硫酸锰溶液的电解--机理

硫酸锰溶液的电解--机理

硫酸锰溶液的电解---电解机理

[导读]

电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为

MnSO

4+2H

2

O==

=MnO

2+H

2

SO

4

+H

2

(1)

1)阴极过程

电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。

2H++2e-===H

2

(g)

(2)

当

P

H2=100Pa,φ

25

=0-0.0591pH;φ

100

=0-0.071pH 即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)

的析出电势随着pH值的增加而变负。

鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：

10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO

42-)

T

-(H+)

T

]}·10-pH-[H+]

T

=

0 (3)

式中 (SO

42-)

T

——溶液中SO

4

2-组分的总浓度，

mol/L

(H+)

T

——浓液中H+组分的总浓度，mol/L.

pHθ——SO

42-+H+=HSO

4

-反应的标准

[(SO

42-)=(HSO

4

2-)]平衡pH值。

计算所得各温度的 pHθ值如下：

温度/℃25 40 60 80 100 pHθ 1.91 2.093 2.4 2.738 3.091

根据(3)式计算得到：

(1)在固定[SO

4

2-]T=2.3mol/L温度

25~100℃情况下各[H+]

T

时的pH值见图1。

(2)在固定[H+]

T

=0.4mol/L和温度

25~100℃情况下各[SO

42-]

T

时的pH值，见图2。

从图1和图2可清楚看出，随着[SO-

4]

T

的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。

2)阳极过程

电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或

Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H

O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的

2

，从而呈现出不氧化条件下，Ti表面生成TiO

2

溶钝化状态。

O系φ-pH图的有关反应式如下： Ti-H

2

Ti2++2e-===Ti

(1)

=-1.628

φθ

25

Ti3++e-===Ti2+

(2)

φθ

=-0.3686

25

TiO+2H+===Ti2++H

2

O

(3)

pHθ

25

==5.451

TiO+2H++2e-===Ti+H

2

O

(4)

φ

25

=-1.3059-0.0591pH

Ti

2O

3

+2H++2e-===2Ti+H

2

O+O

2

(5)

φ

25

=-1.2027-0.0591pH

Ti

2O

3

+6H++2e-===2Ti2++3H

2

O

(6)

φ

25

=-0.5171-0.1183pH

TiO

2+4H++2e-===Ti2++2H

2

O

(7)

φ

25

=-0.5171-0.1183pH

TiO

2+4H++e-===Ti3++2H

2

O

(8)

φ

25

=-0.6657-0.2365pH

2TiO

2+2H++2e-===Ti

2

O

3

+H

2

O

(9)

φ

25

=-0.4714-0.0591pH

钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。

钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。

电解MnO

2阳极过程主要发生如下析O

2

和

析出MnO

2

两个竞争反应：

O

2+4H++4e-===2H

2

O