氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展
生命活动中ROS和氮氧化物信号通路调控的研究
生命活动中ROS和氮氧化物信号通路调控的研究在生命活动中，细胞通过分子信号通路进行调控和协调。
研究发现，氧自由基（Reactive Oxygen Species, ROS）和氮氧化物（Nitric Oxide, NO）作为重要的细胞内信号分子，在生物体内扮演着至关重要的调节角色。
ROS包括超氧阴离子（O2-）、过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（·OH）等，产生于细胞的代谢过程中，可以通过调节蛋白质活性、基因表达、氧化还原反应等方式影响生物体的生理和病理过程。
NO作为一种小分子气体信号分子，被广泛应用于调控细胞增殖、血管扩张、免疫应答等生命活动。
研究表明，ROS和NO在细胞过程中相互作用，形成复杂的信号传递网络。
具体来说，ROS和NO可以相互调节酶的活性，并通过后续信号通路调控细胞的生理和病理过程。
例如，ROS和NO可以通过氧化磷酸酶（protein tyrosine phosphatase）和酪氨酸激酶（tyrosine kinase）等酶的活性调节，从而影响细胞的信号传递和细胞增殖等过程。
此外，ROS和NO还可以调节细胞内的转录因子活性。
研究发现，ROS和NO可以改变转录因子的氧化还原状态，从而影响其DNA结合能力和转录活性。
例如，ROS可以氧化转录因子NF-κB，从而增强其DNA结合能力，进而调节炎症反应。
而NO则可以与转录因子激活蛋白-1（activator protein-1, AP-1）结合，影响AP-1的转录活性。
此外，ROS和NO还可以通过调节细胞内的氧化还原平衡，影响其他细胞内信号通路。
研究发现，ROS和NO可以通过氧化还原反应调节钙离子通道、钾离子通道和钠离子通道的活性，进而影响细胞的电生理活动和兴奋性。
此外，ROS和NO还可以通过氧化还原反应调节细胞中的一氧化氮合酶（NO synthase, NOS）活性，进而影响NO的产生和释放。
可以看出，ROS和NO在细胞的生命活动中起着重要的调控作用。
含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究
含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究
本文是讨论有关含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究的文章。
氮氧自由基是有机体及海洋中存在的有毒物质，它能够抑制有机物质的生长，并对宿主和环境产生毒性作用。
因此，合成一种稳定的封锁氮氧自由基的有机聚合物，并开展其性能研究是科学家研究的重要方向。
首先，为了达到封锁氮氧自由基的目的，采用有机取代反应的方法合成出一些抗氧化的氮氧自由基吸附聚合物，该聚合物通过甲氧基、羧基等有机分子成分实现封锁氮氧自由基。
比如芳香酰胺聚合物可以利用芳基氧化酰胺及碱基反应合成，其中乙烷基或苯基可以用作连接部分，芳基残基能够吸附氮氧自由基，实现了对氮氧自由基的封锁作用。
其次，合成完成的氮氧自由基吸附聚合物要求其具有一定的抗氧化性能，它要在具有高温、高氧介质的环境中保持稳定的抗氧化性能。
这就要求聚合物的分子结构设计非常重要，包含反应性好，具有高抗氧化强度的分子。
最后，研究人员要研究的是氮氧自由基吸附聚合物在实际应用中的性能。
比如研究这种新型聚合物是否有抗氧化剂及复合胶粘剂的潜力，将可用于提高涂料及农药的抗氧化性、多功能复合材料的印刷或熔喷成型等。
总之，含氮氧自由基的聚合物的合成及其性能研究是一项重要的研究任务，它不仅可以防止氮氧自由基的污染，而且可以改善实际应用中的抗氧化性、粘接性等性能，从而起到环境保护及实用性的双重效果。
含氮六元杂环氮氧自由基有机催化剂的结构与活性关系
含氮六元杂环氮氧自由基有机催化剂的结构与活性关系陈可先;尹璐;谢海英【摘要】基于氮氧自由基有机催化剂的催化分子氧氧化技术是近年来催化领域关注的热点之一.采用理论方法研究了吡啶环和吡嗪环取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)苯环所得含氮六元杂环催化剂的结构与催化活性,考察了质子酸HCl对这类催化剂催化活性的影响.结果表明,含氮六元杂环催化剂的催化活性均高于NHPI,部分催化剂的活性可与高效催化剂N,N'-二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI)相当;吡嗪环比吡啶环更有助于提高催化剂的催化活性;HCl与这类催化剂芳环的氢键相互作用可以提高催化剂的催化活性.本研究有助于加深对该类催化剂本征催化活性的认识,也有助于为该类催化剂的催化机理研究和催化氧化实验提供理论指导.%The catalytic oxidation of molecular oxygen based on nitroxide radical organocatalysts is one of the hot topics in the field of catalysis in recent years.The structures and catalytic activity of the nitrogenous six-membered heterocyclic ring obtained by the pyridine ring and the pyrazine ring substituted for the benzene ring of N-Hydroxyphthallimide (NHPI)were studied by theoretical methods.The effect of protonic acid HCl on the catalytic activity of this kind of catalyst was investigated.The results show that the catalytic activity of nitrogenous six-membered heterocyclic ring catalyst is higher than that of NHPI,even some of the catalyst is comparable to that of N,N'-dihydroxypyromellitimide (NDHPI);pyrazine pyridine ring chain is helpful to improve the catalytic activity of the catalyst;HCl hydrogen bond interaction with the aromatic ring of these catalysts can improve the catalytic activity of the catalyst.This study ishelpful to deepen the understanding of the intrinsic activity of this kind of catalyst and also to provide theoretical guidance for the catalytic mechanism and catalytic oxidation experiment of this kind of catalyst.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2017(037)006【总页数】5页(P1-5)【关键词】NHPI;杂环;密度泛函理论;催化氧化【作者】陈可先;尹璐;谢海英【作者单位】浙江工商大学食品与生物工程学院,浙江杭州 310018;浙江大学化学系,浙江杭州 310027;浙江新和成股份有限公司,浙江绍兴 312500【正文语种】中文【中图分类】O634.32自20世纪90年代，Y.Ishii等[1]成功将氮氧自由基有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，见图1)结合过渡金属盐助催化剂(Ishii体系)应用于多种烃类化合物及其衍生物的分子氧氧化反应以来，基于NHPI衍生物及其类似物的催化氧化体系的研究层出不穷，大量综述报道了该领域的研究进展[2-8]。
大气中自由基的产生和转化过程研究
大气中自由基的产生和转化过程研究大气中的自由基是指一类高活性氧化物质，它们起着重要的化学反应催化剂的作用。
对于大气化学和空气质量监测，理解和研究大气中自由基的产生和转化过程是至关重要的。
一、自由基的产生来源大气中的自由基主要来自太阳光的辐射，即紫外线和可见光。
其中，紫外线主要负责形成OH自由基，而可见光则主要负责形成O1D自由基。
这两种自由基在大气中具有较高的活性，能够参与气体、液滴和颗粒物中的化学反应，对大气的复杂化学过程起着关键的调控作用。
二、自由基的转化过程大气中的自由基转化主要涉及一系列氧化和还原反应。
最主要的自由基反应包括自由基与氧分子（O2）的反应产生O3、与氮氧化合物（NOx）的反应生成过氧化氮（NO3）等。
此外，自由基还能与有机物反应，形成一系列复杂的氧化产物，如有机过氧化物、醛类、酮类等。
这些反应过程在大气化学中起着重要的角色，能够调控大气中的O3浓度、二次有机气溶胶的生成和光化学反应的速率。
三、研究方法与技术为了深入研究大气中自由基的产生和转化过程，科学家们采用了各种现代化学技术和大气模型。
其中，辐射化学技术是研究自由基的产生的重要方法之一。
通过建立太阳辐射光源和大气模拟室，科学家们可以模拟和研究自由基的光化学反应。
此外，质谱、激光和电化学等技术也被广泛应用于自由基的测量和监测。
四、自由基在大气污染控制中的应用由于自由基具有很高的活性和特殊的化学性质，它们在大气环境改善和污染控制中具有广泛应用前景。
例如，利用自由基可以实现污染物的高效降解和去除，如利用O3自由基氧化有机物、利用OH自由基降解有毒气体等。
此外，研究表明大气中自由基对于二次有机气溶胶的生成也起着重要的调控作用，因此研究和了解自由基的产生和转化过程对于降低大气污染和保护人类健康具有重要意义。
综上所述，大气中自由基的产生和转化过程是大气化学领域的重要课题。
通过深入研究自由基的来源、转化过程和作用机制，可以更好地理解大气中的化学反应过程，为大气环境改善和污染控制提供科学依据。
LCO臭氧催化催化剂技术原理
LCO臭氧催化催化剂技术原理LCO臭氧催化催化剂技术原理是指在低温条件下，利用催化剂对臭氧进行催化分解，将臭氧分解为氧气和氧自由基。
该技术被广泛应用于工业排放氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）的处理过程中，能够高效降解有害物质，减少环境污染。
LCO催化剂的主要成分是金属氧化物，如Al2O3、TiO2、ZnO等，以及贵金属催化剂（如Pt、Pd等）。
其工作原理是通过表面吸附、活化和再组合等化学反应步骤，将臭氧分解为氧气和氧自由基。
首先，LCO催化剂的表面具有丰富的活性位点，其中的金属氧化物具有较高的电子亲和性，能够有效吸附臭氧分子。
当臭氧分子吸附到催化剂表面后，通过电荷转移作用，将其电子转移到金属氧化物上。
这种吸附过程使臭氧分子得到活化，形成吸附态氧自由基。
接下来，催化剂表面的氧自由基与吸附态臭氧分子发生反应，臭氧分子被分解成更稳定的氧分子和活性的氧自由基。
这个反应速率主要取决于催化剂的活性和反应温度。
高活性的催化剂通常能够提高臭氧的分解速率，降低反应温度要求。
最后，生成的氧分子和氧自由基在催化剂表面上得到重新排列和反应，生成更稳定的氧气分子。
这个过程涉及氧自由基与其他吸附氧分子之间的再组合和消除步骤，以及重复催化剂吸附、活化和分解臭氧的循环过程。
LCO臭氧催化催化剂技术相比传统的臭氧处理技术具有许多优势。
首先，由于催化剂的存在，LCO催化剂技术可以在较低的温度下进行降解臭氧，从而节约能源和降低设备的热量损失。
其次，催化剂具有较高的催化活性，可以加速臭氧分解的速率，提高降解效率。
此外，LCO催化剂技术对氮氧化物和挥发性有机物的降解效果较好，能够实现多污染物的同步处理。
总之，LCO臭氧催化催化剂技术利用催化剂对臭氧进行催化分解，将其分解为氧气和氧自由基，从而高效降解有害物质。
该技术具有能耗低、处理效率高和适应性强等优点，在环境治理中具有重要的应用价值。
氧化反应中的自由基介导机理研究
氧化反应中的自由基介导机理研究氧化反应是一种常见的化学反应，它涉及到分子间电子的转移，通常伴随着氧的加入。
在氧化反应中，自由基介导的机理起着关键作用。
本文将探讨氧化反应中自由基介导的机理，并着重讨论其在有机合成及环境领域中的应用。
一、氧化反应的基本原理氧化反应是指物质与氧气（O2）发生反应，导致氧原子添加到被氧化物上的过程。
氧化反应常伴随着电子的转移，使物质的氧化态数增加。
在无机化学中，氧化反应通常涉及金属和非金属之间的反应，形成金属的氧化物或酸。
而在有机化学中，氧化反应则涉及有机物分子中的碳原子与氧气的反应，通常生成醇、酮、醛等氧化产物。
二、自由基介导的氧化反应机理在氧化反应中，自由基作为反应的中间体发挥着重要作用。
自由基是指具有未成对电子的分子或原子，具有高度反应性。
在氧化反应过程中，自由基的形成与分解是关键步骤。
首先，氧气分子（O2）吸收能量并进一步分解成两个氧原子（O）。
这个过程是通过光照、热量或催化剂等方式促进的。
这两个氧原子进一步与反应物分子发生反应，形成自由基。
例如，氧原子可以与氢气（H2）反应，形成氢氧自由基（·OH）。
氢氧自由基具有很高的反应活性，它可以进一步与有机分子发生反应。
这个反应过程通常涉及氢原子的转移，导致氧化产物的生成。
自由基介导的氧化反应机理在环境领域具有重要意义。
例如，大气中的氮氧化物与挥发性有机物反应会产生臭氧。
该反应是以氮氧化物自由基（NOx）和羟基自由基（·OH）为催化剂，使得有机物氧化生成臭氧。
三、自由基介导的氧化反应在有机合成中的应用自由基介导的氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。
其中一个重要的应用是氧化脱氢反应。
在这种反应中，氧气作为氧化剂，可以将有机分子中的氢原子去除，形成酮或醛产物。
例如，通过自由基介导的氧化脱氢反应，醇可以转化为酮或醛。
另外，自由基介导的氧化反应还可以用于有机合成中的官能团转化。
例如，烷基化合物可以经过自由基介导氧化反应，一步转化为醛、酮或羧酸。
TEMPO应用于醇氧化的研究进展
TEMPO应用于醇氧化的研究进展林鑫(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌330013)摘要:2,2,6,6 -四甲基哌啶衍生物(TEMPO)广泛应用于化学合成中充当氧化剂和 催化剂，本文对TEMPO对醇的氧化进行了介绍，并将其氧化方式以及原理进行了详细的介绍。
关键词:T E M P O醇氧化氮氧自由基共氧化2,2,6,6 -四甲基哌啶衍生物（TEMPO)，化学性质稳定，是最常用的一类氮氧自由基。
此类化合物具有高度的稳定性[1](图1. 1)。
TEMPO的应用十分广泛，除了前文提到的氧化作用，还常用做自由基俘获剂[2_3]，用以判断反应类型，由于其有自由基俘获效果，可以终止自由基反应,因此常用来作为自由基反应抑制剂和阻聚剂[4]，用来控制聚合物链长和分子量，还可以用于聚合物材料的合成与改性[5]。
’N'N''6-〇—_图1.1 TEMPO的共振结构1TEMPO氧化醇的机理氮氧自由基用以氧化醇是其氧铵盐的形态。
如图1.2所示，制备氧铵盐10的方法十分简单，只要将TEMPO与酸混合，使其发生歧化反应，就可以得到我们想要的TEMPO的氧铵盐形态，最常用的与TEMPO发生歧化反应的酸是HBF4。
HBF4可以和TEMPO生成稳定的氧铵盐1(X= BF4)W。
除了目标产物氧铵盐，我们得到了其被还原的产物羟胺2,羟胺可以在碱性环境中被空气中的氧气氧化生成TEMPO[7]。
分离氧铵盐和羟胺的方法也十分的简单，由于生成的氧铵盐为离子盐，离子化状态提升了氧铵盐的稳定性，因此分离十分简单。
HX j i..一+N 〇-N ''OX .OH图1.2 TEMPO与过量H X酸作用的岐化反应TEMPO+盐10氧化醇生成醛或酮的反应机理如图1.3所示[8]，在酸性环境中，TEMPO+更易于氧化仲醇，仲醇比伯醇更容易提供一个I T离子;在碱性环境中，TEMPO+与失去质子的烷氧负离子发生亲核加成反应，随后分解生成相应的醛酮和TEMPOH。
臭氧氧化技术在环境科学中的应用
臭氧氧化技术在环境科学中的应用随着科学技术的不断发展，臭氧氧化技术作为一种高效的氧化剂和消毒剂，在环境科学领域的应用越来越广泛。
本文将介绍臭氧氧化技术在环境科学中的应用，包括水处理、气体净化、垃圾处理等领域，并探讨其技术原理、优点与不足以及实际案例分析。
在环境科学中，臭氧氧化技术广泛应用于水处理领域。
臭氧具有强氧化性，可以有效地杀灭水中的细菌、病毒等微生物，同时还能氧化分解水中的有机物、氨氮等有害物质。
臭氧氧化还可以提高水中的溶解氧含量，改善水体的水质。
在实际应用中，臭氧氧化技术可以与其他工艺结合，如臭氧-活性炭工艺、臭氧-生物膜工艺等，以提高水处理效果。
除了水处理领域，臭氧氧化技术在气体净化领域也有着广泛的应用。
臭氧可以有效地分解空气中的有害气体，如甲醛、苯等有害物质，同时还能杀灭空气中的细菌、病毒等微生物，提高空气质量。
臭氧氧化技术在烟气净化、尾气处理等领域也有着广泛的应用。
在垃圾处理领域，臭氧氧化技术可以对垃圾进行消毒、减量、分解等处理，从而达到无害化和资源化的目的。
在实际应用中，臭氧氧化技术可以与其他工艺结合，如臭氧-堆肥工艺、臭氧-湿式氧化工艺等，以提高垃圾处理效果。
臭氧氧化技术的原理主要是基于臭氧的强氧化性。
臭氧分子中含有氧原子，具有极高的氧化还原电位，可以与大多数有机物、无机物和微生物发生氧化还原反应。
臭氧在水中分解产生初生态的氧原子，这些初生态的氧原子具有极高的活性，可以迅速与污染物发生反应，将其氧化分解为无害物质。
臭氧氧化技术的优点在于其具有广谱性的氧化能力，可以应用于多种有机和无机污染物的处理。
臭氧氧化技术具有较高的反应速率和较低的反应条件，可以节省处理时间和处理成本。
然而，臭氧氧化技术也存在一些不足之处，如臭氧的制备成本较高，且臭氧具有毒性，对人体和环境有一定的影响。
以下是一些实际的案例分析，以便更好地理解臭氧氧化技术在环境科学中的应用。
在水处理领域，某自来水公司采用臭氧氧化技术对水源水进行处理，有效地去除了水中的有机物和氨氮等有害物质，提高了水质。
tempo氧化机理
tempo氧化机理Tempo氧化机理引言：Tempo（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物）是一种常用的氧化剂，广泛应用于有机合成中。
Tempo氧化机理研究对于深入理解Tempo 的氧化反应机制，以及合理设计和优化合成方法具有重要意义。
本文将从Tempo氧化机理的基本原理、反应过程和应用等方面进行讨论。
一、Tempo氧化机理的基本原理Tempo是一种氮氧自由基，具有较强的氧化能力。
在氧气存在下，Tempo能将有机物氧化为相应的醛或酮。
Tempo氧化的关键是Tempo分子与底物之间的氧化还原反应。
Tempo分子首先接收一个电子，形成Tempo自由基阳离子（Tempo+），然后再与氧气发生反应，形成Tempo过氧化物（TempoO）。
TempoO具有较强的氧化能力，能进一步氧化底物分子，最终生成相应的醛或酮产物。
Tempo氧化机理的基本原理为有机物与Tempo、氧气之间的氧化还原反应。
二、Tempo氧化机理的反应过程Tempo氧化反应一般分为三个步骤：氧化剂生成、氧化底物和还原Tempo。
首先，Tempo与卤代烷反应生成Tempo卤化物，然后Tempo卤化物与次氯酸钠反应生成Tempo-NaClO复合物，最后Tempo-NaClO复合物与底物发生氧化反应。
在氧化反应过程中，Tempo起到催化剂的作用，反应过程中Tempo分子保持不变，可以循环使用。
Tempo氧化反应的整个过程是一个连续的氧化还原反应。
三、Tempo氧化机理的应用Tempo氧化反应广泛应用于合成有机合物的过程中。
一方面，Tempo氧化反应能将底物氧化为相应的醛或酮产物，这是一种重要的氧化反应方法。
另一方面，Tempo氧化反应还可以在合成过程中引入新的官能团，实现分子结构的改变。
Tempo氧化反应在药物合成、材料科学和有机合成领域都有广泛的应用。
例如，Tempo氧化反应可以将脂肪酸氧化为相应的酮酸，用于合成高级别的脂肪酸衍生物。
此外，Tempo氧化反应还可用于合成多肽、糖类和天然产物等化合物。
综合实验报告 氮氧活性自由基的制备
专业综合实验报告题目：新型氮氧自由基的合成及活性研究院（系）：材料与化工学院专业：高分子材料与工程班级： 090310姓名：杨文飞学号： 090310113指导老师：田敏2012年12月18日目录前言 (3)1 综述..................................................................... 错误！未定义书签。
1.1在光化学和光物理方面的研究 (4)1.2氮氧自由基的分析方法研究 (5)1.3 氮氧自由基的晶体结构表征 (5)2 实验部分 (5)2.1实验原料 (5)2.2 实验仪器 (6)2.3 实验过程及现象 (6)3 结论与分析 (8)参考文献 (8)前言氮氧自由基是值含有C、N、O和自旋单电子的有机化合物，早期被用作阐明细胞膜结构和功能的自旋示踪剂。
随着近年来科学研究的发现，氮氧自由基还具有特殊的磁学性质、光学性质和生物学活性，越来越受到科学家们的关注[1]。
在磁学性质研究方面，氮氧自由基是一类重要的分子铁磁体，与传统的无机铁磁体相比，具有不导电、密度小、透光性好等优点，同时，它们可塑性强，信息存储密度高、磁损耗低，可将其用作磁记录材料、磁光学装置以及生物兼容材料，在化学、物理、材料生命科学等诸多领域都用广阔应用前景。
在光学性能研究方面，氮氧自由基可以淬灭荧光基团的激发态，将其键合到荧光基团上可以使荧光消失。
如果将氮氧自由基单元还原成羟胺，荧光又可以恢复。
像这样既具有荧光基团又具有受体单元的分子可用于氧化还原荧光开关的设计。
在生物学活性研究方面，近年来研究证明：一些氮氧自由基分子具有较好的抗肿瘤、防辐射和抗缺血再灌注损伤的性能。
其特殊的性质在于它们可以“催化剂量”清除有害自由基，实现以少量的药物发挥长期的功效，成为新型药物研发的关注点.1.综述2000年以来，科学家们通过改变有机基团，设计合成了一系列的新型氮氧自由基分子磁体，具有代表性的研究成果为氮氧自由基20~32[2~4].其中，ShuLtz等人通过对自由基20的研究，发现氮氧在自由基晶体堆积及自旋相互作用中起重要作用；Zoppellaro等合成的双自由基21，在没有金属配位的情况下即可形成了一维链状堆积结构；氮氧自由基25[5]具有大π共轭体系，存在较强的磁性自旋耦合作用Yuki等人合成的分子29[6]为NIT类三自旋中心和具有共轭结构的氮氧自由基，证明了氮氧多自由基分子内自旋载体间的连接方式直接影响其相互作用。
光老化微塑料中环境持久性自由基和活性氧(氮)的形成机制及其潜在毒性
光老化微塑料中环境持久性自由基和活性氧（氮）的形成机制及其潜在毒性光老化微塑料是当前环境科学领域的热点研究课题之一。
它指的是塑料在自然环境中经过光照、氧化、水解等过程产生的微小颗粒。
这些微塑料颗粒具有小尺寸、大比表面积和高活性等特点，使其在环境中具有广泛的分布和潜在的毒性。
其中，环境持久性自由基和活性氧（氮）是光老化微塑料中形成的重要物质，其形成机制及潜在毒性备受关注。
首先，光老化过程是指塑料在阳光照射下发生物理、化学变化的过程。
阳光中紫外线辐射能够引发微塑料分子内部键断裂和重排，从而形成自由基。
此外，大气中存在的氧分子也能与微塑料发生反应生成活性氧（氮）物质。
这些自由基和活性氧（氮）具有高度反应活性，在环境中与其他物质发生复杂反应，并引发一系列链式反应。
其次，在形成机制方面，光老化微塑料中环境持久性自由基主要来源于塑料分子内部的键断裂。
塑料分子中的酯键、酰胺键、醚键等易于发生断裂，形成自由基。
此外，微塑料表面的氧化也能够产生自由基。
活性氧（氮）的形成主要是由于微塑料表面与大气中的氧发生反应，生成活性氧（氮）物质。
然后，光老化微塑料中环境持久性自由基和活性氧（氮）具有潜在的毒性。
首先，它们能够与环境中的有机物和无机物发生反应生成有毒物质。
例如，在水环境中，自由基和活性氧（氮）能够与水分子反应生成羟基自由基和羟基离子等有害物质。
其次，在生物体内部，它们能够与细胞膜、蛋白质、核酸等生物大分子发生反应并引发细胞损伤和炎症反应。
此外，光老化微塑料中环境持久性自由基和活性氧（氮）还具有传递毒性的潜在机制。
研究表明，在光老化过程中形成的自由基和活性氧（氮）能够通过氧化还原反应传递毒性。
它们能够通过与细胞内的抗氧化物质反应，抑制细胞内的抗氧化防御系统，导致细胞内氧化应激增加，从而引发一系列毒性效应。
总之，光老化微塑料中环境持久性自由基和活性氧（氮）的形成机制及其潜在毒性是当前环境科学研究的热点之一。
光老化过程中塑料分子内部键断裂和大气中的反应是自由基和活性氧（氮）形成的主要机制。
含氮有机物氧化分解的最终产物
含氮有机物氧化分解的最终产物1.引言1.1 概述概述：含氮有机物氧化分解是一个广泛研究的领域，旨在探究含氮有机物在氧化条件下的分解过程以及产物的形成机制。
这一研究领域的重要性在于有机物的氧化分解不仅涉及到环境领域中的污染物处理和废物利用，还与生物领域中的新药发现和生物降解有机物的分解有关。
含氮有机物具有多样的结构和性质，包括蛋白质、氨基酸和含氮杂环化合物等。
这些化合物的氧化分解过程主要发生在氧化剂的作用下，如过氧化氢、高价铁离子和硝酸等。
在氧化分解过程中，含氮有机物的化学键被破坏，从而转变为更简单的化合物，并伴随着氮气、氨气等气体的生成。
同时，氧化分解过程也可能生成具有生物活性的产物，如亚硝胺和硝胺等。
氧化分解的反应机理具有复杂性和多样性。
不同的含氮有机物在氧化分解过程中，可能经历链状反应、自由基中间体生成和分子裂解等不同的反应步骤。
这些反应步骤可能受到温度、pH值、氧化剂种类和浓度等多种因素的影响。
本文旨在综述含氮有机物氧化分解的最终产物以及影响这些产物形成的因素。
通过深入研究含氮有机物的氧化分解过程和反应机理，我们可以更好地理解这一领域的基本原理，并为环境保护和有机合成领域的应用提供指导。
1.2文章结构文章结构本文主要围绕含氮有机物的氧化分解过程展开研究，分析其反应机理，并探讨氧化分解的最终产物以及影响氧化分解产物的因素。
全文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分首先对概述进行介绍，简要阐述有机化合物在氧化分解过程中的重要性和相关领域的应用。
随后，介绍文章的结构和内容安排，为读者提供一个整体的框架。
正文部分是本文的重点，主要探讨含氮有机物的氧化分解过程。
在2.1小节中，详细讨论含氮有机物的氧化分解过程，涵盖其在实验条件下的反应情况、产物生成的特点以及反应速率的变化。
2.2小节则着重分析氧化分解的反应机理，解释反应过程中的关键步骤和反应活性中心的作用机制。
通过对反应机理的分析，可以更好地理解含氮有机物氧化分解的过程。
NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键
NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键刘长军;陈宁;刘颖颖;鲁厚芳;梁斌;唐思扬;岳海荣;谭平华【摘要】以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C—C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律.结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸.可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强.确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物.发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C—C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性.优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C—C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%.%The catalytic effects ofN-hydroxyl phthalimide combined with various transition metal salts on the oxidative breakage of C—C bond of lignin by O2 under mild conditions were studied. 1,2-diphenylethane was adopted as the model compound of lignin C—C bond. It was found that Mn(OAc)2 showed the highest promotion effecton the catalytic activity of NHPI among the soluble cobaltous, manganous and cupric salts. The oxidative breakage of C—C bonds led to the production of benzyl aldehyde and benzoic acid with high selectivity. 1,2-Diphenyl ethanone was found to be the primary product. Either increase the reaction temperature, Mn(OAc)2 amount as well as the reaction time favored the C—C bond cleavage. Total selectivity of benzyl aldehyde and benzoic acid up to76.5% was achieved in acetic acid under the conditionsof 90℃ and 1.0 MPa O2 for 8 h by using 10% NHPI and 1% Mn(OAc)2 with respect to the amount of benzyl phenyl ether as the catalyst.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2017(068)010【总页数】7页(P3788-3794)【关键词】生物质;催化;氧化;降解;生物燃料【作者】刘长军;陈宁;刘颖颖;鲁厚芳;梁斌;唐思扬;岳海荣;谭平华【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都 610207;四川大学化学工程学院,四川成都 610207;四川大学CCUS与CO2矿化利用研究中心,四川成都 610207;四川大学化学工程学院,四川成都 610207;四川大学化学工程学院,四川成都 610207;四川大学CCUS与CO2矿化利用研究中心,四川成都 610207;四川大学化学工程学院,四川成都 610207;四川大学化学工程学院,四川成都 610207;西南化工研究设计院有限公司,四川成都 610225【正文语种】中文【中图分类】O643.32;O625Abstract:The catalytic effects ofN-hydroxyl phthalimide combined with various transition metal salts on the oxidative breakage of C—C bond of lignin by O2under mild conditions were studied.1,2-diphenylethane was adopted as the model compound of lignin C—C bond.It was found that Mn(OAc)2showed the highest promotion effect on the catalytic activity of NHPI among the soluble cobaltous,manganous and cupric salts.Theoxidative breakage of C—C bonds led to the production of benzyl aldehyde and benzoic acid with high selectivity.1,2-Diphenyl ethanone was found to be the primary product.Either increase the reaction temperature,Mn(OAc)2amount as well as the reaction time favored the C—C bond cleavage.Total selectivity of benzyl aldehyde and benzoic acid up to 76.5% was achieved in acetic acid under the conditions of 90℃ and 1.0 MPa O2for 8 h by using 10% NHPI and 1% Mn(OAc)2with respect to the amount of benzyl phenyl ether as the catalyst.Key words:biomass；catalysis；oxidation；degradation；biofuel木质纤维素是储量最大、分布最广的生物质资源[1]。
氮氧自由基聚合
氮氧自由基聚合氮氧自由基聚合是一种有趣的化学反应，可以在稳定的环境中产生复杂的有机结构。
氧化性自由基是一类特殊的有机化合物，这些分子是由氮和氧原子所组成的，它们有很强的氧化能力，能够氧化有机物质。
因此，氮氧自由基聚合反应在有机合成中发挥着重要的作用。
氮氧自由基聚合反应的基本过程是，当氮氧自由基接触到一种有机分子时，它会形成一个氧化物，然后，这个氧化物又与另一个有机分子发生反应。
在稳定环境中，氮氧自由基会和有机分子形成一种特殊的合成物，称为高分子功能化合物。
在氮氧自由基聚合反应中，氧化过程是关键的，氧化能力的强弱及其表示的活性程度会影响反应速率和有机物质的生成特性，这对有机合成很重要。
另外，由于氮氧自由基聚合可以合成聚合物，因此它在胶体、药物释放、可塑性物质合成等行业中也发挥了重要作用。
氮氧自由基聚合是一种热反应，如果一个有机反应温度太高，可能会产生一些不必要的反应产物，影响反应的结果。
因此，为了确保氮氧自由基聚合反应的高效率和质量，重要的是调节反应的温度，保持在特定的范围内。
此外，由于氧气在氮氧自由基聚合反应中起着重要作用，因此也需要控制好氧气的浓度，以确保反应的高效性。
氮氧自由基聚合反应技术已经被广泛应用到有机合成行业，它对提高有机合成反应的灵敏性、选择性和稳定性起着重要作用。
由于这种反应有利于合成多种复杂有机分子，因此，氮氧自由基聚合反应已经成为一种重要的生产技术，广泛应用于制药、有机合成以及其他工业行业。
总之，氮氧自由基聚合是一种有趣的化学反应，它可以用来制备多种复杂的有机结构物。
然而，在氮氧自由基聚合反应中，温度和氧气浓度的控制是至关重要的，这两个环境参数可以影响反应速率和有机物质的生成特性，从而影响整体反应的结果。
因此，在运用氮氧自由基聚合反应时，应控制好这两个参数，以获得良好的合成效果。
电化学氮氧自由基
电化学氮氧自由基全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：电化学氮氧自由基是一类重要的生物活性物质，在生物体内具有重要的生物学功能。
它们是一类氮氧自由基，可以通过电解水、氧化还原反应等方式产生，对机体的氧化、还原反应以及细胞信号传导等过程具有重要的调节作用。
电化学氮氧自由基在生物体内的生成和作用受到多种因素的影响。
在细胞内，电化学氮氧自由基的生成与细胞的代谢活动密切相关，而在炎症反应等情况下，电化学氮氧自由基的生成会显著增加。
氧化应激等物理、化学环境的变化也会影响电化学氮氧自由基的生成和作用。
电化学氮氧自由基在疾病发生发展过程中也扮演着重要的角色。
在一些慢性疾病如癌症、心脏病等疾病中，电化学氮氧自由基的过度生成和活性变化会导致机体氧化应激反应的增加，从而导致疾病进展。
研究电化学氮氧自由基在疾病中的作用，对于疾病的预防和治疗具有重要的意义。
除了在疾病发生发展过程中的作用外，电化学氮氧自由基在药物研发、生物工程、医学诊断等领域也具有广阔的应用前景。
利用电化学氮氧自由基的活性特点，可以开发出具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤等生物活性的新药物。
在生物工程领域，电化学氮氧自由基的活性还可以用来修饰生物分子、纳米材料等，为生物医学材料的研发提供新的途径。
第二篇示例：电化学氮氧自由基是一类重要的自由基物种，它们在许多生物和化学过程中发挥着关键作用。
这些氮氧自由基包括亚硝基自由基（NO）、氮一氧化物（NO₂）、亚硝化自由基（NO₂ˉ）、一氧氮（NO⁻）、亚硝酸自由基（NO²ˉ）等，它们在生物体内起着重要的调节作用，参与了许多生理过程，包括血管扩张、神经传导、炎症反应等。
在电化学中，氮氧自由基的生成和反应也引起了科学家们的极大兴趣。
通过电化学方法，可以控制氮氧自由基的生成和反应，从而研究其性质和应用。
在电极上，氮氧自由基的生成主要通过两种途径：一种是氧化还原反应，另一种是电解物质的分解。
在电解质溶液中，氮氧自由基的浓度取决于电解质的浓度、电极材料和电解条件等因素。
表面引发氮氧调控自由基聚合研究进展
ＣＨ，一ＣＨ。），可以Ａｒｙｌ—Ｈ的化学位移 的大小来测定化合物Ｓ ｉ原子所连接一 ＯＣ，Ｈ。的含量。由图５碳谱中可知，乙 基硅氧烷上ＣＨ，和ＣＨ，由于空间位置的不 同，出现了两个峰６ ５９．９６及６ ７．３１，证 实了合成所得的ＰＳｉ分子上仍然含有未反 应的乙基氧一ＯＣＨ，ＣＨ，。由图６硅谱中可 知：观察到有三个单峰，分易Ｕ在５—１０７。９、 ６—１０１．８，６—９４．３，表明了合成物分子 中含有二种不同形式硅分子结构，分别为 完全聚缩合成Ｑ４结构，尚有一个未缩聚合 的硅醇Ｑ３结构及尚有两个未缩聚合的硅醇 Ｑ：结构。 综合１ Ｈ—ＮＭＲ、”Ｃ—ＮＭＲ及２９ｓｊ— ＮＭＲ研判合成的产物，可以ＳｉＯ，（ＯＨ）。 （ＯＣ，Ｈ。）。分子式结构表示。 ２．４聚硅氧烷合理分子式计算 将合成所得的聚硅氧烷ＳｉＯ，（Ｏ Ｈ）。 （ＯＣ，Ｈ。），分别进行热重量分析、红外光谱 分析、核磁共振光谱分析，以决定ａ、ｂ、Ｃ 值，计算方式如下。由图ｌ热重量分析曲线， 求得每１００克聚硅氧烷内所含有： （Ｉ）ｓｉ＝（１００×５０．２８／１００）÷６０．１＝０．
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表面引发氮氧 调控自由基聚合研究进展
周程兵１申永前２ １，甘肃省定西市第一中学７４３０００；２，西北师范大学７３００７０
摘要 表面引发氛氧调控自由基聚合反应作为一种 新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面 修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝 密度的聚合物刷。本文对不同基底的氛面引
大气工程中臭氧自由基生成机理研究
大气工程中臭氧自由基生成机理研究大气层是地球外层的气体包层，是维持地球上生物活动的重要环境。
然而，尽管大气层对地球生态系统至关重要，但近年来，由于人类活动的增加以及气候变化等因素的影响，大气层中的臭氧问题逐渐凸显。
臭氧自由基是大气层中的重要组分，其生成机理的研究对于理解大气层中臭氧浓度的变化和调控具有重要意义。
臭氧自由基的生成机理涉及大气层中多个复杂的化学反应过程。
在大气层中，臭氧的生成主要是通过两个反应链进行的：维生素（Vitamins）链和臭氧（Ozone）链。
首先，我们来看维生素链。
维生素链的生成机理是由太阳辐射激发氧气分子产生激发态氧原子，然后激发态氧原子与水分子发生反应生成亚气态水氧基，随后亚气态水氧基与臭氧反应生成氧原子和水分子。
这个过程中，氢氧自由基起到催化剂的作用，促进了臭氧自由基的生成。
接下来，我们来看臭氧链。
臭氧链的生成机理是由氮氧化物、挥发性有机化合物和光化学反应等因素综合作用下的一系列复杂反应过程。
首先，氮氧化物与臭氧反应生成一氧化氮和氮二氧化物。
然后，一氧化氮与臭氧反应生成二氧化氮和氧原子。
随后，氧原子与氧分子生成臭氧，同时二氧化氮还可以通过光解作用产生氧原子，氧原子与臭氧反应继续生成臭氧。
这个过程中，光化学反应起到了重要的催化作用，使得臭氧自由基的生成能够持续进行。
除了以上两个反应链，还有一些其他反应过程也参与了臭氧自由基的生成。
例如，大气中的氧化剂（如过氧化氢和氧化亚氮）可以与一氧化氮和氢氧化物反应生成氢氧基和过氧化亚氮。
这些生成的自由基能够进一步与臭氧反应生成臭氧自由基。
总体来说，臭氧自由基的生成机理非常复杂，涉及大气层中多个物质的相互作用和反应过程。
因此，研究臭氧自由基生成机理对于理解大气层中臭氧的生成和浓度变化具有重要意义。
基于对臭氧自由基生成机理的深入研究，可以为控制和减少大气层中的臭氧浓度提供科学依据，为保护地球大气层和维护人类健康做出贡献。
尽管臭氧自由基生成机理的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些挑战和问题。
细菌氧化应激反应的研究进展
级氧化还原部分上，该次级氧化还原部分是铁硫簇或结合的醌。
但是，如果氧气在将电子传递到下一个载流子之前与还原的黄素发生碰撞，则电子会从FADH 2跳到氧气上而生[1]。
分子氧本身在π反键轨道上有两个自旋排列的未配对电子(图1)。
这种结构使得具有自旋对电子的有机分子不能一次将多个电子转移到氧。
因为氧是一种相对较弱的单价电子受体，这种限制确保了氧不能有效地氧化氨基酸和核酸。
然而，氧的未成对电子很容易与过渡金属和有机自由基的未成对电子相互作用。
相比而言，氧自由基、过氧化氢和羟基自由基的还原电位决定了它们在热力学上是比双氧强得多的单价氧化剂(图2)。
O 2-的阴离子电荷抑制了其作为富电子分子氧化剂的有效性，而H 2O2的活性则因其氧-氧键的稳定性而降低。
但这两个特征都不适用于羟基自由基，·OH 与大多数生物分子的反应几乎是扩散受限的。
图1 分子氧、超氧化物、过氧化氢和单线态氧的分子轨道图图2 活性氧还原电位(1M双氧水为标准态)1.2 氧化应激危害细胞中氧化应激的危害主要存在于三方面：脂类的氧化、DNA 的氧化和蛋白质的损伤。
0 引言地衣芽胞杆菌(Bacillus licheniformis )作为一种生物安全性菌株，其发酵产物(纳豆激酶、淀粉酶、聚-γ-谷氨酸、杆菌肽等)常应用于食品类、化妆品类等生物制品的生产中[1]。
B. licheniformis 属于典型的好氧菌，在其发酵过程中会产生大量的活性氧(reactive oxygen species, ROS)，包括超氧阴离子(O 2-)、过氧化氢(H 2O 2)和羟基自由基(·OH)，而ROS 的存在会对细胞造成巨大损伤，使得DNA 断裂、蛋白羰基化、脂质过氧化，最终造成细胞衰老和死亡[1]。
菌体的氧化应激反应受到ROS 诱导和生长时期的影响。
芽胞杆菌中的转录调控因子PerR 和OhrR 均会受到ROS 的攻击而使得结构发生改变，从而调控多种抗氧化剂的合成以抵抗ROS 的氧化伤害[2]。
大气中活性氧自由基的生成与消除机制研究
大气中活性氧自由基的生成与消除机制研究引言大气中的活性氧自由基是指具有不成对电子的氧分子，具有强氧化性。
它们在大气中的生成和消除机制一直是科学家们关注的重要课题。
本文将介绍一些大气中活性氧自由基的生成和消除机制的研究成果。
1. 太阳辐射导致活性氧自由基的生成太阳光是大气中活性氧自由基的主要生成源之一。
当太阳光照射到大气中的氧分子时，一部分氧分子将从基态转变为激发态，形成激发氧分子。
这些激发氧分子具有高度反应活性，容易与其他氧分子碰撞反应生成活性氧自由基。
2. 大气中污染物引起活性氧自由基的生成大气中的污染物也能够促使活性氧自由基的生成。
例如，尾气排放中的一氧化氮和二氧化氮与氧分子反应生成亚硝基和亚硝酰自由基，它们都是活性氧自由基的前体物质。
此外，大气中的挥发性有机物也能与氧分子反应生成活性氧自由基。
3. 大气中通过光化学反应消除活性氧自由基为了维持大气的纯净和稳定，大气中的活性氧自由基需要被消除。
其中，光化学反应是一种重要的消除机制。
当太阳光照射到大气中的活性氧自由基时，它们可以与其他分子发生光化学反应，使其转变为无害的化学物质，从而消除了活性氧自由基。
4. 大气中活性氧自由基的生态作用除了消除污染物，在大气中生成和消除的活性氧自由基还具有重要的生态作用。
它们可以参与大气中各种氧化反应，如臭氧层的生成和降水中次级有机污染物的去除等。
同时，活性氧自由基还参与调节大气中的氧化还原平衡，影响大气中的气候和气象过程。
结论大气中活性氧自由基的生成和消除机制是一个复杂而重要的研究课题。
太阳辐射和污染物是活性氧自由基的主要生成源，而光化学反应是其主要消除机制之一。
活性氧自由基在维持大气的纯净和稳定方面起到了重要的作用。
我们的研究结果有助于更好地理解大气中的化学过程和环境变化，并为控制大气污染提供科学依据。
自由基催化剂
自由基催化剂自由基催化剂是一种在化学反应中起催化作用的物质，能够促使自由基反应生成新的化学键。
自由基催化剂的研究与应用在化学、材料科学和生物科学等领域具有重要意义。
一、自由基催化剂的概述自由基催化剂是一种催化剂，其主要作用是通过催化自由基反应来促进化学反应的进行。
自由基是一种具有一个或多个未成对电子的化学物种，它们在反应过程中起到至关重要的作用。
自由基催化剂通过降低反应的活化能，提高反应速率，从而实现对自由基反应的催化。
二、自由基催化剂的分类与特点根据催化反应的类型，自由基催化剂可分为有机自由基催化剂和无机自由基催化剂。
有机自由基催化剂主要包括有机过氧化物、有机氮氧化物等，具有较高的活性，易于引发自由基反应。
无机自由基催化剂主要包括过渡金属催化剂、半导体催化剂等，具有较高的催化效率和广泛的应用领域。
自由基催化剂的特点如下：1.活性高：自由基催化剂能迅速引发自由基反应，提高反应速率。
2.选择性好：自由基催化剂能针对特定的反应类型，实现对目标产物的选择性催化。
3.反应条件温和：自由基催化剂在较宽的温度、压力和溶剂条件下，仍能保持较高的催化活性。
4.催化效率高：自由基催化剂能显著提高自由基反应的转化率和产率。
三、自由基催化剂的应用领域自由基催化剂在许多领域有广泛的应用，如：1.聚合反应：自由基催化剂广泛应用于高分子材料的合成，如聚合物、橡胶等。
2.氧化还原反应：自由基催化剂在有机合成中具有重要地位，可实现醇、酮、羧酸等化合物的氧化还原反应。
3.生物医学：自由基催化剂可用于药物控制释放、生物成像等领域。
4.环境保护：自由基催化剂在污水处理、废气净化等方面具有显著效果。
四、自由基催化剂的研究与发展趋势随着科学技术的不断发展，自由基催化剂在催化领域的研究不断深入。
未来的发展趋势主要包括：1.高效催化剂的开发：研究新型高效自由基催化剂，提高催化效率和选择性。
2.催化剂的定向设计：通过计算机模拟等技术，实现催化剂的定向设计和制备。
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文章编号:100123555(2009)0420377209收稿日期:2008203228;修回日期:2008206218.作者简介:黄 斌,男,生于1976年,硕士生.1)通讯联系人,e 2mail:hucai@hot m ail .com.氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展黄 斌,张 宁,洪三国,蔡 琥1)(南昌大学 化学系,江西南昌330031)关 键 词:N 2羟基邻苯二甲酰亚胺;2,2,6,62四甲基哌啶212氧自由基;均相催化;分子氧中图分类号:O643.32 文献标识码:A 各类有机物的氧化一直受到国内外工业的广泛关注,尤其是烷基芳烃、大环烷烃、醇类、氮杂环化合物等有机物的氧化具有巨大的工业应用前景.传统的工业规模的有机物氧化反应条件苛刻,存在诸多缺陷:或高温高压导致的高耗能,或使用卤化物导致对反应容器的腐蚀,或使用硝酸作氧化剂产生大量具有温室效应的气体一氧化二氮,以及反应的选择性不高带来大量的副产物等等.近年来,N 2羟基邻苯二甲酰亚胺(NHP I )和2,2,6,62四甲基哌啶212氧自由基(TE MP O )分别单独或同过渡金属盐组成复合催化体系催化各类有机物的分子氧氧化引起了人们极大的关注,该催化氧化体系具有易操作、反应条件温和、选择性好和转化率高等优点.由于使用分子氧作氧化剂,该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化学.1氮氧自由基的介绍1.1氮氧自由基的历史与发展首例有机氮氧自由基对苯基氮氧自由基(1)的报道距今约有一个世纪.二十世纪六十年代,二叔丁基氮氧自由基(2)和TE MP O (3)先后被报道[1,2](图1).这一类氮氧自由基通过不成对电子在氮氧图1稳定的自由基Fig .1Stable Radicals之间移动形成了共振结构,从而具有高度的稳定性[3].此后,多种这类稳定的氮氧自由基相继被报道.这类稳定的自由基最早被作为一种强有力的自由基链反应的抑制剂在有机物自氧化和聚合反应中得到应用.近年来,TE MP O 及其衍生物同过渡金属盐的复合催化体系催化醇类的分子氧氧化被广泛研究.与抑制有机物自由基链反应的稳定的氮氧自由基相比较,NHP I 通过邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(P I N O )的形成催化一系列有机物的分子氧氧化.在NHP I 单独或同过渡金属盐钴(II )和锰(II )结合的催化作用下,使用分子氧做氧化剂:各类烷烃被氧化成工业用途的含氧化合物如醇类、酮类和二羧酸[4,5];烷基苯和甲基吡啶分别被氧化成对应的苯基羧酸[6,7]和吡啶羧酸[8];醇被氧化成相应的醛、酮[9,10];K/A 油(环己醇和环己酮的混合物)被氧化成己二酸[11].该催化体系还被延伸到炔烃的羰基化[12]和烯烃的环氧化[13].在NHP I 催化体系的研究过程中,人们还合成了一系列具有更好催化效果的NHP I 衍生物如N 2羟基邻磺酰苯甲酰亚胺(NHS )[14],1,3,52三羟基异氰尿酸(T H I CA )[15],N,N 2二羟基均苯四甲二酰亚胺(NDHP I )[16]等 第23卷第4期分 子 催 化Vol .23,No .4 2009年8月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Aug . 2009 (图2).图2NHP I 及其系列衍生物Fig .2NHP I and Anal ogues1.2氮氧自由基的热力学探讨Pedulli 等利用电子顺磁共振(EPR )自由基平衡技术对两类羟胺NHP I 及其衍生物和TE MP OH 的O -H 键离解能(BDE )进行研究,指出NHP I 更高的O -H 键离解能是由于氮原子上羰基取代导致了共振结构和分子内氢键的形成(图3)[17].由于NH 2P I 及其衍生物O -H 较高的键离解能导致了其原位摘氢形成的P I N O 系列自由基非常活泼.图3NHP I 的分子内氢键和共振结构Fig .3The H 2Bond For mati on and Res onance Stabilizati on M inisci [18]和Es pens on [19]分别利用电子顺磁共振自由基平衡技术和动态同位素效应及核磁共振数据计算了TE MP OH,N 2羟基甲基苯甲酰亚胺和NH 2P I 的O -H 键离解能,并与各类有机物的C -H 键离解能(360～380kJ /mol )相比较(图4),证明NH 2P I 系列衍生物的O -H 键离解能和有机物C -H 键离解能非常接近,Her mans [20]使用高斯98系列计算软件和Bozzelli [21]使用高斯03系列计算软件对NHP I 系列衍生物的O -H 键离解能进行理论计算,从理论计算上进一步证实NHP I 系列衍生物的高催化性能是由于其O -H 键离解能和有机物C -H 键离解能相接近所导致,从而能推断由于TE MP O 从C -H 摘氢是强吸热反应而难以进行,P I N O从C -图4羟胺的O -H 的键离解能Fig .4The BDE of O -H in Hydr oxyla m inesH 摘氢是热平衡反应或轻微的放热反应故容易发生(图5).进而我们可以推断NHPI 的催化氧化可能图5两类氮氧自由基的不同催化行为Fig .5The different catalytic perf or mance of N itr oxyl radicals873 分 子 催 化 第23卷 是一个由P I N O 引发的自由基链反应.2各种烃类的氧化2.1环己烷到己二酸的氧化作为工业上合成尼龙26,6和聚酯的原料,己二酸是一种具有重要工业应用价值的脂肪族二羧酸.Noyori 等报道了用H 2O 2氧化环己烯合成己二酸的绿色合成方法[22],但是目前,工业上仍采取从环己烷到己二酸分两步转化的合成路线:第一步在423K 温度下,1～2MPa 空气压强下,使用一种可溶性的钴催化剂,将环己烷用分子氧氧化成K/A 油(环己酮和环己醇的混合物),通常K/A 油的选择性在70%～85%,但是环己烷的转化率还不到6%;第二步采用硝酸作氧化剂,将K/A 油转化成己二酸,伴随着副产物N2O的产生,其产生温室效应的能力是CO 2的三百倍.为了改善这个反应的选择性和进一步提高转化率,许多研究工作正在进行.Murahashi 等报导了通过使用铁粉获得11%的转化率(K/A 油的选择性为95%)[23];Ishii 等使用NHP I/Mn (II )体系实现了环己烷到己二酸的直接氧化[24,25],在转化率为70%的同时仍具有较高的选择性(图6).近来,Ishii 使用亲脂性的NHP I 衍生图6NHP I/M n (II )催化环己烷的氧化Fig .6Oxidati on of cycl ohexane catalyzed by NHP I/Mn (II )物/Co (II )/Mn (II )催化体系实现了无溶剂条件下催化环己烷到己二酸的分子氧氧化(图7)[26],Tsang 等利用NHP I/Co (II )/Mn (II )催化体系,使用图7亲脂性NHP I 衍生物/Co (II )/M n (II )无溶剂催化环己烷的氧化Fig .7Oxidati on of cycl ohexane catalyzed by NHP Is pecies without s olvent乙酸作溶剂,在353K 温度下,2MPa 空气压强下,以78%的转化率实现了环己烷到己二酸的直接氧化(选择性大于95%)[27].Yue 等通过在超临界二氧化碳中添加甲醇或乙酸得到改良的超临界二氧化碳流体,从而能够很好的溶解环己烷的氧化产物己二酸,将其从反应体系中分离出来,有效防止了进一步被氧化,该体系分别采用了Co (II )/Mn (II )/Na B r 和银的复合盐(Ag 5P Mo 10V 2O 40)作催化剂,在453K 温度下,2MPa 空气压强下,以较好的选择性和较高的转化率将环己烷直接氧化成己二酸[28].2.2金刚烷的氧化金刚烷由于独特的分子结构而成为制备高性能聚合材料的重要原料,其氧化生成的12金刚烷醇和1,32金刚烷二醇目前是合成光阻聚合材料的主要成分.许多化学工作者一直致力于金刚烷的分子氧氧化[29,30].Ishii 等使用NHP I/Co (II )在乙酸溶剂中很好的催化了金刚烷的分子氧氧化(图8)[31].图8金刚烷的催化氧化Fig .8Oxidati on of adamantine by catalysis2.3炔烃的氧化和烯烃的环氧化Ishii 等使用NHP I/Co (II )催化体系在炔烃的炔丙基位引入了羰基(图9)[12].W ille 等使用系列氧中心自由基XO .进攻炔烃,从而引发了炔烃的自由基氧化环化作用,反应通过释放出碳中心或氮中心自由基X .而自动终止(图10)[32].烯烃的催化环氧化一直以来就是个具有挑战性的课题.在醛、醇等还原性试剂的存在下,人们使973第4期 黄 斌等:氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展用过渡金属(如镍、钒、铁)络合物催化烯烃的环氧图9NHP I/Co (II )催化炔烃的氧化Fig .9Oxidati on of alkynes catalyzed by NHP I/Co (II)图10氧中心自由基催化炔烃的氧化Fig .10Oxidati on of alkynes catalyzed by O 2centered radicals化[33].另外,在没有任何还原性试剂存在下,使用钌2卟啉络合物和钌取代的杂多氧金属盐催化烯烃的环氧化也被报道[34].Sheldon 等通过NHP I 催化醇氧化产生过氧化氢,使用六氟丙酮催化烯烃的环氧化(图11),该方法不涉及爆炸性物质过氧化氢图11烯烃环氧化的反应历程Fig .11A possible reacti on path for the epoxidati on of alkenes的贮存和运输,副产物酮易还原成原先的醇,从而有广阔的工业应用前景[35].3烷基苯的氧化烷基苯的氧化在化学工业具有广阔的研究前景,大量的化工产品如对苯二酸、苯酚、安息香酸等都是通过烷基苯的液相均相催化氧化来制备.3.1甲苯的氧化作为甲苯氧化产物的安息香酸是合成众多医药品和杀虫剂的重要原料.当前,工业生产上甲苯的氧化普遍采用22乙基己酸钴(II )作催化剂,在413K ～463K 温度下,1MPa 空气压强下进行.从生态环境和技术进步的角度,常温常压下甲苯到安息香酸的催化氧化有着广阔的应用前景.Ishii 等采用NHP I/Co (II )催化体系[6],常温常压下在乙酸溶剂中以非常高的选择性和转化率实现了甲苯到安息香酸的分子氧氧化(图12).最近,Einhorn 等报导了图12甲苯的氧化Fig .12Oxidati on of t olueneN 2羟基23,4,5,62四苯基邻苯二甲酰亚胺(NHTP 2P I )/CuCl 体系催化取代苯甲基化合物的分子氧氧化[36]. A.It oh 等报导了在催化数量的烯丙基溴存在下,使用氙灯光照能很好的催化各种取代甲苯到取代苯甲酸的氧化(图13)[37].图13取代甲苯的光催化氧化Fig .13Oxidati on of substituted t oluenevia phot ocatalysis3.2对二甲苯的氧化对苯二甲酸是工业上合成聚对苯二甲酸乙二醇脂的重要原料,在2000年全世界对苯二甲酸的产量达到两千五百万吨.从二十世纪九十年代以来,工业上使用Co (II )/Mn (II )/B r 催化体系在398～448K 温度下,1.5～3MPa 空气压强下,用分子氧将对二甲苯氧化成对苯二甲酸[38,39].由于该反应体系存在系列缺点:作为溶剂的乙酸部分燃烧成一氧化碳和二氧化碳,强腐蚀性溴离子的存在要求使用贵金属钛制造的反应容器.Ishii 等报导了使用NHP I 系列的无溴催化体系[40],反应中NHP I 会缓慢分解而失去活性从而对NHP I 的用量有一个较高083 分 子 催 化 第23卷 的要求,为了降低NHP I 的用量,系列催化活性更高的NHP I 衍生物如NAP I [41]、T H I CA [42]的使用先后被报导(图14).图14NHP I 及其衍生物催化对二甲苯的氧化Fig .14Oxidati on of p 2xylene catalyzed by NHP I and anal ogues3.3环己基苯的氧化苯酚是化学工业最重要的原料之一,酚树脂、染料、医药品等的合成都要来自苯酚,2000年,全世界苯酚年产量达到六千六百万吨.传统的苯酚生产工艺采用异丙基苯到异丙基苯氢过氧化物,再到苯酚和丙酮混合产物(约为1:1)的合成路线(图15a ),由于苯酚的工业需求远大于丙酮,无副产物的苯酚的合成被期待.Sheldon 等报导了使用NHP I催化环己基苯到苯酚的分子氧氧化[43],获得一条无副产物的合成路线(图15b ).Ishii 等也先后报导图15异丙基苯和环己基苯合成苯酚路线的对比Fig .15The comparability of p r oducti on of phenol via cu mene and cycl ohexylbenzene了环己基苯到苯酚的催化氧化[44,45].4各种醇类的氧化4.1TE M PO 催化醇的氧化TE MP O 作为一种能稳定存在的自由基成为自由基链反应的抑制剂,然而它被夺去一个电子形成的含氧铵阳离子能将伯醇和仲醇分别氧化成相应的醛酮.Bekku m 等首先报导了TE MP O /Na OCl 体系氧化醇的反应历程[46,47],由于该催化体系存在一些经济和环境上的不足:每氧化一个醇分子都产生等量的含氯副产物;10mol%溴化物共催化剂的使用以及二氯甲烷溶剂的使用都不利于环境保护.Sheldon 等先后报导了TE MP O /Ru 体系[48,49]和TE MP O /Cu 体系[50]催化醇的分子氧氧化.Hu 等报导了TE MP O /B r 2/Na NO 2催化各类醇的氧化[51],该体系通过共催化剂Na NO 2的使用实现了催化活性分子B r 2和HB r 的循环转化(图16),并且该体系催化的各类醇的分子氧氧化反应选择性和转化率多数高达100%,产率达95%左右.由于TE MP O 的成本较高,在实际应用中存在着催化剂用量大,回收困难183第4期 黄 斌等:氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展图16TE MP O/B r2/Na NO2氧化醇的反应历程Fig.16Mechanis m of alcohol/oxidati on with TE MP O/B r2/Na NO2等问题.Baucherel等报导了一种聚合体支持的TE MP O衍生物的合成,把TE MP O固定在载体上作为一种多相催化剂很好的催化了各种伯醇的分子氧氧化,并且该催化剂具有易分离和净化,便于回收和再生的优点[52].Yang等针对TE MP O回收再利用的固载化研究进行了较为详细的综述[53].4.2NHP I催化醇的氧化Ishii等首先报道了系列NHP I/Co体系催化醇的分子氧氧化[54,55].Kari m i等[56]通过化学反应把二价钴固定在硅藻土载体上,实验证明NHP I/Co (II)2载体对于醇到羰基化合物的氧化具有良好的催化效果,并且钴负载体能循环使用五次而不影响催化效果.Lanzalunga等对NHP I的芳环取代衍生物催化苯甲醇到苯甲醛的分子氧氧化进行了动力学、热力学和极性方面的探讨,提出了可能的反应机理[57].Sobczak等在NHP I/V(I V)体系中添加氯化锂或吡啶后对于醇的氧化具有显著的效果,并且可以明显减少NHP I的用量,添加物转变了钒络合物的空间结构从而导致了很高的催化活性[58]. Kitazume等制备了一种能够溶解在氟化离子液体中的NHP I衍生物,这种衍生物能够多次循环催化醇的分子氧氧化而不降低催化效果[59].NHP I催化芳香伯醇氧化成醛,脂肪族伯醇氧化成羧酸,而TE MP O催化的各种醇的氧化却不形成羧酸.M inisci等对其进行了阐述:TE MP O作为一种自由基反应的抑制基,抑制了醛、酮到羧酸的自由基氧化还原反应;在NHP I催化芳香伯醇的氧化中,P I N O从醇摘氢和从醛摘氢的热力学效应非常接近(约为366kJ/mol),从而极性的影响占主要地位,导致了醇的活性比醛高而不生成羧酸;在NHP I催化脂肪族伯醇的氧化中,醇的C-H键离解能比醛的C-H键离解能要高42kJ/mol左右,从而醛的活性比醇高,导致醛进一步氧化成羧酸[60,61].5氮杂环化合物的氧化氮杂环化合物在医药、农药、生物模拟材料和各种工程高分子材料的合成上有着广泛的应用.其中吡啶类杂环和喹啉类杂环在医药合成方面意义重大.从甲基吡啶制备的吡啶羧酸是制药上重要的中间体原料,尤其是作为维生素B3重要原料的32吡啶羧酸已经在工业上大量被生产.传统的吡啶羧酸工业生产基本采用两种途径:一种是烷基吡啶的液相氧化法,采用硝酸、高锰酸钾、空气等做氧化剂[62,63];另一种是氨氧化法[64].采用分子氧将甲基吡啶直接氧化成吡啶羧酸在环境保护和经济价值上都具有重要意义.迄今为止,关于甲基吡啶的分子氧氧化的报道非常少,并且氧化的发生要求钴、锰离子结合卤化物作促进剂,从而要求耐腐蚀的钛合金反应容器的使用.因此,发展一种不使用卤化物促进剂的甲基吡啶的分子氧氧化具有重要的工业283 分 子 催 化 第23卷 应用价值.Ishii 等报导了NHP I/Co (OAc )2/Mn (OAc )2催化甲基吡啶到吡啶羧酸的分子氧氧化(图17)[8].该反应避免了卤化物使用对反应容器造成腐蚀,也没有氮氧化物副产物的生成,是一个具有图17NHP I/Co (OAc )2/M n (OAc )催化32甲基吡啶的分子氧氧化Fig .17Oxidati on of 32methyl pyridine with oxygen byNHP I/Co (OAc )2/M n (OAc )catalyst工业应用前景的无污染反应.喹啉及其衍生物在医药合成上也有着广泛的应用,例如32喹啉羧酸衍生物是有效的细菌DNA 旋转酶抑制剂.从甲基喹啉到喹啉羧酸的直接氧化是最有效的合成方式,但是由于甲基受喹啉环影响导致的低活性使选择性氧化难以发生.传统的合成方式采用高锰酸钾、过氧化镍等金属氧化物做氧化剂,甲基喹啉的分子氧氧化被迫切期待.Ishii 等报导了在NHP I/Co (OAc )2/Mn (OAc )催化体系中注入少量NO 2能很好的催化甲基喹啉到喹啉羧酸的分子氧氧化(图18)[65].图18NHP I/Co (OAc )2/M n (OAc )/NO 2催化32甲基喹啉的氧化Fig .18Oxidati on of 32methylquinoline by NHP I/Co (OAc )2/Mn (OAc )/NO 2catalyst6其它有机物的氧化M inisci 等报导了NHP I/Co (II )催化硅烷到硅烷醇的分子氧氧化,在常温常压下以较高产率得到硅烷醇,避免了传统工业生产中副产物硅氧烷的形成及昂贵并可能带来环境问题的金属氧化物的使用[66].Cecchet o [67]和M inisci[68,69]分别报导了NHP I催化的烷基氨基化合物的分子氧氧化.W ang 使用NHP I 的离子衍生物Py 2NHP I 在离子液体中催化了烷基氨基化合物的氧化,并且具有比NHP I 更稳定的效果[70].Kari m i 等报导了NHP I/Co (II )催化缩醛到酯的分子氧氧化[71],随后又使用亲脂性的钴盐替代乙酸钴取得更好的催化效果[72].7展 望随着仿生学在各个领域的应用,仿生体系也被用于有机物的氧化.Yang 等从分析生物酶催化氧化的高选择性出发,阐述了仿生催化体系须具备的三个因素:氧化还原反应中心、电子传递链和多重束缚位置.并依据该三要素报导了蒽醌衍生物(Q )/NHP I/分子筛(HY )仿生催化体系催化乙苯的分子氧氧化[73].Mas 2Balleste 等报导了自然界生物酶极高的选择性催化氧化主要是两方面的因素:对反应物分子的大小进行识别;对反应物分子的空间定位作用.从而可以合成一些具有空间定位作用的络合物如金属卟啉来模仿生物酶的空间定位作用对反应物分子进行选择性氧化[74].正是基于这一点,Das 等合成一种具有双锰活性中心的催化剂,模仿生物酶分子对反应物分子的空间定位作用,选择性的将反应物分子的饱和碳氢键氧化[75].总之,氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化自上个世纪八十年代开始以来,已经具备了多样化的合成路线和丰富的机理探讨,并将随着仿生化学的不断发展取得更大的进步.参考文献:[1] Hoff mann A K,Henders on A T .J.Am.Che m.Soc .[J ],1961,83:4671～4672[2] Lebeder O L,Kazarnovskii S N.Zh .O bshch .Khi m Zh[J ],1960,30:1631～1633[3] Keana J F W.Che m.Rev .[J ],1978,78(1):37～64[4] Eikawa M ,Sakaguchi S,Ishii Y .J.O rg .Che m.[J ],1999,64(13):4676～4679[5] Ishii Y .Journal of M olecular Catalysis A:Chm ical [J ],1997,117:123～137[6] Yoshino Y,Hayashi Y,Ishii Y,et al .J.O rg .Che m.[J ],1997,62(20):6810～6813[7] Ishii Y,Sakaguchi S,I w aha ma T .A dv .Synth .Catal .[J ],2001,343:220～225[8] Shibamot o A,Sakaguchi S,Ishii Y .O rg .Process Res &D ev [J ],2000,4(6):505～508[9] Acunzo F,Bai occo P,FabbriniM ,et al .N e w J.Che m.[J ],2002,26:1791～1794[10]Larkin D R.J.O rg .Che m.[J ],1990,55(5):1563383第4期 黄 斌等:氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展～1568[11]Fukuda O,Sakaguchi S,Ishii Y.Tetrahedron L etters[J],2001,42:3479～3481[12]Ishii Y,Sakaguchi S,I w 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