挤条成型TS-1分子筛催化剂制备及性能表征

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不同载体上TS-1分子筛膜的制备与表征

ｏｅｔｄａｄｎｎｃｎｉｕｕ．ｊ１ｅｚｒｏｉｉｅｒｎｎｏ－ｏｔｏｗｔｔｉｃｎａｍｏｆｄＡｌｎｓｌｈｄｉｅｉ２Ｏａｕｓａ，ｈｓｓｂｔｔｔｅＴＳ１ｚｌｆｌｃｎｎｔｅｏｔｉｅ．１ｅｒｅ一ｅｉｉｍａｏｂｂａｄ１１ｏｔｅｎ
ｚｌｅｆａｅｆｂｉａｅｎｔｅｓａｎｅｓｓｅｌｕｔａ，ｅｅｓｏｈｅＣ＿２ｏｔｌｅｉｉｃｎｂａｒｔｄｏｈｔｉｌｓｔｅｂｓｒｔｗｈｒａｎｔｃＡ１ｍｃｓｅ０３ｄｓ，ｅＴＳｌｚｌｅｆｌｉａｄｍｌｉｃｔｈ — ｅｉｉｍＳｒｎｏｙｏｔ
文献标识码：Ａ
文章编号：１７ —７８（０９０ —０７ —４６３１０２０）３１５
ＳｎｈｅｉｎｄｃａａｔｒｚｔｏｆＴＳ１ｚｏｉｅｆｌｓｏｈｕｒａｅｏｙｔｓｓａｈｒｃｅｉａｉｎｏ一ｅｌｍｎｔｅｓｆｃｆｔｉｄｆｅｅｔｓｓｒｔｓｉｆｒｎｕｂｔａｅ
ＷＡＮＧａｄｎＸｉｏｏｇ，ＺＨＡＮＧｏｕｎ，ＬＩＸｉｆｎＢａｑａＵｕｅｇ
（ｃｏｌｆｈｍｉｌｎｉｅｒｇａｄＴｃｎｌｇ，ｉｎｉＵｉｒｉ，ｉｎｉ３０７，ｈｎ）ＳｈｏｏＣｅｃｇｎｅｉｈｏｏｙＴａｊｎｖｓｔＴｊ００２ＣｉａａＥｎｎｅｎｅｙａｎ
ｄｆｒｎｕｓａｓｉｄｆｒｎ．ｈｕｆｃｆｓｉｌｓｓｅｄ０．２ｉｓｉｒｕｈｗｉｒｅｓｒｃｏｅ，ｕｅｉｅｅｔｂｔｔｉｅｅｔＴｅｓｒａｅｏａｅｓｔｌ【Ａｌｄｓｇｔｌｇｕｆｅｐｒｓｂｔｓｒｅｓｔｎｅａｎｏ３ｃｓｏｈａａｈｔ

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

吴婷，温贻强，刘猛，王向宇
（郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所，郑州４５０００１）
摘
要：以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒ＴＳ－１分子筛，并用于催化环己酮肟化反应。采用
环己酮肟是制备己内酰胺、进而生产聚酰胺６纤维（尼龙６）和工程塑料等重要产品的中间原料。
原料和制备工艺领域做了诸多改进，部分研究者采用廉价无机原料制备ＴＳ－１分子筛，但所合成的
分子筛均由于结晶度低、晶粒过大、颗粒不均等原
传统的环己酮肟生产工艺 ——环己酮一羟胺法存在低价值副产品硫酸铵产量大、工艺流程复杂、设备
腐蚀和环境污染严重等问题。意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公
因导致催化活性不佳ｎ。有些研究者使用二次晶化法对无机原料制备的ＴＳ一１分子筛进行修饰，使其具有较高的活性＿１。因此，开发高活性和高稳定性ＴＳ一１分子筛成为当前的热点研究问题。本课题采用廉价的无机原料，在优化的合成条件下，制备出大晶粒ＴＳ一１分子筛，并用其催化环己酮肟
应条件温和、反应转化率和选择性高、无污染，克服了传统工业的缺点，符合绿色化学要求的原子经济性反应。钛硅分子筛ＴＳ－１是该工艺的核心。独特的孔道结构和骨架上引入过渡金属钛使得ＴＳ — １分子筛具有优越的择形性和催化氧化性能。ＴＳ一１分子筛在烯烃环氧化＿３］、芳烃羟基化］、酮氨氧化＿ｃ和烷烃部分氧化＿６等有机物（环）氧化中都

TS-1分子筛催化剂的增效成型方法研究进展

粒径过小，反应后分布在物料体系中，难以很好地分离；虽然目
除了加入成型助剂，刘国清等人Ｉｌ驯将ＴＳ．１原粉、Ｓｉ０２和有
机助剂混合，并逐滴加入稀硝酸和硅溶胶，得到圆柱状成型催化剂。
为了提高催化剂的机械强度，张永强等【ｌ４Ｊ以氢氧化铝粉代替纳米氧化铝制备了含３５％嗡０％氧化铝的ＴＳ．１催化剂。
斯特芬・哈森察尔掣１５】将ＴＳ．１、黏结剂和成膏剂制成可成型组
刘雅哲等【２６Ｊ将硅胶微球浸渍于ＴＳ．１合成液中，晶化、焙烧后得到成型ＴＳ．１，表现出良好的催化性能。
［１ｌ】郭洪臣，贾玉华，李海龙，等．一种ＴＳ一１钛硅分子筛催化剂的挤条成型方法ｆＰｌ．中国，１０３０４１８５２Ａ．２０１３－０４—１７．
介孔陶瓷材料比表面积和负载量较大，较好的抗热冲击和热应力，较大的机械强度，越来越广泛地作为载体制备复合催化剂。周颖等【２７ｌ把多孔道圆柱状陶瓷Ｓｉ０２、Ａ１２０３或堇青石载体进行预处理，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、ＴＰＡＯＨ、异丙醇和蒸馏水的混合液浸渍在上述合成液中，自生压力下晶化，再经冷却、洗涤、干燥、焙烧制得整体型催化剂。该制备方法简单，ＴＳ．１与
［９］郑路凡，张永强，刘易，等．钛硅分子筛成型的研究进展［Ｊ］．石油化工，
２０１３，４２（７）：８１８－８２２．
【１０］ｑ：祥生，李钢，陈涛，等．一种复合催化剂的制各及其应用【Ｐ］．中国，
１３４６７０５Ａ．２００２—０５．０１．
使Ｔｓ．１分子筛在无机氧化物小球上原位生长，制得复合催化剂。该法降低了成本，但会引入杂质ＡＩｔ２５】。
通过球磨机或气流粉碎机将其平均粒径缩小，再进行喷雾干燥成
型。通过该方法制得多孔性微球，粒径均匀，机械性能相对提高，
催化性能增强。
ＥｄｒｉｃｋＭｏｒａｌｅｓ等佯Ｊ将Ｔｉ０２前体或二氧化钛与水或醇混合，再加入ＴＳ．１原粉形成悬浮体，通过雾化装置将该悬浮体破碎，在干燥气体中流化产生微球，然后在惰性气体保护下焙烧制得成型微

钛硅分子筛TS_1的合成_表征及催化性能

1 实验部分 1. 1 分子筛的合成与表征首先, 按一定的配比将四氯化钛加入到钛酸四丁酯中, 得到透明的黄色溶液, 将其冷却至室温. 然后以四丙基溴化铵作模板剂, 以氨水作碱源, 以硅溶胶作硅源, 分别以混合钛源、钛酸四丁酯和四氯化钛作钛源, 按一定的配比和顺序进行配胶. 胶液中各组分的摩尔比为:
n( Cl) / n ( T i) = 018 n ( SiO2 )Bn ( T iO2) Bn( T PABr) Bn( NH4OH) Bn( H2 O)
= 1B0102~ 0103B0115B5B40 将胶液加入到不锈钢晶化釜中进行水热合成. 晶化温度为 150 e ~ 180 e , 晶化时间为 3~ 5 d. 将样品
第 1期
张义华等: 钛硅分子筛 T S- 1 的合成、表征及催化性能
93
源制备的分子筛, 样品 T S- 1- B 是通过将钛酸四丁酯直接加入到沸石合成胶液中制得的, 样品 T S- 1- C 是通过直接将四氯化钛加入到胶液中制得的. 可以看出, 三个样品都具有 M FI 拓扑结构, 样品 T S- 1-A 与 T S- 1- B 具有较高的结晶度; T S- 1- A 呈立方晶形, 且晶粒较小, 另外两种样品呈长方体结构, 且晶粒较大. 样品 T S- 1- C 的结晶度较低, 可能是由于四氯化钛极易水解的原因, 从而阻止了分子筛的晶化.
参考文献
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四丙基氢氧化铵处理 TS-1催化1-丁烯环氧化

四丙基氢氧化铵处理 TS-1催化1-丁烯环氧化左轶;刘民;姜海英;郭新闻【摘要】在四丙基溴化铵-乙胺体系中，水热合成了晶粒尺寸为600 nm的小晶粒钛硅分子筛 T S-1。

将其挤条成型后，采用四丙基氢氧化铵（T PAO H ）稀溶液处理，然后用于催化1-丁烯与H2 O2环氧化制备1，2-环氧丁烷的反应，并与TPAOH处理前的样品对比。

结果表明，TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。

原因在于，晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道，晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力，且能提高容碳能力；少量四配位骨架钛转化为五配位钛，也使催化活性有所提高。

%A small-crystal titanium silicalite-1 (TS-1) with a crystal size of 600 nm was synthesized in a tetrapropylammonium bromide-ethylamine system . The sample was extruded , then treated with dilute tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution and fed in a fixed-bed reactor to evaluate its catalytic performances of 1-butene epoxidation with H2 O2 to 1 ,2-butene oxide . Via comparing the catalytic performances of the untreated and treated samples ,it was found that the TPAOH treatment could improve the catalytic activity and stability of TS-1 significantly ,because of the crystallization of amorphous supports on the external surface unblocking the channels of TS-1 and the hollow s generated in the crystals decreasing the diffusion limitation of substrates and products , which increased the carbon storage ability . Meanwhile , the transformation of tetrahedrally coordinated Ti to pentahedrally coordinated Ti could improve the catalytic activity of TS-1 .【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】6页(P611-616)【关键词】钛硅分子筛;1-丁烯;1,2-环氧丁烷;四丙基氢氧化铵;固定床反应器【作者】左轶;刘民;姜海英;郭新闻【作者单位】大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024;大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】O6431,2-环氧丁烷(BO)，又叫做氧化丁烯，是一种重要的有机合成原料，可用于生产有机合成中间体以及高分子聚合物。

TS_1分子筛的规模合成及其催化活性

TS-1分子筛的规模合成及其催化活性Ξ高铁男1,殷蕴婷2,王　旭2,刘述全2(1.天津理工学院,天津300191;2.南开大学催化剂厂,天津300071)摘　要:采用硅胶为硅源,以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂,在1L高压釜中合成T S21分子筛.经XRD,I R,DRUV及XPS测试表明钛进入了分子筛骨架,分子筛结晶度和骨架钛量较高,在催化吡啶氧化过程中活性很高,并且分子筛粒度对催化活性影响很大.关键词:T S21分子筛;硅胶;四乙基氢氧化铵;四丁基氢氧化铵;结晶度;骨架钛量;吡啶;N2氧化吡啶;催化活性中图分类号:TQ314.2 文献标识码:A 文章编号:16712024X(2001)0120021204Syn thesis of TS-1m olecular sieve and its ca ta lytic activ ityi n ox id iza tion of pyr id i neGAO T ie2nan1,Y I N Yun2ting2,W AN G Xu2,L I U Shu2quan2(1.T ian jin In sititu te of T echno logy,T ian jin300191,Ch ina;2.Catalyst P lan t,N ankai U n iversity,T ian jin300071,Ch ina)Abstract:T he T S21mo lecu lar sieve w as syn thesised by silica gelw ith T EAOH and TBAOH as the structu re2direct2 ing agen t.It p roves that T i is located in mo lecu lar sieve fram ew o rk by the XRD,the fram ew o rk I R spec2 tra,the diffu se reflectance spectra in the rigi on UV2V IS and XPS techn ique.T he T S21mo lecu lar po ssessh igh crystallin ity and h igh T i con ten ts,the h igh catalytic activity in ox idizati on of pyridine is p roved. Keywords:T S21mo lecu lar sieve;silica gel;tetraethyl ammmon ium hydrox ide;tetrabu tyl ammon ium hydrox ide;crystallin ity;fram ew o rk T i con ten t;pyridine;pyidine2N2ox ide;catalytic activity 钛硅分子筛T S21的合成及其在氧化反应中的活性之所以引起人们极大的关注,是因为T S21分子筛对于有廉价低浓度H2O2参与的各种有机反应具有独特的催化性能,反应条件温和,产物选择性高.在T S21分了筛问世的十几年中,钛硅分子筛作为新型催化反应的催化剂得到了迅速发展,人们陆续通过水热法合成出诸如T S22,T i2ZS M48[1],T i2M C M41[2]和T i2B e2 ta[3]等具有不同结构、不同孔径的含钛分子筛,其催化活性各有不同.对于一般小分子的有机反应而言,仍以T S21分子筛催化活性为最好.近年来,随着环境保护要求的提高,H2O2作为一种“清洁氧化剂”越来越受到人们的关注.H2O2作为强氧化剂,在氧化反应中自身被还原为水,不产生任何污染.H2O2的参与使现有的生产工艺大为简化,在对原有旧工艺的替代上显示出越来越大的优越性.因此,作为选择氧化催化剂,T S21分子筛的合成和使用越来越引起人们的重视.T S21分子筛的合成通常用硅酸酯为硅源、钛酸酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法合成[4].其原料价格昂贵,合成步骤繁复,使合成T S21分子筛的成本居高不下,限制了其推广使用.寻找价廉有效的模板剂、硅源和钛源,简化合成方法一直是人们追求的目标,而T S21分子筛的工艺放大,规模合成,则是使T S21分了筛投入实际使用的关键性的一步.本文对此进行研究.1　实验部分1.1　合　成合成原料有市售硅胶(80-100目),钛酸丁酯(化学纯),四乙基氢氧化铵(T EAO H)(10%溶液)和四乙　第20卷第1期天　津　工　业　大　学　学　报JOURNAL OF TI ANJ IN POLY TECHN I C UN IVERSIT Y V o l.20N o.1Ξ收稿日期:2000207222　作者简介:高铁男(1945-),男,北京市密云县人,副教授. 基金项目:天津市自然科学基金资助项目(963605011).基氢氧化铵(TBAO H)(10%溶液). 工艺放大在1L的高压釜中进行.将硅胶和模板剂混和,强烈搅拌使之形成均匀体系,然后加入钛酸丁酯,在常温下搅拌成胶.密封后在搅拌中于175℃和相应的压力下晶化1～3d,将所得到的分子筛洗涤、干燥、焙烧得到样品.1.2　表　征 T S21分子筛的XRD测试采用日本理学D M A X2rA型X射线衍射仪,CuKΑ辐射,石墨单色器,管压40kV,管流70mA.在2Η为5°～35°间用0.01°的阶梯扫描,代入正交晶系公式,用最小二乘法处理,得到晶胞参数.用2Η在7°～9°和22°～25°的衍射峰强度之和与S21分子筛相应的衍射峰强度之比值为结晶度.骨架振动采用N i Co let F I2I R205型红外光谱仪测定,KB r压片,扫描次数为32,分辨率为4c m-1.骨架钛含量的测定采用石墨炉原子吸收法,波长364.3 nm,灯电流为10mA.吸附性能的考察采用真空静态重量吸附法,在20℃,p p°=0.5的条件下,测定样品对正己烷的平衡吸附量;紫外漫反射谱采用日本岛津U V2240型紫外可见光谱仪进行.XPS测试在美国PER K I N ELM ER的PH I5300ESCA谱仪上进行,真空度优于10-9,X光源,M gXΑ,250W,分析角度45°,能量分析器通过能35.75eV;晶体形貌及分子筛粒度的观察采用日立X2650型扫描电镜.1.3　催化活性的考察 T S21分子筛催化活性的考察采用吡啶氧化反应,反应在附有夹套水浴的玻璃反应器中进行,所用的反应物为:吡啶(A R),H2O2(30%).将一定量的水、T S21分子筛、吡啶加入反应器,搅拌升温至80℃,在2h内逐滴加入过量30%的H2O2,再反应2h,冷却,将催化剂滤出,将滤液减压除去水和剩余的吡啶,使产物结晶出来.干燥后,通过核磁共振谱(NM R)确认产物.将产物称重,计算N2氧化吡啶的收率.2　结果与讨论2.1　TS-1分子筛XRD测试结果的讨论放大合成并经焙烧后的T S21分子筛和S21分子筛XRD谱图的对比见图1.图2为合成的T S21分子筛的扫描电镜照片. 通过比较2图可知,当S21分子筛中引入T i原子形成T S21分子筛后,晶格发生变化,由单斜晶系转变为正交晶系.T i原子进入分子筛骨架后,由于T i原子半径(0.132nm)大于Si原子半径(0.117nm),因而T i-O键长(0.179nm)大于Si—O键长(0.161nm),造成晶胞参数、晶胞体积增大,而且晶胞体积随着T S2 1分子筛中T i的增加而增大.T S21和S21分子筛晶胞参数的比较见表1.图1　TS-1分子筛和S-1分子筛XR D谱图图2　TS-1分子筛扫描电镜照片表1　TS-1和S-1分子筛的晶胞参数(Α=Β=Χ=90°)分子筛Si O2 T i O2a nm b nm c nm U CV nm3S2102.0041.9801.3565.38594T S21602.0212.0071.3535.42931T S21402.0262.0071.3545.49380T S21302.0212.0081.3555.500242.2　TS-1分子筛的合成对结晶度及骨架钛量的影响表2列出不同条件下合成的T S21分子筛结晶度、骨架钛量、吸附量的比较.从表2看出,模板剂用量、Si O2 T i O2等合成条件对T S21分了筛结晶度和骨架钛量有较大的影响.模板剂总量较高有利于使T S21—22— 天　津　工　业　大　学　学　报 2001年2月分子筛具有较高的结晶度和骨架钛量;Si O 2 T i O 2比值升高,T S 21分子筛结晶度提高,骨架钛量有所降低.但是Si O 2 T i O 2比值太低,骨架钛量反而降低,说明进入分子筛骨架的钛是有限的.表2　TS -1分子筛的结晶度、骨架钛量、吸附量合成条件(摩尔比)RN +Si O 2Si O 2T i O 2T EAOHTBAOH H 2OSi O 2结晶度 %骨架钛量 %吸附量 m g ・g -10.16151.433.381　1.681000.12201.425.082.52.121030.096251.420.082.92.131050.08301.416.689　2.111110.06401.412.592.51.951130.04601.48.393.31.80112 注:RN +为模板剂T EAOH 和TBAOH 的总量.2.3　TS -1分子筛晶化过程的讨论图3为不同晶化时间结晶的T S 21分子筛的XRD谱图,其结晶度和骨架钛量列于表3.图3　不同晶化时间样品的XR D 谱图表3　不同晶化时间TS -1分子筛的结晶度、骨架钛量晶化时间 h结晶度 %骨架钛量 %6——1250.60.962478.21.767289.02.11 从XRD 谱图上看出,12h 左右分子筛开始结晶,至24h 结晶度已达78.2%,随着晶化时间的延长,衍射峰强度的增加,反映了分子筛结晶度的增加.与用硅酸酯为硅源合成T S 21分子筛相比,本文所用方法不仅简便易行,而且晶化时间要少得多. 图4是不同晶化时间T S 21分子筛焙烧样品的I R 谱图.一般认为,单凭I R 谱图上960c m -1峰的存在并不能肯定钛进入分子筛骨架,而焙烧后的样品的I R谱图中仍存在960c m -1处的吸收峰则能作为骨架钛存在的证据,因为该吸收峰被归属于分子骨架O 3-Si -O -T i —基团的伸缩振动[5].从图4看出,随着晶化过程的进行及分子筛骨架钛量的增加,该吸收峰强度增加.图4　不同晶化时间样品的IR 谱图图5为不同晶化时间结晶的T S 21分子筛的紫外漫反射(DRU V )谱图.一般认为,T i O 2(锐钛)在330nm 附近存在吸收峰,在250nm 附近的峰是分散的非骨架钛(含钛凝胶)的吸收峰,在210nm 附近的吸收峰的出现是由电荷在氧的2p 轨道和T i 4+的空d 轨道间的转移形成四原子配位引起的,这表明钛进入分子筛骨架.从图中可见,随着晶化过程的进行,250nm 附近分散的非骨架钛T i O x 的特征峰逐渐转向210nm 骨架钛的特征吸收峰,晶化3d ,已在该区域形成强吸收带.在330nm 附近无吸收带出现,表明分子筛中无锐钛出现. 将合成的T S 21分子筛进行XPS 测试,电子结合能数据列于表4.从表4看出,T S 21分子筛中的T i 2p 及图5　不同晶化时间样品的UV -V ISIR 谱图—32—第20卷　第1期高铁男等:T S 21分子筛的规模合成及其催化活性 O 1s 电子结合能和T i O 2中的不同,证明了分子筛和T i O 2中T i 和O 的配位环境不同,从另一侧面证实钛进入分子筛骨架.表4　TS -1分子筛和Ti O 2中的电子结合能(eV )样品Si O 2 T i O 2T i 2p3 2T i 2p2 2O 1s T S 2130458.4464.3532.7T S 2160458.2464.1532.6T i O 2—459.5464.7530.92.4　TS -1分子筛在吡啶氧化反应中催化活性的讨论 N 2氧化吡啶是常用医药、化工产品的中间体,对吡啶的对位取代具有重要的作用.通常以醋酸作催化剂,用H 2O 2将吡啶氧化制得.采用本文合成得到的T S 21分了筛为催化剂,用过量的30%H 2O 2在80℃和吡啶反应,所得结果列于表5,N 2氧化吡啶的NM R 谱图见图6.表5　合成N -氧化吡啶的实验结果催化剂Si O 2 T i O 2骨架钛量 %结晶度%粒径Λm N 2氧化吡啶收率%T S 21分子筛202.1282.51.30-2.1094.2252.1382.91.25-2.1095.5302.1189.00.63-1.6899.6401.9592.50.30-1.2099.7601.8093.30.23-1.7299.7醋酸65.8图6　N -氧化吡啶的N M R 谱图从表5看出,作为氧化反应催化剂的T S 21分子筛的催化活性比醋酸高得多.就T S 21分子筛而言,骨架钛量较高但结晶度较低、粒度较大的催化活性却不很高;而骨架钛量不特别高,但结晶度高、粒度较小的催化活性则很高.这表明T S 21分子筛的选择氧化催化活性与其骨架钛量、结晶度、粒度均有密切关系. 一般认为,钛在T S 21分子筛骨架上高度分散.在催化过程中,T S 21分子筛的活性点骨架钛和H 2O 2作用形成钛的过氧化物作为氧的供给体,再将氧转移到反应物分子上完成氧化反应[6,7].骨架钛量大,活性点多;结晶度高,骨架钛分散度高,均有利于催化活性的提高.另一方面,分子筛的粒度越小,物种在其中的扩散速率越快,反应速率越快,催化活性越高.从表5的实验结果看出,分子筛粒度对反应的结果影响非常大,骨架钛量不太高但粒度较小的T S 21分子筛活性均很高,这表明物种在分子筛中的内扩散可能是该反应的控制步骤.3　结　论 (1)在1L 高压釜中,用硅胶、钛酸丁酯为原料,用四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵为模板剂放大合成T S 21分子筛,原料价廉易得,工艺简便易行. (2)X 射线衍射、骨架红外、紫外漫反射和电子能谱等测试表明,用本文的方法合成T S 21分子筛晶化时间短,结晶度高,骨架钛量高. (3)本文合成的T S 21分子筛在吡啶氧化过程中表现出很高的催化活性,分子筛的粒度对催化活性影响很大,内扩散可能是反应的控制步骤.参考文献:[1]　Serrano D P ,L i Hong X iu ,D avis M K .Syn thesis of tita 2n ium con tain ing ZS M 248[J ].J Chem Soc Chem Com 2m um ,1992,7452747.[2]　T anev P T ,Ch ibw eM ,P innvaia T J .T itan ium 2con tain ingm esopo rou s mo lecu lar sieves fo r catalytic ox idati on of arom atic compounds [J ].N o tu r ,1994,368:3212323.[3]　Cam b lo r M A ,Co rm a A ,M atinez A ,et a l .Syn thesis of atitan ium silicoalum inate isomo rphou s to zeo lite beta and its app licati on as a catalyst fo r the selective ox idati on of large o rgan ic mo lecu les [J ].J Chem Soc Chem Comm um ,1992,(1):5892590.[4]　T aram asso M ,Perego G ,N o tari B .U SP :4410501,1983212212.[5]　Boccu ti N R .Spectro scop ic Characterizati on of Silicaliteand T itan ium 2silicalite Structu re and R eactive of Su r 2faces [M ].Am sterdam :E lsevier Science Pub lishers B V ,1992.1332144.[6]　H uyb rech ts D R C ,B ruycher L D e ,Jacob s D A .O xyfunc 2ti onalizati on of alkanes w ith hydrogen perox ide on titan i 2um silicalite [J ].N atu re ,1990,345:2402245.[7]　C lerici M G ,Ingallina P .Epox idati on of low er o lefinesw ith hydrogen perox ide and titan ium silicalite [J ].J Catal ,1993,140:71283.—42— 天　津　工　业　大　学　学　报 2001年2月。

TS-1分子筛膜制备和催化性能的研究

TS-1分子筛膜制备和催化性能的研究朱美华;李羚;丁文娟;陈乐;李玉琴;桂田;陈祥树【摘要】采用二次水热合成法在管状莫来石支撑体上制备TS-1分子筛膜,通过XRD、FT-IR、UV-Vis和SEM表征技术考察二次水热合成法中浸涂支撑体时晶种悬浮液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率、合成液中晶种添加量等对TS-1分子筛膜的生长和催化性能的影响.当合成液的摩尔组分比、晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nsiO2比率、溶液中晶种添加质量分数、合成温度和合成时间分别为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O、5％、6、1％、150℃和24 h时,连续致密的TS-1分子筛膜在H2 O2氧化异丙醇反应中表现出良好的催化性能.其次,在渗透汽化-催化氧化耦合反应过程中,当异丙醇与H2 O2摩尔比和反应温度分别为1∶2和70℃时,异丙醇的转化率达到81.14％,TS-1分子筛膜的通量为2.23kg/(m2·h).%The TS-1 zeolite membrane was synthesized on a tubular mullite support by secondary hydrothermal synthesis.Influences of the concentration of crystal seed suspension,H2O2/SiO2 ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution on growth and catalytic performance of TS-1 zeolite membrane were investigated by XRD and SEM characterization.When the molar ratio of the initial synthesissolution,concentration of crystal seed suspension,H2O2/SiO2 molar ratio and crystal seed content in the precursor synthesis solution,synthesis temperature and synthesis time were SiO2 ∶0.03TiO2 ∶ 0.2TPAOH ∶120H2O,5％,6,1％,150 ℃ and 24 h,respectively,th e as-synthesized TS-1 zeolite membrane showed an excellent catalytic performance in the oxidation of iso-propanol and hydrogen peroxide bypervaporation.Besides,when isopropanol/H2O2 molar ratio and reaction temperature in the pervaporation-catalytic oxida tion process were 1 ∶ 2 and 70 ℃,the iso-propanol conversion and flux of the TS-1 zeolite membrane were 81.14％and 2.23 kg/(m2 · h),respectively.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)002【总页数】8页(P45-51,59)【关键词】TS-1分子筛膜;H2O2氧化;渗透汽化【作者】朱美华;李羚;丁文娟;陈乐;李玉琴;桂田;陈祥树【作者单位】江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022;江西师范大学化学化工学院先进材料研究院,分子筛膜材料国家地方联合工程实验室,南昌330022【正文语种】中文【中图分类】O6;TQ;G3TS-1分子筛膜是具有MFI结构且含钛原子的分子筛膜，过渡金属钛元素的引入可使其适用于以H2O2为氧化剂的选择性催化氧化反应中，集催化与分离于一体，具有条件温和、反应速率快、选择性高和环境友好等特点.因此，TS-1分子筛膜反应器在高选择性有机氧化反应和开发环境友好化工生产工艺中具有广阔的应用前景. 目前TS-1分子筛膜的制备方法主要有两种：原位水热法和二次水热合成法.本课题组通过原位水热法成功制备了生长连续且致密的TS-1分子筛膜，并在丙酮/水体系的渗透汽化测试中具有良好的丙酮选择透过性[1-2].与原位水热合成法相比，二次水热合成法具有操作简便、晶体取向可控、微观结构和膜厚可控等优点，而且具有较好的重现性[3-5].TS-1分子筛膜因其特有的催化活性受到研究者的广泛关注[6-8]. Sebastian等[9]采用二次水热合成法在α-Al2O3支撑体上制备出TS-1分子筛膜，在65 ℃条件下测得膜对乙醇/水混合物的分离因子高达65，通量可达到2.2 kg/(m2·h).Wang等[10]采用二次水热合成法制备出高重现性的TS-1分子筛膜，所制备的膜在正己烷部分氧化反应中表现出良好的催化性能.然而，二次水热合成法合成分子筛膜的影响因素颇多，如合成液组成[9]、晶种尺寸[10]、晶种类型[11]、晶种涂覆方法[12]、晶化时间[13]等.合成液组成[14]、晶种涂覆方法[15]和支撑体材料[16-17]等对TS-1分子筛膜生长(如晶体形貌、晶体取向和膜层厚度等)均有显著影响.为了系统研究二次水热合成法中合成条件对TS-1分子筛膜生长及催化性能影响，本工作采用XRD、FT-IR、UV-Vis和SEM 表征技术系统地考察二次水热合成法中浸涂支撑体时晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率、晶种添加量等对TS-1分子筛膜生长的影响.此外，通过渗透汽化技术将制备的TS-1分子筛膜应用于异丙醇(IPA)和H2O2的催化氧化反应中，考察反应条件对TS-1分子筛膜反应器催化性能的影响，并探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应的最佳反应条件.1 实验部分1.1 实验药品和材料实验药品包括：正硅酸四乙酯(TEOS，98%，Aldrich)；四丙基氢氧化铵(TPAOH，10%，TCI)；四异丙基钛酸酯(TTIP，优级纯，TCI)；无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂)；双氧水(30%，天津市福晨化学试剂厂)；异丙醇(IPA， 99.7 %，天津福晨化学试剂厂)；莫来石支撑体(外径：12 mm，内径：9 mm，平均孔径：1.3 μm，长度：100 mm，Noritake)；实验室自制TS-1型分子筛晶种(ca. 300 nm).1.2 TS-1分子筛膜的制备以无水乙醇作为分散剂，配制质量分数为0.5%～5%的TS-1型分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法(dip-coating)将晶种负载于莫来石支撑体表面.按照摩尔配比SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O配制合成液，将硅源(原硅酸四乙酯)加入含有有机模板剂(四丙基氢氧化铵)和水的混合液中水解，同时将钛源(TTIP)加入H2O2中水解.然后将水解完全的钛源和硅源混合得到澄清淡黄色溶液.最后，将溶液转移至装有涂覆晶种支撑体的钛反应釜中，密封后在150 ℃条件下水热晶化24 h.将制备好的样品取出后，用去离子水反复冲洗至中性，烘干后于马弗炉中煅烧以去除有机模板剂. 最后通过渗透技术将制备的TS-1分子筛膜应用于IPA和H2O2催化氧化反应中.1.3 样品表征采用X射线衍射仪(XRD，UltimaⅣ，Rigaku)和场发射扫描电镜(SEM，U8020，Hitachi)表征TS-1分子筛膜的表面形貌和晶体结构.图1为实验室搭建渗透汽化-催化氧化反应耦合装置，IPA与H2O2氧化反应的渗透侧混合物成分使用气相色谱(岛津，GC-2014C/GC-14C)进行分析，反应式如下所示：TS-1分子筛膜的渗透汽化性能由渗透通量Q[kg/(m2·h)]和催化性能CIPA(IPA转化率)两个参数表示，具体计算公式如下：(1)(2)式中，W为渗透测收集产物总质量,kg;A为TS-1分子筛膜的有效膜面积,m2;t为收集时间，h；nacetone和nIPA分别为丙酮和IPA在渗透侧的摩尔质量.1. 真空泵;2.冷阱;3.冷阱;4.TS-1分子筛膜;5.膜反应器;6.冷凝管;7.油浴锅;8.磁子;9.真空计图1 渗透汽化-催化氧化反应耦合装置图Fig.1 Apparatus of the apparatus of PV-oxidation reaction of isopropanol with H2O22 结果与讨论2.1 晶种液浓度对TS-1分子筛膜的影响二次水热合成法制备分子筛膜的过程中，应预先在支撑体表面涂覆一层分子筛晶种.晶种不仅能影响分子筛的成核晶化[18]，而且对膜层的形成也有影响[19-21].采用浸涂法涂覆晶种须先配制晶种液，而晶种液浓度也是影响分子筛膜催化性能的因素之一.晶种液浓度过低，支撑体表面晶种覆盖不均匀导致膜层生长不均匀；晶种液浓度过高，会导致支撑体表面晶种团聚从而影响膜层表面晶体生长.为了探究晶种液浓度对TS-1分子筛膜性能的影响，配制质量分数分别为0.5%、2%和5% 的TS-1型分子筛晶种悬浮液.在合成液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，于150 ℃下水热晶化24 h制备TS-1分子筛膜，并考察晶种液浓度对TS-1分子筛膜生长和催化性能的影响.为了证明TS-1分子筛膜的催化性能，使用莫来石支撑体在相同反应条件下做空白实验，并未测得有丙酮生成，空白实验同时也说明莫来石支撑体不会影响TS-1分子筛膜的催化性能.图2 不同质量分数晶种液条件下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different concentration of crystals图2为不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱.查阅文献可知，标准MFI型分子筛XRD谱图中特征衍射峰角度在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和24.3°[22-23]，此外，29.2°(352)的衍射峰可以证明正四面体的钛元素进入了分子筛骨架中[24].由图2可见，不同晶种液浓度下制备的TS-1分子筛膜XRD图谱中均只有 MFI型分子筛与莫来石支撑体的特征衍射峰，没有出现其他杂峰，这说明在莫来石支撑体上合成了纯相TS-1分子筛膜.当晶种液质量分数为0.5%时，分子筛膜(M-1)的XRD特征衍射峰比较弱.M-1膜的SEM照片(图3a,d)显示其晶体尺寸小，在煅烧的过程中膜层出现大量裂缝，膜的催化性能也受到很大影响，因此在催化IPA氧化反应时，IPA的转化率和膜的通量只有20.34%和0.60 kg/(m2·h).此外，随着晶种液浓度的提高，合成的分子筛膜(M-2和M-3)特征衍射峰强度逐渐增强(图 2)，膜表面晶体尺寸更加均一，晶体生长更加连续且致密(图3)，IPA的转化率也升高至33.27%和34.57%，相应膜的通量分别为0.70 kg/(m2·h)和1.48 kg/(m2·h).本研究中将晶种液浓度继续升高，由于晶种在无水乙醇中的分散会更加困难，会造成晶种在支撑体表面团聚、覆盖不均匀，使膜层生长不均匀，分子筛膜的催化活性将受到影响.2.2 合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜的影响在TS-1分子筛膜制备过程中，钛源的水解速率会影响钛原子进入分子筛骨架，进而影响TS-1分子筛膜的催化性能.本实验采用的方法是在钛源水解过程中加入H2O2，抑制钛源氧化成Ti(OH)4，探究合成液中nH2O2/nSiO2比率对TS-1分子筛膜催化性能的影响，制备TS-1分子筛膜(M-4，M-5,M-6，见表1).a, d: M-1, 0.5%; b, e: M-2, 2%; c, f: M-3, 5% 图3 不同质量分数晶种液下制备的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.3 Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes synthesized with different content seed crystals suspension表1 TS-1分子筛膜在IPA与H2O2氧化反应中的催化性能Table 1 PV catalytic results of TS-1 membranes in the oxidation of IPA with H2O2膜编号晶种液质量分数/%合成液中晶种添加质量分数/%合成液中nH2O2/nSiO2催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%M-10.5-30.6020.34M-22-30.7031.08M-35-31.4834.57M-45-11.1231.36M-55-61.8741.70M-65-9--M-750.262.0736.20M-85162.5444.70M-95262.3535.11图4是不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱，所有样品均表现出MFI型分子筛的特征衍射峰，随着nH2O2/nTiO2比率的提高，MFI 型特征衍射峰及四面体钛的衍射峰强度逐渐增强.将制备的TS-1分子筛膜应用于膜反应器中，其性能结果列于表1.在合成液的配制过程中，H2O2浓度过高时(nH2O2/nSiO2=9)，合成液在装釜之前变成果冻状，不利于膜层的生长，制备出的M-6为漏膜,无法测试其催化性能. 在nH2O2/nSiO2较低时，膜M-3和M-4对IPA的转化率相似，当nH2O2/nSiO2提高到6时(M-5)，膜层晶体之间紧密排列、晶间孔减少(见图5a)，反应物通过分子筛孔道时与更多的“活性位点”接触，从而催化性能增强.虽然M-3膜的膜层也很致密，但是M-5膜的膜层厚度约为25 μm，而M-4膜的膜层厚度只有10 μm左右.膜层厚度增加，反应物在透过膜层时能与更多的活性位点接触，从而使反应物转化率提高.由表1可知，M-5膜的通量达到1.87 kg/(m2·h)，IPA转化率为41.70%，均高于M-3和M-4膜.图4 不同nH2O2/nSiO2比率溶液制备的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.4 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solutiona, b： M-4, nH2O2/nSiO2=1； c, d： M-5,nH2O2/nSiO2=6图5 不同nH2O2/nSiO2比率合成液制备的TS-1分子筛膜表面(a, c)及断面(b, d)SEM照片Fig.5 Surface (a, c) and cross-sectional (b, d) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared with different nH2O2/nSiO2 ratio precursor synthesis solution2.3 合成溶液中晶种添加量对TS-1分子筛膜的影响据文献报道，在合成分子筛的过程中常常使用晶种诱导其生长[25].在合成分子筛的过程中向合成液中添加晶种，提高了分子筛的晶化速率，还避免了模板剂的使用，从而大大简化了制备过程和降低了生产成本[26].本课题组开发出一种新的制备方法——“seeding in situ”法，即在采用原位水热法合成膜的过程中，在装釜之前向合成液中添加晶种的方法[2]. 为了探究二次水热合成法合成分子筛膜的过程中向合成液中添加晶种对TS-1分子筛膜的催化性能的影响，在装釜之前向合成液中加入不同质量分数的TS-1分子筛晶种，其他合成条件与M-5膜保持一致，制备膜M-7，M-8和M-9.图6为在溶液中添加不同质量分数晶种条件下合成的TS-1分子筛膜XRD图谱，表征结果显示,合成的膜都具有MFI型分子筛特征衍射峰及四面体钛特征衍射峰，而且不存在其他杂峰，说明没有非骨架钛生成.并且从图6可以明显看出，当合成液中晶种添加质量分数为1%时，特征衍射峰的峰强度最高，说明M-8的膜层结晶度更高，这与电镜照片结果相一致(见图7b和7e).图6 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜XRD图谱Fig.6 XRD patterns of TS-1 zeolite membranes prepared by different concentration of seeds crystals in precursor solutiona, d： M-7, 0.2%； b, e： M-8, 1%； c, f： M-9, 2%图7 合成溶液中添加不同质量分数晶种合成的TS-1分子筛膜表面(a, b, c)及断面(d, e, f)SEM照片Fig.7Surface (a, b, c) and cross-sectional (d, e, f) SEM images of TS-1 zeolite membranes prepared by adding different concentration of seeds in synthesis solution从表1中可知，合成液中添加晶种可使膜的通量得到了较大程度的提高，从1.87 kg/(m2·h) (M-5膜)提高到2.54 kg/(m2·h)(M-8膜).图7为溶液中添加不同质量分数的晶种所合成的TS-1分子筛膜电镜照片，膜M-7表面均为尺寸较大的晶体，稀疏分布在支撑体表面且未形成连续致密的膜层.当合成液中晶种添加质量分数过少(0.2%)时，晶种的添加只能在合成液中生成少量晶核，不但不能促进膜层晶体的生长，还会使合成液饱和度降低，抑制膜层的生长，这可能是M-7的催化活性低于M-5的原因.当晶种添加质量分数为1%时，可以在支撑体表面形成大量的成核中心，从电镜照片可以看出M-8膜层晶体尺寸明显变小，晶粒大小均一, 晶体之间互相交联生长，可见晶种添加量的增加有利于晶体颗粒的生长，M-8膜对IPA转化率为42.08%，明显高于M-7膜(36.20%)，因此晶体颗粒尺寸大小可能是致使M-8膜催化性能优于M-7膜的主要原因.同样当合成液中晶种量过高时，会导致合成液中生成大量晶核，也会使合成液饱和度降低，合成液中营养无法大量集中于膜层表面，因此M-9膜表面晶间孔明显变多，膜层厚度相对较薄，其催化性能也有所下降.2.4 渗透汽化-催化氧化耦合反应温度对TS-1分子筛膜催化性能的影响反应温度是影响催化剂催化性能的重要因素之一[27].为探究本研究中渗透汽化-催化氧化反应的最佳反应温度，将本研究中最佳条件下制备的TS-1分子筛膜(M-8)应用于图1所示的渗透汽化-催化氧化反应耦合化学过程，反应温度范围为50 ～80 ℃.由表2可知，当反应温度由50 ℃升高至70 ℃时，较高的温度使分子运动更加剧烈，致使更多的分子通过分子筛孔道与活性位点接触，从而使氧化反应更迅速完全，IPA的转化率随反应温度的升高而增大.温度过高会导致H2O2分解，因此当反应温度升高到80 ℃时， IPA转化率降低.所以本研究中TS-1分子筛膜的渗透汽化-催化氧化耦合反应最佳反应温度为70 ℃.表2 反应条件对TS-1分子筛膜催化性能的影响Table 2 Effect of reaction conditions on catalytic performance of TS-1 zeolite membrane反应温度/℃反应液中nH2O2/nIPA催化性能Q/(kg·m-2·h-1)CIPA/%5012.5444.706012.1350.327012.4357.938012.0438.827022.2381.1 47032.1774.752.5 渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中，H2O2与“Ti-活性位点”接触生成活性中间体(Ti—OOH)，与进入分子筛孔道的IPA结合，从而使氧化反应发生[28].Guo等[27]将TS-1分子筛膜应用于丙烯与H2O2氧化反应中，探究了丙烯与H2O2氧化反应中H2O2浓度对丙烯转化率的影响，发现适当提高H2O2浓度有助于提高丙烯转化率.为探究渗透汽化-催化氧化耦合化学反应中最佳nIPA/nH2O2比率，在70 ℃条件下将膜M-8在不同的H2O2浓度下测其催化性能.由表2可知，氧化剂H2O2用量对IPA转化率的影响较大.由于H2O2易分解，若H2O2用量较少会导致反应不完全，IPA的转化率较低；若H2O2用量过多，在通过分子筛孔道时会与IPA形成竞争关系，从而使IPA的转化率降低，所以本研究中nIPA/nH2O2的最佳比率是1∶2.图8 nIPA/nH2O2比率对IPA转化率的影响Fig.8 Effect of nIPA/nH2O2 molar ratio on IPA conversion3 结论当合成溶液配比为SiO2∶0.03TiO2∶0.2TPAOH∶120H2O，晶种液浓度、合成液中的nH2O2/nSiO2比率以及溶液中晶种添加质量分数分别为5%、6和1%，晶化温度和晶化时间分别为150 ℃和24 h的条件下，本研究在管状莫来石支撑体上成功制备了连续致密的TS-1分子筛膜，并在H2O2氧化异丙醇反应中表现出良好的催化性能.在渗透汽化-催化氧化耦合反应过程中，反应温度和nIPA/nH2O2比率对TS-1分子筛膜的催化性能均有较大影响.当nIPA/nH2O2比率和反应温度分别为1∶2和70 ℃时，异丙醇的转化率达到81.14%，TS-1分子筛膜的通量为2.23 kg/(m2·h).参考文献:[1] Chen X S, Chen P, Kita H. 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不同载体上TS_1分子筛膜的制备与表征

第4卷第3期中国科技论文在线Sciencepaper Online2009年3月175不同载体上TS-1分子筛膜的制备与表征王晓东, 张宝泉, 刘秀凤（天津大学化工学院，天津 300072）摘要：分别以多孔不锈钢，α-氧化铝及氧化锆修饰的α-氧化铝为载体，采用原位水热法合成了TS-1分子筛膜。

扫描电镜(SEM)检测结果表明，3种载体的微结构差异较大，多孔不锈钢与α-氧化铝载体表面粗糙，表面存在明显的孔隙；而氧化锆薄层表面平整，无明显孔隙存在。

在多孔不锈钢载体上可得到连续致密、a-轴取向为主的TS-1分子筛膜，在α-氧化铝载体上制备的TS-1分子筛膜无序且不连续，而以氧化锆修饰的α-氧化铝为载体，得到的膜层不连续。

X射线衍射(XRD)测量结果显示，水热合成后3种载体表面的分子筛晶粒均为典型的TS-1结构。

载体表面的物化性质与几何结构对TS-1分子筛膜的形成有重要影响。

关键词：TS-1分子筛膜；载体影响；水热合成中图分类号：TQ426.61文献标识码：A 文章编号：1673－7180(2009)03－0175－4 Synthesis and characterization of TS-1 zeolite films on the surface ofdifferent substratesWANG Xiaodong，ZHANG Baoquan，LIU Xiufeng(School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072,China) Abstract: On the surface of porous stainless steel, α-Al2O3, and zirconia modified α- Al2O3, TS-1 zeolite films were synthesized by the in situ hydrothermal reaction. The SEM observations show that the microstructure of TS-1 zeolite films on different substrates is different. The surface of stainless steel and α- Al2O3 discs is rough with large surface pores, but the surface of the zirconia layer is smooth without large surface pores. The tight, continuous and preferentially a-oriented TS-1 zeolite film can be fabricated on the stainless steel substrate, whereas on the α- Al2O3 disc, the TS-1 zeolite film is randomly oriented and non-continuous. With the zirconia modified α- Al2O3 as substrate, the TS-1 zeolite film can not be obtained. The XRD patterns of the synthesized films reveal that the crystals on the substrate surface have TS-1 zeolite structure after the hydrothermal reaction. The physicochemical and geometric properties of substrates play an important role in the formation of TS-1 zeolite films.Key words: TS-1 zeolite film；substrate effect；hydrothermal reaction基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20050056066)；国家自然科学基金重点项目(20636030)作者简介：王晓东(1973－)，女，博士研究生通信联系人：刘秀凤，副研究员，xfliu@第4卷第3期2009年3月176 中国科技论文在线Sciencepaper Online0引言沸石分子筛膜作为一种新型无机膜材料，既有陶瓷膜所拥有的高温稳定性，又兼有沸石分子筛所固有的均匀微孔结构。

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

２０１５年２月
石油学报（石油加工）ＡＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）
第３１卷第１期
文章编号：１００１ — ８７１９（２０１５）０１ — ０１２６～０６
ＬＩＵＧｕｏｑｉｎｇ，ＸＩＡＪｕｎ。，ＹＵＡＮＸｉａ。，ＷＵＪｉａｎ
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎＭｏｌｅｃｕｌｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１２０１，Ｃｈｉｎａ２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃ

TS-1分子筛合成新方法及其催化性能的研究

TS-1分子筛合成新方法及其催化性能的研究【摘要】：作为一种具有优异催化氧化性能且环境友好的钛硅催化材料，TS-1分子筛的合成及其作为烃类有机物选择氧化催化剂的成功应用，被认为是80年代沸石催化领域的一个里程碑。

然而其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，严重制约了TS-1分子筛进一步的工业化发展。

近二十多年来，科研工作者在降低TS-1分子筛的成本，提高其制备重复性和稳定性，减少或消除锐钛矿TiO_2的生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多研究工作，取得了一些令人瞩目的研究成果。

本论文在前人研究的基础上，以TS-1分子筛作为研究对象，从低成本高性能合成体系的开发着手，采用新的合成方法和工艺路线，对TS-1分子筛的合成、结构以及催化性能进行了系统研究，同时对介孔钛硅分子筛的合成也进行了探索性的研究，并以苯酚羟基化反应和烯烃的环氧化反应为探针反应，对上述材料的催化氧化性能进行了表征。

这些工作对于推动这一高效且环境友好的催化新材料的工业化应用提供了一定的理论指导和实践意义。

本论文主要包括以下内容：第一部分，从工业化生产角度出发，针对目前TS-1分子筛成本高的问题，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用较低碱浓度水解成胶、较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的TS-1分子筛，并优化了合成的条件。

研究表明，在水解成胶碱浓度为8％左右、晶化模板剂浓度为20％左右时合成的TS-1分子筛，在催化苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率达到20.6％。

该法在保证TS-1分子筛高活性的基础上，模板剂TPAOH的用量明显降低，从而大大降低了其合成的成本。

为了进一步提高TS-1分子筛的催化活性，对其进行了酸洗改性处理。

结果表明，对未焙烧的TS-1分子筛原粉经过酸改性处理可以有效地选择性脱除TS-1分子筛中的非骨架Ti物种；然而如果对焙烧脱除模板剂后的样品再进行酸洗，由于形成的锐钛矿很稳定，所以不能将其有效除去。

改性后的TS-1分子筛在苯酚羟化和正己烯氧化反应中均表现出很高的催化活性，Si／Ti为30和40时，较未改性的TS-1分子筛的催化活性提高了大约10％，而对于钛含量较高的Si ／Ti为20的产品，采用此方法已经不能完全消除样品中的非骨架钛物种，因此，活性提高不大。

TS_1分子筛的孔径调变合成及其催化性能研究

TS-1分子筛的孔径调变合成及其催化性能研究王晓斌，刘海鸥，张雄福*，王金渠a大连理工大学化工学院化学工艺系，精细化工国家重点实验室，大连116012* E-mail: xfzhang@摘要分别采用三乙醇胺（TEA）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）对TS-1分子筛的合成进行了调控和后处理。

对处理前后的TS-1分子筛进行了XRD、FT-IR、UV-Vis及N2吸附等的表征分析。

以苯和苯酚羟基化反应为探针评价了其催化性能。

结果显示，处理后TS-1的基本骨架结构没有变化，而其比表面积和孔容有所增加，对苯和苯酚羟基化反应催化性能均有一定提高。

1. 前言钛硅分子筛（TS-1）及其膜的合成、表征和催化性能的研究越来越受到广泛的关注。

由于微孔沸石孔道的限制，使得对反应物或产物分子较大的分子不能很好与钛催化活性位接触[1]，尤其是在液相和大分子反应中。

因此，合成大孔径的钛硅催化材料，使反应分子能够通过催化剂快速到达活性钛位和产物快速逸出成为众多科学家研究的目标。

但是目前制备的介孔钛硅分子筛的水热稳定性和催化氧化能力都不如微孔TS-1 [2]。

在保持微孔沸石分子筛孔壁、初级和次级结构单元不变的情况下引入介孔孔道，则可以获得具有高催化活性中心和水热稳定性的介孔钛硅分子筛。

张利雄等 [3] 在TS-1合成液中添加三乙醇胺制备出了孔径在3.3-6.5nm的介孔钛硅材料，并且用苯羟基化考察了催化性能。

A. Tuel等 [4] 用TPAOH水溶液对合成的TS-1分子筛进行水热处理，制备出了活性较高的中空分子筛。

郭新闻等 [5] 等用TPAOH对微米TS-1进行改性后，发现苯酚羟基化和丁酮氨氧化性能明显提高。

本文分别采用三乙醇胺和四丙基氢氧化铵对微孔TS-1分子筛进行了调孔处理改性，对比了不同处理方法对分子筛的影响。

分别用XRD、FT-IR、UV-Vis和N2吸附对样品进行了表征，以苯和苯酚羟基化考察了不同方法处理的分子筛的催化性能。

钛硅酸盐分子筛TS-1的合成及表征

有沸石Ｔ－生但有Ｎ＋在的Ｓ１成，在ａ存体系中，ａ含减少Ｎ／Ｓ≥ ．时，Ｎ＋量到ｎ２ｎ２００都能ａｉＯＯ５
得到ＴＳ１－。还发现在晶化过程中有ＴＳ１转晶成ＴｉｉＳ４沸石的现象。－－－Ｍ－８ＳＺ
２３用正丁胺模板剂合成Ｔ－．Ｓ１以ｎＢＮ２－ｕＨ为模板剂合成Ｔ－，Ｓ１国内外还未见报导。实验结果证明，该体系必须在强碱
１１原料及合成方法以ＴＡｒＰＯ．ＰＢ及ＴＡＨ为模板剂合成Ｔ－的硅源为正硅酸乙酯Ｓ１（ＥＳ，ＴＯ）白炭黑和硅溶胶。钛源为钛酸四丁酯（ＢＴ、ＴＯ）硫酸钛、氯化钛及二氧化钛。其它原料有氢氟酸、氨水。凝胶组成为（０８㏒ｉ・２０ＳＯ２Ｔ・５ＰＢ・２０Ｈ２．以１２ＯｉＴＡｒ００Ｏ，６己二胺（Ｄ和正丁胺（－ｕＨ ┪ －ＨＡ）ｎＢＮ２为模板剂所使用的物料除基本与ＴＡ＋Ｐ的相同外，
４１ｈ苯～６１酚羟基反应物化的料配比ｎ／２３催为：椒ｎＯＨ２化剂用苯酚量的１１，量为／０
溶剂为水或丙酮，反应温度为３３３３Ｋ，反应时间为４８ｈ３５。反应产物经过滤采用
Ｓ－气相色谱仪进行定性定量分析，Ｅ６毛细管柱（５００２ｍ。Ｉ程序升Ｃ７Ｘ－０１００．６ｍＦＤ，
ＢＮ２ｕＨ为模板剂，其体系凝胶组成分别为
ｎ２Ｔ＝３～５和ｎ２Ｔ＝３～４。Ｓ／ｉ００Ｓ／ｉ５５ｉｎＯＯ２ｉｎＯＯ２
和用ＴＡ＋Ｐ体系相比，，－Ｄ１６ＨＡ和ｎＢＮ－ｕ－Ｈ两体系必须在有Ｎ＋２ａ存在下的碱性介质中方能成功，模板剂用量大，合成条件难于控

多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究

太原理工大学硕士研究生学位论文多级孔TS-1分子筛的制备及其苯羟基化反应性能研究摘要钛硅分子筛TS-1，在温和的条件下，以双氧水为氧化剂，在众多的催化氧化中表现优良的性能，得到了研究者的普遍关注。

然而，TS-1是一种典型的微孔分子筛，其狭窄的孔道尺寸限制了反应底物的扩散，且积碳容易堵塞孔道造成催化剂的失活；另一方面，TS-1分子筛骨架钛含量低，四配位骨架钛是主要的活性中心，限制了其催化活性。

近些年来，因多级孔沸石分子筛兼具有微孔分子筛和介孔分子筛的优点，多孔材料领域的研究人员将研究重点放在多级孔沸石分子筛的制备上。

而目前文献中所报道的合成多级孔钛硅分子筛TS-1的方法一般都存在制备过程复杂，成本昂贵等问题，不利于其在工业上的应用发展。

苯酚与苯二酚生产工业目前所面临的最大问题就是如何能找到更清洁，更安全，更绿色的新工艺来取代传统的生产方法。

将苯直接羟基化，以双氧水为氧化剂，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色化学的理念。

本文主要针对TS-1分子筛狭窄的孔径限制了反应底物分子扩散、接触活性钛位点的问题。

采用价格低廉的非离子表面活性剂曲拉通为介孔模板剂，水热合成方法制备了一系列多级孔TS-1沸石分子筛，并分别系统研究了曲拉通浓度和链长对于制备催化剂的影响，旨在提高催化剂的活性和稳定性。

以苯羟基化反应为探针实验，主要的研究内容和结论如下：（1）以环境友好、价格低廉的非离子表面活性剂TritonX-100为介孔I太原理工大学硕士研究生学位论文模板剂，以(NH4)2CO3为晶化调节剂，采用水热合成方法制备了介孔均一、晶粒尺寸均匀、含钛量高的高活性及高稳定性的多级孔富钛TS-1。

通过调节TritonX-100含量可以控制催化剂材料的表面积和孔隙体积。

以过氧化氢为氧化剂，去离子水为溶剂，研究了多级孔富钛TS-1在苯羟基化反应中的催化性能。

制备的TS-1分子筛结合了多级孔和高钛含量的特点，在苯羟基化反应中表现出较好的催化活性，苯酚的产率从约18％增加到约27.7％，且稳定性好，重复使用5次未发生失活现象。

多级孔道纳米尺度TS-1的制备及性能评价

2018年第37卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3911·化工进展多级孔道纳米尺度TS-1的制备及性能评价李奕川，李亚仙，范清，柴永明，刘晨光（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580）摘要：以四丙基溴化铵（TPABr ）为模板剂、正丁胺（NBA ）为碱源、可溶性淀粉作为硬模板空间填充剂，利用添加晶种且蒸汽辅助晶化的方式，制备出富含四配位Ti 物种且具有多级孔道的纳米尺度TS-1，采用X 射线衍射、紫外漫反射可见光谱、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子光谱、N 2物理吸附-脱附及固体核磁共振等手段对所制备的样品进行一系列表征，并考察其对氯丙烯（ALC ）环氧化反应的催化性能。

结果表明，采用晶种辅助的方式晶粒尺寸可减小至280nm×170nm×500nm ，淀粉的加入可制备出多级孔道结构且有效抑制非骨架Ti 的产生；对于ALC 的环氧化反应，当淀粉的添加量与SiO 2的质量比为0.4时，所制备的多级孔道TS-1催化活性最高，H 2O 2的转化率达到99.15%，环氧氯丙烷（ECH ）的选择性为97.23%，并且此时ECH 的收率及H 2O 2的有效利用率均较高。

关键词：晶种辅助；分子筛；纳米粒子；多级孔道；淀粉；氧化中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3911–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2447Preparation of hierarchical nanosized TS-1 and its catalytic performanceLI Yichuan , LI Yaxian, F AN Qing , CHAI Yongming , LIU Chenguang(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (EastChina), Qingdao 266580, Shandong, China)Abstract: Hierarchical nanosized TS-1with abundant tetrahedrally coordinated Ti species wassynthesized by steam-assisted method under seeding. Tetrapropylammonium bromide was used as template, butylamine as alkali source, and soluble starch as a hard template. The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction, ultraviolet visible diffuse reflectance spectra, Fourier transform infrared spectroscopy, inductively coupled plasma spectroscopy, N 2 physical adsorption/desorption and NMR. The epoxidation of allyl chloride was used as a probe reaction to evaluate the catalytic performance of the samples. The particle size of TS-1 could reduce to 280nm×170nm×500nm using the seed-assisted method, and the addition of starch could create hierarchical structure and inhibit the formation of the extra-framework Ti effectively. For the allyl chloride epoxidation, the hierarchical TS-1 prepared with the starch/SiO 2 (mass ratio) of 0.4 exhibits an outstanding activity, with a conversion 99.15% for H 2O 2 and the selectivity of epichlorohydrin of 97.23%, respectively. Meanwhile, the yield of epichlorohydrin and the utilization efficiency of H 2O 2 are also increased.Key words : seed-assisted; zeolite; nanoparticles; hierarchical; starch; oxidation第一作者：李奕川（1984－），男，讲师，主要从事绿色催化研究。

TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告

TS--1分子筛的制备及其催化烯烃环氧化反应的研究的开题报告一、研究背景及意义烯烃环氧化反应是化工领域中重要的反应之一，其产物是合成化学品、药物、香料和高 - 值化学品等的重要中间体。

传统的烯烃环氧化反应需要高温高压和强氧化剂，存在催化剂选择性差、副反应多、反应条件苛刻等问题。

因此，寻找一种新的、高效、环保的烯烃环氧化反应方法，成为当前化学领域的热点研究方向之一。

分子筛是一种催化剂载体，其具有尺寸分子筛孔道和表面酸碱性质，可作为一种高效催化反应的催化剂。

而TS-1型分子筛是一种无机氧化物，具有较高的孔道结构稳定性和催化活性，尤其在烯烃环氧化反应中具有良好的催化性能，因此成为烯烃环氧化反应研究中的重要催化剂之一。

目前，TS-1型分子筛已被广泛应用于环氧化反应、氧化脱氢等反应中，且具有广泛的应用前景。

本课题旨在通过制备TS-1型分子筛，研究其催化烯烃环氧化反应的机理及催化活性，探讨其在环保合成化学领域的应用前景。

二、研究内容及方法1. 分子筛制备本研究采用水热法制备TS-1型分子筛，以硅酸四乙酯 (TEOS)、钛酸四丁酯 (TBOT) 和十二烷基胺 (DDA) 为原料，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS- 1分子筛。

2. 催化烯烃环氧化反应通过采用环庚烯为烯烃原料，丙酮为氧化剂，研究TS-1分子筛对烯烃环氧化反应的催化活性，并探讨不同反应参数对反应活性和选择性的影响。

用有机合成化学方法对产物进行分析表征，分析反应机理及合成途径。

三、研究计划1. 前期工作 (两周)熟悉分子筛的制备方法及催化烯烃环氧化反应的研究进展；建立实验室的实验记录、数据分析程序等工作。

2. 分子筛制备 (四周)采用水热法制备TS-1分子筛，探究不同工艺条件下的合成反应，制备出具有不同晶型和形貌的TS-1分子筛；通过XRD、TEM、SEM等方法对制备的分子筛进行表征。

3. 催化烯烃环氧化反应 (六周)使用环庚烯为烯烃原料进行烯烃环氧化反应，通过改变不同参数（如反应时间、反应物比例、催化剂用量等）探讨其对反应活性和选择性的影响；采用液质联用仪器分析反应产物的结构及组成，分析反应机理及合成途径，并进行实验数据统计和分析。

钛硅分子筛TS_1的合成及催化性能研究

第11卷　第3期茂名学院学报Vol.11　No.32001年8月J OU RNAL OF MAOM IN G COLL EGEAug.2001钛硅分子筛TS -1的合成及催化性能研究王乐夫1,郭建维2,李雪辉3ΞΞΞΞΞΞ(1.茂名学院石油化工系,广东茂名　525000; 2.广东工业大学化学工程系,广东广州　510090;3.华南理工大学化学工程系,广东广州　510640)摘　要:　钛硅分子筛在环境友好工艺过程中发挥着越来越大的作用。

该文以TPAOH 为模板剂,TEOS 、硅溶胶、无定形氧化硅为硅源,合成了TS -1分子筛。

重点考察了合成条件对TS -1分子筛晶粒度的影响,并针对苯乙烯氧化反应体系分析了TS -1晶粒度对催化性能的影响。

关键词:　TS -1;合成;晶粒度;催化性能中图分类号:TQ264 文献标识码:A 钛硅分子筛TS -1最早是1983年由Taramasso 等人〔1〕合成的,同其它类型的催化体系相比,采用TS -1分子筛作为催化剂进行氧化的体系具有如下优点:(1)反应条件温和,可在常压、低温(20～100℃)下进行;(2)氧化目的产物收率高,选择性好;(3)工艺过程简单;(4)可采用工业级H 2O 2(30%)为氧化剂,氧化剂安全易得,还原产物为H 2O ,没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。

国外预言TS -1将成为二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。

早期采用经典的水热晶化法合成TS -1,分别采用TEOS 、TPAOH 和TEO T 为硅源、钛源、模板剂,其生产成本很高,操作条件极为苛刻,控制不当极易导致非骨架钛的生成。

近年来国内外研究集中在以下几个方面:(1)改进合成方法以简化操作条件;(2)寻找廉价合成原料,降低成本;(3)采用先进测试技术对TS -1的结构进行表征;(4)TS -1的新催化性能研究等方面。

在采用不同原料合成TS -1分子筛研究方面,可用的模板剂有TPAOH 、TPPOH 、TEAOH +TBAOH 、TPABr +N H3・H 2O 、HAD 等,但从催化效果来看TPAOH 模板剂显著优于其它类型,目前还没有TPAOH 模板剂的理想替代品。

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能方向青;李雅;张瑛【摘要】以NH4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛,通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其形貌和结构进行表征,并以正己烯环氧化反应为探针反应考察其催化性能.结果表明,后处理过程可以有效地将氟植入TS-1分子筛骨架,Si/F比为41;F-TS-1分子筛具有典型的MFI拓扑结构,粒径约为300 nm,其中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在,疏水性显著提升;F-TS-1分子筛的催化性能优于常规TS-1分子筛,正己烯和H2O2的转化率分别为28.1%和35.2%.%F-TS-1 zeolite was successfully synthesized via a post-treatment process by using NH4F as a fluoride source,tetraethyl orthosilicate as a silica source,tetrabutyl titanate as a titanium source,and tetrapropylammonium hydroxide as a template.The morphology and structure of F-TS-1 zeolite were characterized by XRD,UV-Vis,ICP,SEM,XPS,and FTIR.And with n-hexene epoxidation as a probe reaction,its catalytic property was investigated.Results indicatedthat,fluorine species were implanted into TS-1 zeolite framework by post-treatment,the Si/F ratio was 41,the MFI structure was retained in F-TS-1 zeolite,the particle size was 300 nm,all the titanium species were tetrahedrally coordinated,and the hydrophobicity was enhanced.F-TS-1 zeolite showed a better catalytic property than conventional TS-1 zeolite,and the conversion rate for n-hexene and H2O2 were 28.1% and 35.2%,respectively.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2017(034)006【总页数】4页(P18-21)【关键词】含氟TS-1分子筛;后处理;四配位骨架钛;催化性能【作者】方向青;李雅;张瑛【作者单位】西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077;西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077;西安航空学院能源与建筑学院,陕西西安 710077【正文语种】中文【中图分类】O643.3TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂的选择氧化反应中表现出优异的催化活性，并且具有反应条件温和、副产物仅为水的环境友好等特点。