单糖的环状结构
单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代 x 射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖组成成分检测及应用案例
单糖组成成分检测及应用案例--青岛科标生物实验室单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。
最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。
单糖是构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。
在糖通式中，单糖的n是从3-7的整数。
单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形式存在。
结构单糖的环状结构和链状结构1．单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：2．单糖的环状结构在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。
环化后，羰基C 就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。
环状结构一般用Haworth结构式表示：用Fischer投影式表示环状结构很不方便。
Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。
转化方法：①画一个五圆或六圆环②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，分子中含五个羟基和一个醛基，是己醛糖。
其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16个（α4=16）具有旋光性的异构体，D-葡萄糖是其中之一。
存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中，四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外，其它的手性碳原子上的-OH都在右边。
单糖构型的确定仍沿用D/L法。
这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。
自然界存在的单糖多属D型糖。
葡萄糖的环状结构和变旋现象结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃。
它的新配溶液的[α]D为+112°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐下降，达到+52.17°以后维持不变；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配溶液的[α]D为+18.7°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升，也达到+52.7°以后维持不变。
知识要点第一单元糖类
知识要点第一单元糖类第一单元糖类一、糖类的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物，可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)，还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)O)n表示，所以过去人们一由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
二、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2~6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。
（3）多糖：同多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)；杂多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。
（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。
（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷三、糖类的生物学功能(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
四、单糖（一）单糖的结构1.单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
b.与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。
c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。
最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismeric form)，这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，或D型异构体。
单糖的结构.
O
CH2OH OH OH
OH
H
α- D-吡喃果糖
α- D-呋喃果糖
CH2OH H OH OH H CH2OH
H OH
OH
CH2OH O
D-果糖
H ห้องสมุดไป่ตู้H
D-吡喃果糖
D-呋喃果糖
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糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以 写成省写式。葡萄糖常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH
CHO OH HO
CHO
OH OH CH2OH
CH2OH
三、葡萄糖的结构 环状结构
HO
H OH
*C
O CH2OH
CHO
*
C
O CH2OH CH2OH
β -D-(+)-葡萄糖 +190
D-(+)-葡萄糖
0.1%
D 520
α -(+)-葡萄糖
+1120
平衡混合物
三、葡萄糖的结构 哈沃斯式
书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在 右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢 和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟 基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体： 半缩醛羟基在环的上方。
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的下 方称为-异构体
三、葡萄糖的结构
半缩醛羟基在环的上 方称为 -异构体
四、果糖的结构
果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式
H H H H OH O OH OH H HO H H H OH OH βH βH H O OH CH2OH CH2OH CH2OH C O H OH H OH CH2OH H
华中农业大学生物化学考研试题糖类附答案
第一章糖类一、教学大纲基本要求糖的分类、结构、性质和分析方法，以及部分的生物学功能。
主要内容有：单糖的结构和性质，重要的单糖及其衍生物。
还原性二糖和非还原性二糖的结构和性质；均一多糖和不均一多糖的结构和性质；结合糖（肽聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖）的结构和性质等。
二、本章知识要点（一）糖的概述1、糖类的存在与来源糖类广泛的存在于生物界，特别是植物界。
糖类物质按干重计算占植物的85%~90%，占细菌的10%~30%，动物的小于2%。
动物体内糖的含量虽然不多，但其生命活动所需能量主要来源于糖类。
2、糖类的生物学作用(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
3、糖类的元素组成和分类糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物，绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示。
据此可分为醛糖和酮糖。
还可根据碳原子数分为丙糖，丁糖，戊糖、己糖等。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)。
糖的通俗名称一般是根据来源进行命名。
4、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。
（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)。
不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。
（4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。
（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等。
（二）旋光异构1、异构现象同分异构或称异构是指存在两个或多个具有相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子量的化合物的现象。
第1章 生物化学考点重点精讲系列糖类化合物
够识别前手性分子柠檬酸中的“上半部分”和“下半部
分”。
中国科学院2002 年
4. 吡喃糖环和呋喃糖
对映体
差向异构体
P8
旋光异构体中，只一手性碳原子的构型不同的非对应体，也 叫表异构体。如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D-半乳糖就 互为差向异构体。
D- Monosaccharides
Chiral carbon farthest from the carbonyl group determines an L or D isomer.
判断：单糖α型和β型是对映体。
江南大学2010年
葡萄糖异头物（体）
环化后，羰基碳原子 成为新手性碳，形成 α异头物或β异头物。
决定葡萄糖 的D型和L型
旋光如何决定 ？
在糖的化学中，D、L、α、β、(＋)、(－) 各表示什么？
核糖异头物（体）
环化后，羰基碳原子成 为新手性碳，形成α异头 物或β异头物。核酸里面 为β型
2）有、手异性头碳物原是子指，仅有在可氧能化是数其最它高原的子碳如原氮子原具子有。不同构
型的糖分子的两种异构体。
12. 在糖的结构特征描述中，“D”、“L”是指构型，而
“＋”、“－”指旋光方向，“D” 与“＋”，“L”与“－”
并无必然联系。（判断）
华南理工大学2005年
思考题
13、判断：催化柠檬酸转化为异柠檬酸的顺乌头酸酶能
生这些化合物的物质的总称。根据羰基在碳链上的位置可分 为，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。 – 最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) – 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
P22
（三）、糖的命名与分类
有机化学：第十七章 糖类(saccharide)
OH
O
O
糖类分子中既有C=O，又在g- 或 d-位存在—OH， 故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。
糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元 杂环(呋喃糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基 碳变成手性中心，故有α、β两种异构体。这种仅端 基不同的异构体称端基异构体或异头物。
该环状结构式称为
在右——D-构型糖，在左——L-构型糖。
D-甘油醛
L-葡萄糖 D-葡萄糖
二. 单糖的环状结构及构象
单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反 应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
(1) 单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰；醛糖PMR谱 无醛氢的特征峰。
谱图中1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基； 2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；
方法1：可以用R/S构型（复杂）。如两个葡萄糖:
1
2
1为：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 2为：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
方法2：同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。
(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线 表示碳链，羰基具有最小编号。 (2) 以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH
C6H12O6 + 6O2 Glucose
绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多 数化合物具有通式Cn(H2O)m，但有些糖[鼠李糖 （C6H12O5）]并不符合这个通式。因此碳水化合物只 是沿用习惯的称呼。
定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过
水解产生这些醛酮的物质。
如葡萄糖的结构为：
第十五章 糖类
自然界 存在的 单糖多 为 D-型 糖
• 18世纪末，20世纪初，费歇尔(Fischer)首先 对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。 • 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费 歇尔一个人取得的(于1890年完成合成)。所以 费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。(38岁出成果，50岁 获诺贝尔化学奖)
•β构型——生成的半缩醛羟基与决定单 糖构型的羟基在不同的两侧。
H C
OH O CH 2OH α 型 37% 112°
H C HO
O OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52°
HO
H C O CH 2OH β 型 63% 19°
三、环状结构的哈沃斯 (Haworth)式： 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个 基团的相对空间位置。为了更清楚地反映 糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观 的表示方法。 P336
自然界中存在的碳水化合物都具有旋 光性，并且一对对映体中只有一个异构体 天然存在。
Biological Functions
生命体(特别是动物)的主要能量来源；构 成植物的支撑组织；为其他有机分子的生物 合成提供原料。
C and O Cycle in Nature Photosynthesis
Capture the Sun's Energy
CO2 + H2O Respiration
Carbohydrates + O2
Release the Chemical Energy
Classifications(分类)
Saccharide(糖类)
Monosaccharide(单糖) Oligosaccharide(低聚糖) Disaccharide other Polysaccharide(多糖) Starch
生物化学第三章 糖类的结构和功能
二、糖的生物化学功能
⒈主要能量来源：例如，生物氧化产生ATP ⒉生物合成的碳素骨架：例如，合成氨基酸的α—酮酸、合
成核酸的核糖等。 ⒊结构物质：例如纤维素和半纤维素，甲壳素等。
三、糖类研究的历史及现状
18世纪后叶至19世纪20年代是糖类研究的第一个繁荣时期 。一大批糖被分离、纯化和表征；糖的结构、立体构型与光 学关系的法则及环状结构被建立。
吡喃
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
当形异 头碳羟基，该-OH有α型和β型两种异构体。 C1上羟基在环上方为β；在下方为α。这两种 异构体并非对映体，只是在异头碳羟基方向 不同而已，称为异头物。α型和β型可以通过 直链式而相互转变。
七、生成糖脎
糖的游离羰基能 与3分子苯肼反 应生成脎
糖脎为黄色结晶 ，难溶于水，各 种糖脎的形状与 熔点都不同，用 于鉴定糖。
九、脱氧作用
• 生成脱氧糖如D-2-脱氧核糖，L-鼠李糖、L-岩藻糖。 • 糖的显色反应
反应名称
酚试剂
适勇用于糖开类始，才反能找应到颜成色
功的路
莫利希反应 塞里万若夫反应 托伦氏反应 拜尔式反应
单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖、 糖苷及糖脂。
糖醇：是糖分子内的醛基、酮基还原后的产物 。较稳定，有甜味。广泛分布于植物界的有甘 露醇、山梨醇。
甘露醇
由甘露糖等经镍催化加氢制 得，做片剂填充剂，用于易 吸湿药物防潮及干燥；冻干
勇于开始，才能找到成
功针的剂路载体；咀嚼片矫味剂， 使片剂溶解时吸热，口腔产 生清凉舒适感
许多糖苷是中药的有效成分，例如苦杏仁苷
黑芥子硫苷酸钾，十字花科的很多植物中，结构式如下
在辣根和芥菜籽内的酶作用下，水解为葡萄糖和异硫 氰酸烯丙酯（CH2=CH-N=C=S），产生辛辣味。
04-糖类的结构与功能
15
三、单糖的衍生物
体内单糖进行修饰后形成的重要衍生物：
➢ 糖醇：较稳定，有甜味。甘露醇、山梨醇 ➢ 糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、
半乳糖醛酸。 ➢ 氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。D-氨基葡萄
糖。 ➢ 糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚
等）的羟基形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷。
➢ 变旋现象：是指糖类的两种异头物在水溶液中 发生互变，并达到平衡，从而导致旋光度改变 的现象。
18
葡萄糖的变旋现象
+112.00
a-D-吡喃葡萄糖
（1000C结晶）
+52.70 +18.70
平衡 ß-D-吡喃葡萄糖
（1100C结晶）
（36%）
（64%）
19
➢ 变旋的直接原因是环状 的异头物转变成开链形 式，而当开链形式重新 变成异头物的时候有a 和ß两种形式。
➢ 葡萄糖葡萄糖醇 ➢ 甘露糖甘露醇 ➢ 核糖核醇（Vit B2的组成成分）
4、单糖的氧化
➢ 在不同条件下单糖被氧化成不同产物，糖酸、 糖醛酸及糖二酸。
22
➢ 单糖都具还原性， 能被弱氧化剂（如 CuSO4的碱性溶液） 氧化，生成糖酸等 各种氧化产物。
➢ 同时，兰色的 Cu(OH)2被还原为 砖红色的Cu2O。
➢ 结构与支链淀粉相似。但分支更多，分支点 之间的距离更小（4-12个葡萄糖残基）。
➢ 具有一个还原末端和许多个非还原末端。
37
糖原的结构
a-1-4 糖苷键 a-1-6糖苷键
38
2、结构多糖
（1）纤维素（cellulose） ➢ 植物体中最重要的结构性多糖。它是自然界中
【精编】单糖的环状结构PPT课件
C2H C * C H * H C * C H * C HHO C2H C * C H * H C * C HC2H
OH OO HO HO HH
OH OO HO HO HOH
葡 萄 糖
果 糖
（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构 体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它 的构型。
1．相对构型的确定
糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘 油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列 反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就 可以确定了。
19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进 行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如
1 CH 2 OH 2C O HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6 CH 2 OH
2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基
形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃 式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此， 果糖可能有五种构型。
二、单糖的化学性质
1．成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎。
HO H
H OH
H OH
H OH
H OH
H OH
H OH
C H 2OH
C H 2OH
C H 2OH
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-甘露糖
D-(-)-果糖
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速 度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
2．氧化反应
（1）吐伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）
糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。 因而葡萄糖的全名称为：
单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。
（1）糖苷的生成。
按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。
例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
（2）糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerim）。
例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。
糖的概念和分类
13.1 糖的概念和分类
一、糖的概念
糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮) 的一类化合物。
二、糖的分类
单糖、寡糖和多糖
（一）单糖
1. 醛糖和酮糖
2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六 ——丙糖、丁糖、戊糖和己糖
3. 氨基糖和脱氧糖
（二）寡糖
水解后能生成2—10个单糖分子的糖类
（三）多糖
水解后能生成10个以上分子单糖的糖类
13.2 单糖
一、单糖的结构
（一）单糖的开链式结构和构型
单糖的开链式结构：
单糖的构型：只需比较编号最大的手性碳原子的构型，编号最 大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖，与L—甘油醛相同 者为L—型糖
自然界 存在的 单糖多 为 D— 型糖
单糖的Fischer投影式书写
还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。
纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较 大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体 消化吸收(草食动物体内存在水解β—苷键的酶，人体内缺乏此酶。
（四）乳糖（lactose）
1. 存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%－8%，牛 乳中约含4%－5%。
◇水解反应：
◇被高碘酸氧化反应：
13.3 寡糖
一、二糖(disaccharide)
概念：二糖一般由二分子单糖缩合而成，可看作是由一分子单 糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。
分类：还原性二糖和非还原性二糖
（一）蔗糖(sucrose)
1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。 2. 结构：
2. 结构：
3. 性状 甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。
本章重点介绍单糖的分类
第16章糖类本章重点介绍单糖的分类；单糖的开链结构、环状结构；Haworth式和构象式；单糖的理化性质；差向异构化；氧化、还原反应，成脎反应，显色反应，成苷反应；双糖和多糖的结构；α、β苷键等。
糖类（saccharide）是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。
例如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。
由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1，通式可表示为C m（H2O）n，故将此类物质称为碳水化合物（carbohydrate）。
但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖（C6H12O5），其分子组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸（C2H4O2），其结构和性质却与糖类完全不同。
因此，把糖称为“碳水化合物”是不确切的，但因沿用已久，至今仍在使用。
随着对糖类化合物研究的深入，现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。
糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物，其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。
植物以空气中的二氧化碳和水作原料，在叶绿素的催化下，吸收太阳能合成糖类化合物（光合作用），同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中，并放出氧气。
而动物则从空气中吸收氧气，将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水，并放出能量供机体生长及活动所需。
动物与植物就是这样互相依赖的有机体。
植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径，而糖类化合物是其中一个重要环节。
糖类化合物除作为能量来源外，同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分，生物体的生、老、病、死均涉及糖类，大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。
糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类：（1）单糖（monosaccharide）不能水解成更小分子的糖。
碳水化合物一、名词解释（2分题）1、淀粉糊化2、淀粉老化3、改性淀粉
碳水化合物一、名词解释（2分题）1、淀粉糊化2、淀粉老化3、改性淀粉碳水化合物一、名词解释（2分/题）1、淀粉糊化2、淀粉老化3、改性淀粉4、麦拉德褐变5、焦糖化反应6、Strecker降解反应7、膳食纤维8、同聚多糖9、杂聚多糖 10、还原糖11、转化糖 12、糖苷 13、β-环状糊精 14、非酶褐变反应（并举2例）15、果胶物质二、填空（1分/空）1.根据组成单体的数目可将糖类物质分为_______________、______________和______________三类。
2、单糖的构型是以_______________________________________________碳原子上的羟基取向来规定的，在投影式中其羟基在右边的为__________________型。
3、如果把吡喃型和呋喃型环状结构考虑在内，己醛糖理论上可以有_____________个旋光异构体，2-己酮糖有______________个旋光异构体。
4、如果不考虑其环状结构，庚醛糖有____________个光学异构体，2-庚酮糖有___________个光异构体。
5、开链己酮糖有______________个不对称碳原子，可产生______________个旋光异构体。
6、在单糖的环状结构投影式中半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧的称为___________型；异侧的称为______________。
7、新配制的D-葡萄糖溶液的变旋现象是由于_______________________而造成的。
8、不同单糖在有浓HCl（或浓H2SO4）存在下，加热，与不同的酚类物质反应生成不同颜色。
在浓盐酸存在下，酮糖与间苯二酚反应，生成___________色。
9、在浓盐酸存在下，酮糖遇___________________呈红色，此反应称Seliwanoff反应。
Molisch反应是检测糖类物质的，所用的试剂是____________________。
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H OH C O
CH2OH α型
37% 112°
H
O
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
开链式
0.1%
HO H C O
CH2OH β型 63%
19°
这就是糖具有变旋光现象的原因。 52°
α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物。
CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+) 葡萄糖
L ( ) 葡萄糖
十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于
1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）
第二节 单 糖
一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式
葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇 尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。
实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟 基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。 其构造式如下：
二、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、
麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。
三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物
在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡 萄糖，并放出氧气：
[α]D 逐渐增高至52°
变旋现象
由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环 状半缩醛结构）存在的。
1．氧环式结构 CHO
CH2OH
H
OH
C
O
Байду номын сангаас
CH2OH
2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基
3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式
糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更
清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无
典型的醛基）。
② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。
③ 变旋光现象，如：
葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型）
m.p
146℃
150℃
新配溶液的[α]D
+112°
+19°
新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52°
第十八章 碳水化合物
第一节 碳水化合物的涵义及分类
一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基
醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的 通式，所以称之为碳水化合物。例如：
葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基 糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还 是叫做糖类较为合理。
* *** CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
葡萄糖
* ** CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH
果糖
（二）、单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以， 只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型的确定
CH2OH
4 C OH H CH O
1
OH C C
3
2
H OH
应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分 子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关 系。
（三）、单糖的环状结构
单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明
单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：
2．构型的标记和表示方法
（1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子
上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名 称及构型见P581，另有八个L型异构体。 （2）构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省
写式。其常见的几种表示方法为：
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸 平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
H 6
H
5C OH
糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应 的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。
19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的 研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：
CHO
日光
6CO2 + 6H2O
叶绿素
C6H12O6 + 6O2
葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球 上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构 成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业 提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。
我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效， 有待我们去研究、开发。