聚羧酸系高效减水剂研究现状与方向的探讨

聚羧酸系高效减水剂研究现状与方向的探讨

０引言

减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的80%，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。其主要功能是在保持混凝土拌合物坍落度不变的情况下，减少拌合过程的用水量，改善拌合物的流变性能及提高混凝土的强度等。一般认为，减水剂的发展分为以下三个过程：木质素磺酸盐、松香酸钠、硬脂酸皂类等减水剂使用较早，为第一代减水剂，以木钙为代表。1935年美国人E.W.Scripture 最早研制成功的减水剂即为木质素磺酸盐类减水剂；20世纪60年代出现了β-奈磺酸甲醛缩合物钠盐和磺化三聚氰胺甲醛缩合物减水剂，并在现代工程中广泛应用，以萘系为代表；20世纪80年代初期出现的聚羧酸系减水剂被认为是第三代减水剂。被称为第三代减水剂的聚羧酸盐系列减水剂是目前应用前景最好、综合性能最优的高效减水剂。其主要特点包括：①其对水泥分子具有超分散性能，减水率高达30%～40%，可使水泥和胶凝材料的性能达到最佳②与胶凝材料适应性优于其他类型减水剂；③混凝土流动性大，几乎不缓凝而又能维持混凝土坍落度不损失；④能提高用于替代水泥的粉煤灰等掺合料的用量；⑤聚羧酸系减水剂不含对人体和环境均有危害的物质—甲醛。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，外加剂已从研究萘系转向了研究聚羧酸系减水剂，1995年以后聚羧酸系减水剂使用量已经超过了萘系减水剂。近些年，北美和欧洲对超塑化剂研究方向也转向聚羧酸系超塑化剂。

１聚羧酸系减水剂的减水机理

聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面上以接枝共聚物的齿型吸附形态达到稳定的分散效果，主要取决于被吸附聚羧酸分子的静电排斥力作用和立体排斥力作用，一般用Zeta 电位表征分散作用大小。根据DLVO 理论，水泥粒子表面的Zeta 电位与水泥粒子的分散性关系密切，Zeta 电位值越大，水泥胶粒间的静电斥力越大，分散作用越显著。根据Machor 熵效应理论，立体排斥力取决于表面活性剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚羧酸系减水剂对水泥粒子产生梳状吸附，并且其分子中含有多个醚键，由于与水分子形成氢键作用，从而形成亲水性保护膜，由立体效应理论可以推测，其侧链越长分散性越高，形成的立体保护膜厚度越厚。

Morin 认为水泥颗粒表面存在静电荷，部分正电荷被空气中的自由电荷中和，但负电荷仍然在不平衡状态。在没有加入减水剂时，负电荷被阳离子层（钙离子）屏蔽，形成所谓的双离子层。当颗粒的距离远远大于双离子层的距离时，静电屏蔽力占优势。显然，中性的颗粒由于表面张力的作用和静电斥力的消失而团聚，水泥浆流动性很低。加入减水剂后，吸附在水泥颗粒表面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电离子附近的正离子浓度，从而增大了屏蔽层的作用。离子之间的排斥力的作用的范围也增大了。总的来说，静电斥力仍然存在，并且将颗粒分散开。另外，当减水剂降低了表面张力，表面张力导致的粒子间的粘合力也就降低了。如图1所示，聚羧酸系减水剂诚梳状吸附在水泥粒子表面，一方面由于其空间作用使得水泥颗粒分散，减少凝聚，另一方面，其长的侧链在有机矿相形成时仍然可以伸展开，因此，聚羧酸系减水剂受到水泥的水化反应影响就小，可以长时间保持优异的减水分散效果，使坍落度损失减小。

２聚羧酸系减水剂的研究现状

自20世纪90年代以来，聚羧酸已经发展成为一种高效减水剂的新品种，它具有高强度和耐热性、耐久性、耐候性

张大利，王

元，陈翠红，金恒刚

（辽宁省建设科学研究院，辽宁沈阳110005）

［摘要］本文介绍了聚羧酸系高效减水剂减水机理，探讨了国内外研究现状，并对聚羧酸减水剂研究中存在的问题

从合成方法、分子结构及分子量控制等方面进行讨论；提出了聚羧酸系高效减水剂研究和应用中亟待解决的问题。

［关键词］聚羧酸；接枝；分子结构；分子链长［中图分类号］TU528.042.2

［文献标识码］A

［文章编号］1009-0142（2008）12-0047-03

［收稿日期］2008-11-05

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图１聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面吸附示意

◎研究与应用

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辽宁建材２００８年第１２期

好等优异性能。在日本聚羧酸高效减水剂已经形成一定的规模，并大量应用于高层建筑。但由于诸多原因，我国目前仍停滞在研究阶段，尚未形成生产规模。

２．１国外聚羧酸系减水剂的研究现状

1981年，日本Nippon Shobubai和Master Builders Tech－nology开始研制聚羧酸系减水剂并在1986年首先把产品打入市场。日本学者和德国学者将聚羧酸系减水剂分为甲基丙烯酸类、马来酸酐共聚物类、聚酰胺、聚酰亚胺PC和两性PC 类。目前市场上绝大多数聚羧酸系减水剂为甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体共聚物和马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇类大分子共聚物。

日本发明人Akimoto等人于1989年12月14日申请的美国专利US5142036Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。

T.Nawa采用六种不同EO链长的马来酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行流动性实验时，发现EO的链长对流动性的影响与主链有很大关系。在马来酸酐基共聚物中EO链越短，流动性越好。而在甲基丙烯酸基接枝共聚物中，EO链越长，流动性才越好。

Y.C.Tseng等对合成的聚羧酸系的两种减水剂（丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、烯烃与马来酸酐共聚物）进行试验，测定吸附高效减水剂的水泥粒子之间的相互作用力与水泥浆微坍落度的关系，证实外加剂对水泥粒子的分散性存在两种力的作用：静电排斥力的作用和立体排斥力的作用。

Uchikawa的研究发现带聚氧乙烯链甲基丙烯酸接枝聚合物的混凝土在20℃时流动性很小，温度升高使混凝土坍落度损失加快，但随着聚合物支链链长的增加，温度对混凝土流动性、流动性损失的影响减小。

Okada、Mihara等人进一步研究表明，用聚氧乙烯、单烯丙基单烷基醚、无水马来酸和苯乙烯等共聚得到分子量为5000～80000减水剂的性能最优；用聚乙二醇和丙烯酸得到共聚物与甲基丙烯酸、丙烯酸酯得到分子量为25000～70000的性能好。当分子量小于5000时，其分散效果差；而分子量大于100000则产生凝结作用降低流动性。

Tanaka长期从事高性能聚羧酸减水剂的合成研究。他认为要减少混凝土中的气泡含量，不能单靠加消泡剂，你必须考虑相容性问题。在聚羧酸减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1997年他采用甲氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸共聚，所合成的产品具有良好的使用性能。进一步研究还发现，改变烷氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷－环氧丙烷共聚物，同样可以取得良好的效果：如提高水泥粒子分散性，提高混凝土流动性，获得适当含气量，良好的工作性和强度等。

２．２国内聚羧酸系减水剂的研究现状

国内对聚羧酸系减水剂产品的研究仅处在试验阶段，由于起步较晚，国产原材料供应不足，部分材料国内没有商业化或原材料产品不稳定等因素，造成了真正生产聚羧酸减水剂的厂家很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。近年随着对聚羧酸减水剂的重视，研究论文成果有所增加。

在国内上海建科院率先研究成功LEX－9型聚羧酸减水剂，它是通过“分子设计”理论以烯酯类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。在众多主链选择中，选择了以烯烃类酸为原料的合成物，性能达到国际著名产品的水平并且已经投产，用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。

中国建筑科学研究院经过多年努力，以丙烯酸、马来酸酐、单甲基聚氧乙烯醚等为原材料才用合理配方与独到的生产工艺路线，研制出新一代混凝土高性能减水剂－CARB聚羧酸系高效减水剂，并经工程应用达到满意效果。

北京建筑科学研究院郭宝文等2001.10公开发明专利CN1316398公开了一种聚羧酸系引气高效减水剂。该减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸等为原料，经过化学反应制备的合成方法简单，反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂，掺量为1.5％时，配置得混凝土含气量在4％～7％，减水率达30％，28d强度为空白样的110％～126％。

包志军等人选用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸酯化反应后，产物与丙烯酸、丙烯酸乙酯等进行共聚，过硫酸铵为引发剂，制得聚羧酸系高效减水剂。

刘长春在选用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸合成大分子单体聚氧乙烯基烯丙酯后与丙烯酸、丙烯酸甲酯、引发剂过硫酸铵配成溶液后，65～70℃逐渐滴入盛水的三口瓶中（1～2 h），85℃在反应3h后得黄色透明液体。其产物优于奈系产品且性能稳定。

另外，卞荣兵等选择含羧酸基烯烃单体和含磺酸基烯烃单体进行共聚，在分子结构中引入羧基、磺酸基阴离子表面活性基团，该共聚物不仅具有很高的减水率，而且同时具有高保坍性能。赵石林等在水溶液体系合成了低坍落度损失的马来酸酐－甲基丙烯酸－烯基磺酸盐高效减水剂，研究了影响分子量、聚合率的因素，研究了羧酸盐共聚物单体组成变化对分散性的影响，以及复配对高效减水剂性能的影响。以及廖国胜、童代伟、雷爱中等研究人员也分别在不同方面对聚羧酸高效减水剂的合成及性能进行了探讨和研究。

３聚羧酸高效减水剂研究中存在问题与探讨

尽管我国聚羧酸系减水剂的发展起步较晚，但在国内部分重大特大工程中的应用正在逐渐增多。国外很多大的化学建材公司，如西卡公司、马贝公司、德固赛集团、花王公司、富斯乐公司及格雷斯公司等，分别将自己的聚羧酸减水剂产品以出口的方式引入中国，更有几家公司已在中国就地生产，这对推动我国聚羧酸减水剂在我国建筑市场工程中的应用起到巨大推动作用。但是，由于目前聚羧酸减水剂合成工艺复杂及质量欠稳定等因素的影响，使得我国聚羧酸减水剂的生产及使用数量增长缓慢，现针对聚羧酸减水剂研究中几个关键问题作简要分析和探讨。

３．１合成方法

聚羧酸减水剂的合成主要有以下三种工艺：

（1）大单体直接共聚法。

这种合成方法首先要利用先进设备制备具有聚合活性的

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