氮碘化物的配合物具有一定的特殊反应性，这种配体可以与其他配体形成新的配位键，从而得到一种更加复杂的化合物。
例如，反应铂（Pt）盐，氮碘化物（N3）和叔丁基异脲（tBuNCO）得到的铂-氮碘化物-叔丁基异脲配合物可以用于诊断和治疗。
3. 配体有些配合物的第二位体直接由一个配体提供。
例如，吡啶可以作为第二位体形成许多不同的化合物，例如镍-吡啶配合物，这种化合物可以使用于生物医学领域。
总结金属配位化合物和配合物是化学中具有重要作用的概念。
它们的不同配位结构、形态和物化性质对研究和应用化学领域都具有重要意义。
继续深入探究这些概念的基本特性，可以帮助我们更好地理解广泛的化学现象。
选修三配位化合物
• 物质溶解过程的热效应是由这两个过 程的吸收和放出热量的相对多少决定 的。
思考与交流1
为什么CuSO4 •5H2O晶体是 蓝色而无水CuSO4是白色？
实验探究[2—1]
向盛有固体样品的试管中，分别加1/3试管水溶解固体，观察实验现象并填写下表
AgCl沉淀。此氯化铬最可能是
A．[Cr(H2O)6]Cl3
B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2
C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D
．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
9、已知[Co(NH3)6]3＋呈正八面体结构：各
NH3分子间距相等，Co3＋位于正八面的中心。
若其中二个NH3分子被Cl－取代，所形成的
选修三配位化合物
复习回顾
• 思考：
• 1、固体物质的溶解过程是怎样的？ • 以氯化钠的溶解为例分析 • 2、如何理解物质溶解过程的热效应？ • 3、完成方程式并说明现象，硫酸铜晶体受
热分解 • 4、在溶液中哪些常见离子是有颜色的？
• 物质的溶解过程:
• 一是固体物质在水分子的作用下电离 成离子的过程，该过程是吸收热量。
D、共价键的形成条件是成键原子必须有未成 对电子。
6、配合物K3[Fe(CN)6]中，中心离子的化合 价是
A．＋3
B．－3
C．
＋6
D．－6
7、配合物[Zn(NH3)4]Cl2的中心离子的配位数 是
A．2
B．3
C．
4
D．5
8、0.01 mol氯化铬（CrCl3·6H2O）在水溶 液中用过量硝酸银溶液处理，产生0.02 mol
配合物化学基础知识
例：
２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3
Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+
Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3
２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
第一章 基础知识
配位化学之父---维尔奈
配合物化学发展的历史并不长，随着印染业的发展,于19世纪已 经陆续发现了许多配合物,并通过实验了解了它们的某些性质。可是 在当时，根据经典的化合价理论，人们无法理解象CoCl3这样的化合 价已经得到满足的化合物，为什么还能继续与NH3起反应生成复杂的 化合物，它们是靠什么化学键相互联系的。
例1： [Cu(en)2]2+ 的结构式为：
第一章 基础知识
例2： [Ca(EDTA)]2—的结构为：
第一章 基础知识
第一章 基础知识
应该指出，多齿配体不一定动用全部配位原子与中心原 子形成螯合物， 例3：[Pt (en)（gly)2]2+的结构为：
O-
乙二酸（草酸）根离子C2O42-
O=C—O|
O=C—O-
丙二酸根离子
O || C—OCH2 C—O|| O
丁二酸根离子
O || H2C— C—O| H2C— C—O|| O
第一章 基础知识
羟基酸根离子类： 羟基酸有醇酸如羟基乙酸CH2(OH)COOH，乳酸（2-
羟基丙酸）CH3CH(OH)COOH，酒石酸（见表2-1），柠 檬酸（见表2-1），扁桃酸（苯乙醇酸），还有酚酸如水 杨酸（见表2-1）
性为大：
OO
|
|
-O—P—O—P—O-
|
|
-O
O-
M
硝酸根离子NO3-虽然肯定是配位能力弱的配体，然而它不但 能作单齿配体，例如在[Co(NH3)5NO3](NO3)2中，而且有时还能作 为二齿配体，例如在Na[UO2(NO3)3]中。
配合物的总结大全
M
性分子，则提供5个π电子，若看作C5H5—，则提供6个
π电子，该负电荷可看作中心体给C5H5 1个电子所得。
第二种：
，C5H5提供3个π电子，表示成
（ η3＿C5H5 ）M。
第三种：
M
，C5H5提供1个电子，形成σ键
H
，表示成η1 C5H5或σ C5H5。
几种常见配体的结构和名称
M←SCN 硫氰酸根 (SCN) M←NCS 异硫氰酸根 (NCS)
心形成体与配位原子间形成的化学键。其本质是 由共用电子对形成的共价键。
配位键的特点是：
(1) 中心形成体与配体间形成配位键时，配位原 子一方单独提供共用电子对；
(2) 配合物的中心形成体具有空余的价电子轨道, 可以接纳配体提供的电子对；
(3) 配体的配位原子中孤对电子填充到中心形成 体的空余价电子轨道中，形成共用电子对，将两 者结合，形成配位键。
配位化合物
复习
一、配位化合物
1. 定义 配位化合物简称配合物,又称络合物。
配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离 子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子 或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。 凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如： [Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复 杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是 配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。 如： [Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4。
二、配位键、配位体、配位数
1、配位键
• σ配键 • 配体的配位原子供出孤对电子, 中心原子 接
受孤对电子。 • 配体是Lewis碱 ; 中心原子是Lewis酸。 • π配键 • 有两种情况： • 1。配体供出电子对形成π键 • 2。中心原子供出电子对π键（ π酸-配合
配合物知识点总结
配合物知识点总结一、配合物的定义配合物是由金属离子和配体通过共价键结合而成的化合物。
金属离子在配合物中通常为正离子，配体是通过给电子对金属离子形成配位键。
配合物可以根据配体数目的不同，分为配位数配合物和低配位数配合物。
配合物具有特定的结构和性质，可以发挥重要的应用价值。
二、配合物的结构1. 配合物的中心离子配合物的中心离子通常是金属离子，其常见的价态有+1、+2、+3等。
金属离子的价态决定了配合物的性质和反应活性。
在配合物中，金属离子通常是八面体、四面体等形状的配位几何构型，取决于其配位数和电子排布。
2. 配位键配位键是配体与金属中心之间形成的化学键，通常由配体的一个或多个孤对电子与金属中心的空的d轨道形成。
配位键的强度和稳定性决定了配合物的性质和应用。
3. 配位数配位数是指一个金属离子中与配体形成共价键的个数。
配合物的配位数决定了其化学性质和反应活性。
配位数的不同可以导致配合物的结构和形态的差异，从而影响其性质和应用。
4. 配位几何构型配合物的配位几何构型是指配位体围绕金属中心排布的结构。
常见的配位几何构型有八面体、四面体、三角双锥等形状，配位几何构型决定了配合物的形态和稳定性。
三、配合物的性质1. 配合物的稳定性配合物的稳定性是指其在不同条件下的稳定程度。
配合物的稳定性受金属离子的化合价、配体的性质、配位数和配位方式等因素的影响。
稳定的配合物通常具有良好的溶解度和化学稳定性。
2. 配合物的光谱性质配合物在紫外可见光谱和红外光谱中表现出特定的吸收和发射特性，这些光谱性质可以用来确定配合物的结构和配位方式，从而揭示其化学性质和反应机理。
3. 配合物的磁性由于金属离子的d轨道电子结构的特殊性，配合物具有特定的磁性特性。
配合物可以表现出顺磁性、反磁性和铁磁性等磁性行为，这些性质对于配合物的结构和性质具有重要意义。
4. 配合物的溶解度配合物的溶解度受金属离子的价态、配体的性质和溶剂性质的影响。
溶解度的不同可以影响配合物的稳定性和应用。
第65讲-配合物、配位键和配位数(课件)
2023
第65讲 配合物、配位键和配位数
2023
知识重构 重温经典 模型建构 名师导学
2023
知识重构 重温经典 模型建构 名师导学
配位键 电子对给予→接受
形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道
表示方法 常用“A→B”表示配位键， 注 意箭头指向为提供电子的原子 （A）指向接受电子的原子（B）
配合物
通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子以配位键结合形 成的化合物称为配合物。如配位化合物[Cu(NH3)4]SO4等
配合物的组成
[Cu(NH3)4]2＋称为配离子，为配合 物的内界，是配合物的特征部分
SO42－仍为游离的离子，为配合物 的外界。表示在方括号外，离中心 较远。内界与外界之间以离子键结 合
有关配合物的重要名词-3 配位数——与一个中心原子成 键的配位原子总数
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数＝配体的数目
K3[Fe(CN)6] Na[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 配位数：6 配位数：4 配位数：5＋1＝6
H2O、Cl－是配体，提供电子 对形成配位键的原子是N、O、
__N_、___O__、__C__l__，中心离子 的配位数为_6__。
Cl，中心离子的配位数为3＋ 2＋1＝6
注意对中心离 子电荷的分析
一般地，配位数 以2,4,6为多数
配位数与中心原 子化合价的关系
考查配位原子、配体、配位数的分析与判断
有关配合物的重要名词-2 配体（离子或中性分子） 电子对给予体
单齿配体 中性配体
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Cl Cu Cl Cu
Cl Cu Cl
四配位配合物, 常有平面正方形 D4h Td 和四面体两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为 采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能 量最低。如FeCl4-及第Ⅱ副族的配合物。 过渡金属的四配位化合物究竟采用哪种构型需考虑下列两 种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
五配位有两种基本构型 , 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型, 这种五配位配合物d1~d5组态的离 子较少，而组态为d8的粒子数为数最多。 这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。 D3h C4v
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。 如, CuCl3是链状的, 为四配位, 其中 含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为 Au2Cl6。
Oh群
变形的另一种型式是三方形畸 变, 包括了八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形成三方反棱柱体。
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
A M D B D C A M C C B A M D B
过渡元素化学就是d电子的配位化学
对配位化合物主要研究
配合物的几何构型
配合物的结构 配合物的空间构型 配合物的电子结构 配合物的异构
配合物的热力学性质 配合物的性质 配合物的动力学性质 配合物的电、磁、光性质 应用
3.1 配位化合物的几何构型
3.1.1 低配位配合物
1 二配位配合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180° 。这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 从价键理论出发，作为粗略的近似 ,可以把这类配合物的成键 分成两类： 在d10的情况下, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原 子的 sp杂化轨道重叠的结果 。用于成键的中心离子的轨道是 sp杂 化轨道。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s原子轨道形成ds杂化轨道, 配体沿 z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道 分别和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量 降低, 加强了配合物的稳定性。如：[MoO2]2+
平面正方形配合物 ① MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B A 顺式 B B A M A B 反式
11
H3N Pt Cl
NH3 Cl
H3N Pt Cl
Cl NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为 0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
第五章 d区过渡元素（I）—配位化合物
过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为：
过渡元素有能量相近的同一个能级组的九条价电子轨道— (n－1)d、ns、np。 按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂 化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形 成多种形式的配合物。 过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形 性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。
5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且 最重要的配位数。其几何构型通常 是相当于6个配位原子占据八面体 或变形八面体的角顶。 八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括了八面体 沿一个四重轴压缩或者拉长的两 种变体。
当4 个配体与不含有 d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时 可形成四面体构型配合物。 d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物 , 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
3 四配位化合物(ML4)
4 五配位化合物(ML5)
3.2.1 配合物的立体异构
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的相同配体如果处于相邻的位置, 我们称之 为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反 式结构。 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象 称为顺－反异构。顺反异构体往往有不同的性质。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有 的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 因此，顺－反异构常见于平面正方形和八面体 Td 配位化合物中。