第十三章电位分析法
仪器分析 13 电位分析法
1.参比电极 要满足的三个条件：可逆性；重现 性；稳定性
标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
（a）甘汞电极 甘汞电极的结构如图所示：在一层纯汞上覆盖一层 汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊浆，浸没在氯化钾溶液中 便得到甘汞电极Cl－| Hg2Cl2，Hg
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
净反应为还原反应的电极（还原反应速度 大于氧化反应速度）称为阴极；净反应为氧化 反应的电极（氧化反应速度大于还原反应速度） 称为阳极。这种电极|溶液界面的反应称为电极 反应,为非均相反应。描叙非均相反应的速率用 单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔 数来度量： υ (mol. cm-1.s-1)=i/(nFA)=j/(nF)
b2 Re d 2
a2Ox 2 + n2e -
因此在氧化还原反应中，氧化剂接受还原 剂提供的电子，氧化剂本身被还原，而还原剂 本身则被氧化。氧化还原反应表示为：
氧化剂 Ox1 被还原成 Red1
a1Ox1 +
b2Red2
a2Ox2 +
b1Red1
还原剂 Red2 被氧化成 Ox2
二、氧化还原电位 1.电化学电池
公式中aOx和aRed分别表示相应粒子的活度，E0Ox/Red称为标准 电极电位。
因此对于两个电极反应构成的氧化还原反应，
则能斯特（Nerst）公式可以表示为： E=E2-E1=E20+RT/（ZF）ln(aox1 a1/aRed1b1)-[E10+RT/ （ZF）(lnaox2 a2/aRed2b2)] =（E20- E10 ）+ RT/（ZF）ln(aox1 a1 aRed2b2/aRed1b1 aox2 a2)
仪器分析课后习题答案1
课后习题答案第一章：绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
第三章光学分析法导论1．解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。
答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。
但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。
（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。
无机及分析化学第十三章 电化学分析法课后练习与答案
第十三章电化学分析法一、选择题1. 下列( )不是玻璃电极的组成部分。
A．Ag-AgCl 电极 B．一定浓度的HCl 溶液C．饱和KCl溶液 D ．玻璃管2．测定溶液PH值时，所用的指示电极是： ( )A．氢电极 B．铂电极 C．氢醌电极 D．玻璃电极3．测定溶液PH时，所用的参比电极是： ( )A．饱和甘汞电极 B．银-氯化银电极 C．玻璃电极 D．铂电极4．在电位滴定中，以△E/△V为纵坐标，标准溶液的平均体积V为横坐标，绘制△E/△V~ V曲线, 滴定终点为：( )A．曲线的最高点 B. 曲线的转折点C．曲线的斜率为零时的点 D. △E/△V=0对应的5．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）A．成正比 B.的对数成正比C．复合扩散电流公式 D. 符合能斯特方程式6．玻璃电极使用前一定要在水中浸泡24h以上, 其目的是( )A．清洗电极 B.活化电极C．校正电极 D.检查电极好坏7．25℃时, 标准溶液与待测溶液的pH值变化一个单位,电池电动势的变化为( ) A．0.058V B.58V C．0.059V D.59V8．pH玻璃电极膜电位的产生是因为( )A．电子得失 B. H+穿过玻璃膜C．H+被还原D. 溶液中H+和玻璃膜水合层中的H+的交换作用9．在离子选择性电极分析法中，( )说法不正确。
A. 参比电极电位恒定不变B.待测离子价数愈高，测定误差愈大C.指示电极电位与待测离子浓度呈能斯特响应D.电池电动势与待测离子浓度成线性关系。
10．电位滴定与容量滴定的根本区别在于（）。
A.滴定仪器不同B.指示终点的方法不同C.滴定手续不同D.标准溶液不同11．永停滴定法采用（）方法确定滴定终点。
A.电位突变B.电流突变C.电阻突变D.电导突变12．pH玻璃电极使用前应在（）中浸泡24h以上。
A.蒸馏水B.酒精C.浓NaOH溶液D.浓HCl溶液13．用酸度计以浓度直读法测试液的pH，先用与试液pH相近的标准溶液（）。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
分析化学第四版4版下册华中师范大学六校合编课后习题答案解析解答
目录第一章绪论1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第二章仪器分析数据处理方法2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第三章光学分析法导论3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第四章原子发射光谱法4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第五章原子吸收与原子荧光光谱法5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第六章分子发光分析法6.1 复习笔记6.2 课后习题详解第七章紫外－可见吸收光谱法7.1 复习笔记7.7 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第八章红外光谱法和Raman光谱法8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第九章核磁共振波谱法9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第十章质谱分析法10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第十一章电分析化学导论11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第十二章电位分析法12.1 复习笔记12.2 课后习题详解第十三章电解与库仑分析法13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第十四章极谱法与伏安法14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第十五章色谱法导论15.1 复习笔记15.2 课后习题详解15.3 名校考研真题详解第十六章气相色谱法16.1 复习笔记16.2 课后习题详解16.3 名校考研真题详解第十七章高效液相色谱法17.1 复习笔记17.2 课后习题详解17.3 名校考研真题详解第十八章毛细管电泳和其他分离技术18.1 复习笔记18.2 课后习题详解第十九章X射线光谱法19.1 复习笔记19.2 课后习题详解19.3 名校考研真题详解第二十章热分析方法20.1 复习笔记20.2 课后习题详解20.3 名校考研真题详解第一章绪论1.1 复习笔记一、仪器分析简介1．仪器分析和化学分析（1）化学分析化学分析是指基于化学反应及其计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。
无机及分析化学(下)教案
无机及分析化学(下)教案第一章：绪论1.1 课程简介介绍无机及分析化学(下)课程的内容、目的和要求。
强调课程的重要性和实际应用。
1.2 化学基础知识回顾回顾化学的基本概念、原子和分子的性质。
复习化学方程式、化学平衡和反应速率等基本概念。
1.3 实验室安全与操作规范介绍实验室安全知识，如化学品的安全处理、实验室事故应急处理。
强调实验室操作规范，如仪器的使用、实验数据的记录和处理。
第二章：溶液的性质与配制2.1 溶液的定义与分类介绍溶液的概念、组成和特点。
区分不同类型的溶液，如饱和溶液、不饱和溶液和浓溶液。
2.2 溶液的稀释与浓缩介绍溶液的稀释和浓缩方法。
讲解溶液稀释和浓缩的计算方法。
2.3 溶液的配制与浓度表示介绍溶液的配制方法，如直接配制和间接配制。
讲解不同浓度表示方法，如质量浓度、摩尔浓度和体积浓度。
第三章：沉淀与滴定分析3.1 沉淀的形成与分类介绍沉淀的形成原理和条件。
区分不同类型的沉淀，如溶解度积沉淀和同离子效应沉淀。
3.2 沉淀滴定分析法介绍沉淀滴定分析法的原理和步骤。
讲解沉淀滴定分析法的应用和操作技巧。
3.3 氧化还原滴定分析法介绍氧化还原滴定分析法的原理和步骤。
讲解氧化还原滴定分析法的应用和操作技巧。
第四章：原子吸收光谱分析4.1 原子吸收光谱分析原理介绍原子吸收光谱分析的原理和基本概念。
讲解原子吸收光谱分析的仪器结构和操作方法。
4.2 原子吸收光谱分析的应用介绍原子吸收光谱分析在不同领域的应用，如环境监测、生物分析和金属分析。
举例说明原子吸收光谱分析的实际应用案例。
4.3 原子吸收光谱分析的准确度和精密度讲解原子吸收光谱分析的准确度和精密度的评估方法。
介绍提高原子吸收光谱分析准确度和精密度的措施。
第五章：X射线荧光光谱分析5.1 X射线荧光光谱分析原理介绍X射线荧光光谱分析的原理和基本概念。
讲解X射线荧光光谱分析的仪器结构和操作方法。
5.2 X射线荧光光谱分析的应用介绍X射线荧光光谱分析在不同领域的应用，如地质分析、材料分析和工业分析。
电位分析法3
这种效应的影响，一般测量仪器上都有 温度
补偿器来进行调节； b. T影响截距 K'，K'项 包括参比电极、液接电位等，这些都与 T有 关，在整个测量过程中应保持温度恒定 。
第十七页，编辑于星期二：十四点 十六分。
?电动势的测量
RT E = k + lnc
电位分析方法及应用
直接电位分析法 (P27 ，pH测定前面已讲过）
校准曲线法
直接电位定 量分析方法 标准加入法
格氏作图法
第一页，编辑于星期二：十四点 十六分。
1. 标准曲线法
配制一系列与试样溶液组成相似的标准溶
液Ci和试样溶液，测出相应的电动势。然后以
测得的电位 E对相应的标准溶液的 lgai (或lgCi )
∑∑ Ei
-
b
=
S lg
c xVx Vx
+ cs +
Vi Vi
Ei - b
∑ 10 S
=
cxVx + cs
Vi
∑ Vx + Vi
Ei
∑ 10 S
b
∑ 10 S
= cxVx + cs Vi V x + Vi
(阳离子）
( ∑ ) ( ∑ ) Vx + Vi 10Ei / S = 10b/ S cxVx + cs Vi
24.25
24.35
390
4400
830
第二十八页，编辑于星期二：十四点 十六分。
?2E
?
??
?
E
?
?
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?
E
?
13.3 电极类型
仪器分析仪器分析课程组第十三章电化学分析法导论第十三章电化学分析法导论13.3 电极类型1. 根据电极上是否发生电化学反应分类2. 根据电极在电分析化学中的作用分类1. 根据电极上是否发生电化学反应分类•金属基电极（特点：电极上有电子交换反应）第一类电极第二类电极第三类电极第零类电极•离子选择性电极（膜电极）•第一类电极第一类电极例•第二类电极•第三类电极•由金属，该金属的难溶盐（或难离解的络离子），与此难溶盐具有共同阴离子的另一难溶盐（或难离解的络离子）和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液组成。
M|MY, M’Y, M’n+第三类电极例O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Zn|ZnC2C2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Ag|Ag2•Hg|HgY,CdY,Cd2+(Y=EDTA)第三类电极例•零类电极•将一种惰性金属（如铂或金）浸入氧化态和还原态同时存在的溶液中所构成的体系。
•特点：–金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用–指示溶液中氧化态和还原态的比值零类电极例•离子选择性电极（膜电极）•20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。
•它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系•响应机理：相界面上发生了离子交换和扩散，而非电子转移。
2. 根据电极在电分析化学中的作用分类•指示电极•参比电极•工作电极•辅助电极或对电极•指示电极•电极电位随被测电活性物质活度变化的电极称为指示电极。
（通常无电流通过）•如：pH 玻璃电极、离子选择性电极等•参比电极•在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定电位值的电极称为参比电极。
•常用的参比电极–甘汞电极（calomel electrode)–银-氯化银电极甘汞电极甘汞电极的能斯特方程表达式KCl浓度不同时，甘汞电极的电极电位25℃, 相对于SHEc(KCl)/(mol/L) 0.1 1.0 饱和φ/V +0.3356 +0.2828 +0.2443其中饱和甘汞电极(SCE)最为常用银-氯化银电极由一根表面镀有AgCl的银丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成。
十三章节电势分析法
（一）pH旳测定
基本 原理
测定溶液pH时，常以饱和甘汞电极作参比电 极插入试液中，pH玻璃电极为指示电极，构成 一种工作电池，在两个电极之间接上pH计，测 量电池旳电动势，电池表达为：
（－）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液||KCl（饱和）|HgCl2，Hg（+）
E K 0.0592 pH
在一定条件下，工作电 池旳电动势E与试液旳 pH呈线性关系
玻璃电极旳优点
① 选择性高 ：膜电位旳产生不是电子旳得失， 其他离子不能进入晶格产生互换。当溶液中 Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相 同旳电位；
② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及 胶体、杂质旳影响，不易中毒；
③ 变化玻璃膜旳构成，可制成对其他阳离子响 应旳玻璃膜电极。
使用玻璃电极旳注意事项
m
K
2.303RT F
lg a(F )
氟离子选择性电极旳使用条件
使用要求：控制待测试液旳pH：5～6
pH高时：溶液中旳OH-与氟化镧晶体膜中旳 F-互换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干 扰测定；
pH较低时：溶液中旳F -生成HF或HF2 - ，降 低Fˉ旳活度。
干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与 F–形成稳定旳配合物（或难溶化合物）， 可采用加入掩蔽剂旳措施来处理。
直接电位法：合用于微量组分测定 电位滴定法：合用于常量组分测定
经过滴定过程中原电池电动势 旳突变来拟定滴定终点从而求 出待测物质旳含量
1.直接电位法原理
对于一种氧化还原电对，其电极电势与溶液中 待测离子（i）活度（或浓度）旳关系服从能斯 特方程，可表达如下：
13-电化学分析法导论
二﹑电解池
将电能转换成化学能的装置。 该反应不能自发进行，必须外加能量。
阳极（正极）： Cu = Cu2+ + 2e
阴极（负极）： Zn2+ + 2e = Zn 反应： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn
（氧化反应）
（还原反应）
写法：(-) Cu ׀CuSO4 (a1) ׀׀ZnSO4 (a2) ׀Zn (+)
,H 2
0.059 [ H ]2 lg 2 PH 2
13.3 离子选择性电极
1. 构成
内参比电极
内参比溶液
φm
膜(允许一定离子通过)
2. 膜电位
(1) 扩散电位（液接电位）
a1 0.1 mol/L
a2 0.05 mol/L Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-
化学电池包括两种：原电池和电解池
一﹑原电池
能自发地将化学能转变成电能的装置。 锌-铜原电池电极反应： 阳极(负极)： Zn = Zn2+ + 2e 阴极(正极)： Cu2+ +2e = Cu 电池反应： （氧化反应） （还原反应）
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
电池写法： (-) Zn ׀ZnSO4(a1) ׀׀CuSO4(a2) ׀Cu (+) E电池 = E右-E左 = E正-E负 = 0.337-(-0.763) = 1.10V
3. 金属基电极分类
（1）第一类电极 反应：M2+ + ne M
仪器分析(自己总结的)
仪分第一章、仪器分析的定义：采用比较复杂或特殊的仪器，通过测量表征物质的某些物理或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成，状态及结构的方法。
判断仪器的好坏：精密度、灵敏度、检出限、线性范围及选择性等。
仪器分析的特点是：易于自动化和智能化，灵敏度高、选择性好、无损分析、分析速度快缺点的准确度较低，不适用于常量和高含量的测定。
第二章、光学分析方法，按能量交换分：吸收光谱法和发射光谱法，按作用结果分：原子光谱（线状光谱）和分子光谱（带状光谱）。
非光谱法没有能级之间的跃迁。
分子跃迁：原子能级跃迁、振动和转动。
光学光谱仪器基本上都由五部分组成：1、光源，2、单色器，3、试样池，4、检测器，5、信号显示系统。
第四章、原子吸收光谱法（AAS）。
原子吸收：气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。
原子吸收分光光度计主要由：锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。
原子吸收光谱与紫外-可见分光光度法的比较：它们都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能发生核外层电子的跃迁所产生的。
其波长范围均在近紫外到近红外光区。
原子吸收光谱与紫外-可见光谱的主要区别在于吸收机制不同，前者属于原子光谱，是由原子所产生的吸收，是线状光谱，而后者是属于分子光谱，是分子所引起的吸收，产生带状光谱，谱带很宽。
原子吸收光谱法的特点：1灵敏度高，检测限低；2测量精度好，3选择性好，4分析速度快应用范围广，5仪器比较简单，操作方便，价格较低廉，一般实验室都可配备。
缺点是：多元素测定尚有困难；测定难熔元素还不能令人满意。
从基态跃迁到第一激发态，所需要的能量最小、跃迁概率最大，因此对大多数元素来说，这条共振线也就是最灵敏的谱线。
影响谱线变宽的主要因素有，多普勒变宽和劳伦茨变宽。
实现峰值吸收测量必须满足的两个条件：1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致，2发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度。
仪器分析课后习题答案1
课后习题答案第一章：绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
第三章光学分析法导论1．解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。
答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。
但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。
（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。
仪器分析第十三章-伏安分析法
3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；
4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
cx
csVshx hxs (Vx Vs ) hxVx
二、极谱波方程(推导过程从略)
1. 简单金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0
RT zF
ln( D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
1/ 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
若滴汞电极上发生氧化反应：
0
RT zF
ln(
D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
1/ 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合
极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
1. 波高测量
峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流 、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离，如图所示
2. 工作曲线法
3. 标准加入法
首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高
hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为
分析化学讲义 电位分析法
样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应 而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的 主要来源
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较
小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时 ，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离 子的KNO3或Na2SO4）来克服
8-2 指示电极
电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电 极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。
金属基电极 膜电极
金属基电极
以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原反 应，此类电极可分为以下四种：
第一类电极（活性金属电极） 第二类电极（金属/难溶盐电极） 第三类电极 零类电极（惰性电极）
敏感膜
若待测离子为阳离子，则在膜内外两个界面上均产生
Donnan电位，且电位从敏感膜到溶液的方向是正的:
膜
外
内
K1
RT ZF
ln
外 外 '
K2
RT ZF
ln
内 内 '
常数
RT ZF
ln
外
ISE
内 参
膜
K
RT ZF
ln
外
玻璃电极
主要用于溶液pH的测 定，也能对锂、钠、钾等一 价阳离子进行选择性测定。 这类电极的构型与制造方法 相似，选择性来源于玻璃敏 感膜的组成不同。
E电池 = 参比– 指示+ 液接
8-1 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关
理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第一章 绪论
二、分析方法的分类
1.按分析任务分类
定性分析：确定物质的化学组成
定量分析：测量各组成的含量 结构分析：表征物质的化学结构、构象
2.按分析对象分类
无机分析：鉴定组成和测定含量
有机分析：官能团分析和结构鉴定
3.按方法原理分类
化学分析：以物质的化学反应为基础 仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础
科学技术
分析化学的作用 例如：
在工业上，原料的选择、工艺流程条件的控制、成品的检测； 在农业上，土壤普查、化肥和农药的生产、农产品的质量检验；
其他如资源勘探、环境监测、海洋调查、新型武器和新型材料的研制以
及医药、食品的质量检测和突发公共卫生事件的处理等，都要用到分析化学 。
分析化学不仅是科学技术的“眼睛”，用于发现
4.按试样用量或被测组分含量分类
试样用量
常量分析
常量组分分析
半微量分析
微量分析
超微量分析
微量组分分析 痕量组分分析 超痕量组分分析
被测组分含量
根据试样用量划分的分析方法
方法
固体试样质量(g)
液体试样体积(mL)
常量分析
半微量分析 微量分析 超微量分析
≥0.1
0.01～0.1 0.0001～ 0.01 < 0.0001
>10
1～10 0.01～1 <0.01
根据试样中待测组分含量用量划分的分析方法
常量组分 微量组分 痕量组分 超痕量组分
>1% 0.01～1% 0.0001～0.01% <0.0001%
5.按生产部门的要求分类
第十三章电分析化学导论
十三章电化学分析导论13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的答：不能。
电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。
但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。
我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。
应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。
13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数试举例说明。
答：可以。
例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=计算CuI的溶度积。
解E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]/[ Cu+]∵Cu++I-+e-=CuI∴[Cu+][I-]=K SPCuI即[Cu+]= K SPCuI/[I-]E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]*[I-]/K SPCuI当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1E= E⊙(1)=E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)==+K SPCuIK SPCuI=*10-1213-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的它与时间的关系有何特征能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。
第十三章 电压和电压表的使用 教案示例一 苏科版 教案
第十三章电压和电压表的使用教案示例一【课程标准】课标要求：1、会读、会画简单的电路图。
2、能连接简单的串联电路和并联电路。
3、能说出生活、生产中采用简单串联或并联电路的实例。
4、会使用电流表和电压表。
【设计说明】根据《课程标准》要求：会使用电压表。
我设计时，从学生认知规律出发，使用类比法，引入“电压”的概念，使学生知道电压的作用，电压是使电路中形成电流的原因。
身边的电压值，用身边的事例，给学生有一个“量”的概念。
另外，也要求学生了解几种常见的电压值：一节干电池：1.5Vn×、一个蓄电池：2V n×2V、家庭电路：220V、安全电压：不高于36V、动力电压：380V。
在认识电压的测量——电压表时，人手一只电压表，让学生自已观察（外观、接线柱、量程、分度值），引导学生会读数，加强练习的反馈，也是本节的重点之一。
正确使用电压表四点规则，教师的演示实验十分重要，教师的操作一定要做到：有序、规X，边演示边演讲。
正确使用电流表、电压表的四点对比，让学生来进行回顾，归纳，用学生的语言来进行小结。
用电压表测量干电池组的电压，让学生自行动手，自已填表，自已总结规律。
自制水果电池，让学生自已带水果，实验室提供铜、锌接线柱各1个，放手让学生四人一组进行讨论。
探究串、并联电路中的电压，可以放手让学生自已做，教师起一个点拨、指导的角色，体现教师的主导作用。
充分发动学生，人人动手，从而体现学生的参与意识和主体作用。
【教学目标】1、了解电流形成（类比法）2、了解电压的作用（类比法）3、知道身边的电压值4、知道电压表（接线柱、量程、分度值）5、会对电压表读数6、正确使用电压表的规则（四点）7、正确使用电流表、电压表的比较8、电压表怎样接入电路（并联）9、用电压表测干电池组的电压10、自制水果电池11、探究串联电路中的电压12、探究并联电路中的电压【教具学具】1、挂图3X2、电源一个、电灯2盏、开并1个、导线5根3、干电池（1号）4节、苹果、梨子、西红柿各1个、铜、锌接线柱各1个【教学过程】【板书设计】四、电压和电压表的使用1、电压的形成（类比法）2、电压单位、换算并系3、身边的电压值4、观察电压表（接线柱、量程、分度值）5、电压表的读数6、正确使用电压表的四点规则7、正确使用电流表、电压表的四点比较8、用电压表测干电池组的电压9、自制水果电池10、探究串联电路中的电压11、探究并联电路中的电压【教学评价】第十三章电路初探，四、电压和电压表的使用，在整个教学的过程中，充分体现了课程目标，知识与技能、过程与方法、情感态度与价值观。
第十三章电子能谱分析法
图13-8 氧分子O1s多重分裂 (a)氧原子O1s峰；
(b)氧分子中O1s峰分裂
自旋-轨道分裂
一个处于基态的闭壳层(闭壳层 指不存在未成对电子的电子壳 层)原子光电离后，生成的离子 中必有一个未成对电子。若此 未成对电子角量子数l＞0，则必 然会产生自旋-轨道偶合(相互作 用)，使未考虑此作用时的能级 发生能级分裂(对应于内量子数j 的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双 层能级)，从而导致光电子谱峰 分裂；此称为自旋-轨道分裂。
子枪产生的电子束易实现聚焦和偏转，并获得所需 的强度。电子束斑点通常为0.05 mm×0.05mm。而 场发射或高亮度热发射在磁透镜的作用下，可以得 到直径≦30 nm的入射束。
电子能量分析器是电子能谱仪的中心部位。主要有 阻挡场分析器（RFA）和圆筒镜分析器（CMA）两 种。目前主要采用CMA，主要是它具有点传输率很 高，有很好的信噪比特性，灵敏度比前者高出2~3 个数量级。
如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电 离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的 价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴 峰(称等离子体伴峰)等。
伴峰
以被激出电子原来所在能级命名， 如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M 层电子激出形成的光电子谱线(峰)
俄歇电子峰、多重态分裂峰等
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与 自旋-轨道分裂等。
如果原子、分子或离子价(壳) 层有未成对电子存在，则内 层芯能级电离后会发生能级 分裂从而导致光电子谱峰分 裂，称之为多重分裂。
图13-8所示为O2分子X射线光 电子谱多重分裂。电离前O2 分子价壳层有两个未成对电 子，内层能级(O1s)电离后谱 峰发生分裂(即多重分裂)，分 裂间隔为1.1eV。
电位分析1
1.参比电极 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl
银-氯化银电极
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
第十三章 电位分析法 (1)
potentiometry
电化学分析概论
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化
及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
• 一、电位分析原理
• principle of potentiometry analysis
• 二、离子选择性电极的种类、原理和结构
• type, principle and structure of ion selective electrode
• 三、离子选择电极的特性
• specific property of ion selective electrode
为何电极电势有正、负 二级标准电极——甘汞电极
电池电动势的计算
标准氢电极
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
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13-2 基本原理
1.化学电池 化学电池
基本概念：通过电化学反应,把正极、 基本概念：通过电化学反应,把正极、负极活
性物质的化学能转化为电能的一类装置。 性物质的化学能转化为电能的一类装置。
组成：两组电极、 组成：两组电极、溶液体系 基本分类： 基本分类：
原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反 原电池：能自发地将化学能变成电能， 应是自发进行。 应是自发进行。 电解池：不能自发地将化学能变成电能， 电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需 要从外部电源提供能量，使电极反应进行。 要从外部电源提供能量，使电极反应进行。
(-) Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu (+) ɑ ‖ ɑ
金属/溶液界面 金属 溶液界面 无液接电池： 无液接电池：
Pt,H2(P=1atm)│H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(饱和 饱和)│Ag 饱和
盐桥
活度
（-） ）
E电池 = ϕ右 −ϕ左
（准氢电极（SHE） ）
—基本参比电极 基本参比电极
2H+ + 2e
ϕH+ / H2 = 0
H2 (gas)
人为规定在任何温度下： 人为规定在任何温度下：
甘汞电极
电极组成 电极反应 电极电位
Hg , Hg 2Cl 2 (s ) KCl
Hg 2Cl 2 (s ) + 2e = 2Hg + 2Cl −
电解池
阳极 阴极
原电 池
负 极 正 极
A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为 Zn、Cu电极及外接导线中， 电极及外接导线中 电荷载体在Zn片与Cu片间传递 电荷载体在Zn片与Cu片间传递 Zn片与Cu 在溶液中，导电由阴、 B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成 在左半电池中： 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42在右半电池中： 在右半电池中：Cu2+ → ← SO42盐桥中： 盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl原 电池 负 极 正 极
溶盐AgCl存在下， 又决定于溶液中Cl 的活度αCl溶盐AgCl存在下，αAg+ 又决定于溶液中Cl-的活度αCl-。 AgCl存在下
Ag/AgCl电极 电极
银丝镀上一层AgCl沉淀, 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一 AgCl沉淀 定浓度的KCl溶液中即构成了 定浓度的KCl溶液中即构成了 KCl 银-氯化银电极。 氯化银电极。 特点： 特点： 可在高于60 的温度下使用； 可在高于60oC的温度下使用； 可用于非水体系 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质作用并导致与待 测物界面的堵塞) 测物界面的堵塞) 银—氯化银电极结构图 氯化银电极结构图
2. 电极
（1）参比电极：电位已知并且恒定的电极 ）参比电极： 标准氢电极（ ）、甘汞电极 如：标准氢电极（SHE）、甘汞电极、 ）、甘汞电极、 银-氯化银电极 氯化银电极 （2）指示电极：电极电位随被测物质活度 ）指示电极： 变化的电极。 电极、 变化的电极。如：金属(基)电极、膜电极 金属 基 电极 离子选择性电极） （离子选择性电极）
电化学分析法分类
电位分析法（无电流）： 电位分析法（无电流）：电位测定法和
电位滴定法 ① 电解法
有电流通过
② 库仑法 极谱法、 ③ 极谱法、伏安法 ④ 电流滴定法 ⑤ 电导滴定
根据测定原理的不同分类
电化学分析法特点
(1)灵敏度较高； (1)灵敏度较高； 灵敏度较高 (2)准确度高； (2)准确度高； 准确度高 (3)测量范围宽； (3)测量范围宽； 测量范围宽 (4)仪器设备较简单，价格低廉， (4)仪器设备较简单，价格低廉，容易实 仪器设备较简单 现自动化； 现自动化； (5)选择性差； (5)选择性差； 选择性差 应用范围广。 （6）应用范围广。
电极组成 电极反应 电极电位
ϕ=ϕ
θ Ag+ / Ag
Ag, AgCl(s ) KCl
AgCl(s ) + e = Ag(s ) + Cl −
Ksp(AgCl ) + 0.059lg = ϕθ / Ag − 0.059lg αCl− AgCl αCl−
Ag—AgCl电极电位决定于电极表面Ag+的活度αAg+大小，在微 AgCl电极电位决定于电极表面 的活度α 大小， 电极电位决定于电极表面Ag
25°C时参比电极的电极电位 ° 时参比电极 时参比电极的电极电位
KCl浓度 浓度 0.1M 1.0 M 饱和 1.0 M 饱和
电极 电极电位
甘汞 0.334
甘汞 0.282 NCE
甘汞 0.242 SCE
Ag/AgCl Ag/AgCl 0.228 0.199
*以上电位值是相对于氢标准电极的数值
不同温度下的电极电位可以通过公式校正 Ag/AgCl的由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用 的由于 电极具有较低的温度系数， 电极具有较低的温度系数 于温度易变的或高于80° 的体系中 于温度易变的或高于 °C的体系中
• 电极电位的产生
金属和溶液化学势不同——电子转移 电子转移——金属与 金属和溶液化学势不同 电子转移 金属与 溶液不同电荷——双电层 双电层——电位差 电位差——产生电 溶液不同电荷 双电层 电位差 产生电 极电位。 极电位。 一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特 一个电池分为两个半反应， 定的电极电位： 定的电极电位： Cu2+ + 2e Zn (s) Cu (s) , Zn2+ + 2e , ϕ1 ϕ2
金属(基 电极 金属 基)电极
以金属为基体， 以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原反 此类电极可分为以下四种： 应，此类电极可分为以下四种： 第一类电极（金属-金属离子电极） 第一类电极（ 金属离子电极） 第二类电极（金属－金属难溶盐电极） 第二类电极（金属－金属难溶盐电极） 第三类电极（汞电极） 第三类电极（汞电极） 零类电极（惰性金属电极或氧化还原电极） 零类电极（惰性金属电极或氧化还原电极）
θ
RT lg γ Ox + RT lg α Re d + RT lg c Ox θ' =ϕ + nF ϕ d nF γ Re α Ox nF c Re d
θ
液接电位
两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 不同种类 的溶液直接接触时 离子扩散使离子在相界面上产生迁移 使离子在相界面上产生迁移， 或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生， 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 液接电位 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。 （连接盐桥） 连接盐桥）
（1） 参比电极 ）
参比电极：电极电势已知、恒定、 参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关 理想参比电极条件： 理想参比电极条件： 电极反应可逆，符合 电极反应可逆，符合Nernst方程 方程 电位恒定、 电位恒定、重现 微小电流流过时， 微小电流流过时，能迅速恢复原状 温度系数小
SHE
电极电位的产生和测量
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构 规定： 规定 成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位 原电池，
e
标准氢电极 任何电极
还原反应 电极电位为正 氧化反应 电极电位为负
e
Nernst方程式 方程式
—适用于可逆电对 适用于可逆电对
Ox + ne = Re d
RT lg α(Ox ) ϕ=ϕ + nF α(Re d ) RT lg γ Ox + RT lg [Ox] θ =ϕ + nF γ Re d nF [Re d]
（2 ）指示电极
指示电极:电极电位随被测物质活度变化的电极。 指示电极 电极电位随被测物质活度变化的电极。 电极电位随被测物质活度变化的电极 理想指示电极对待测物活度的变化要响应快， 理想指示电极对待测物活度的变化要响应快，重现 性好。 性好。 金属(基 电极 电极： 金属 基)电极：电极电位主要来源于电极表面的氧 化还原反应。 化还原反应。 膜电极： 膜电极：通过电极上的薄膜对各种离子有选择性 的电位响应。 的电位响应。
13-1 电化学分析法概述
电化学分析法简介
电化学分析法是仪器分析的一个重要分支， 电化学分析法是仪器分析的一个重要分支，它是把 是仪器分析的一个重要分支 电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用 电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用 有机的结合起来并研究它们间 的一门科学。 的一门科学。 电化学分析法是把测定对象构成一个化学电池的组 电化学分析法是把测定对象构成一个化学电池的组 测定对象构成一个化学电池 成部分，通过测量电池的某些物理量，例如电流、 成部分，通过测量电池的某些物理量，例如电流、 电流 电位、电导或电量等 求得物质的含量 含量或测定某些 电位、电导或电量等，求得物质的含量或测定某些 电化学性质。 电化学性质。
第十三章 电位分析法 potentiometry
内容： 内容：
电化学分析法概述 基本原理（化学电池、电极） 基本原理（化学电池、电极） 离子选择性电极 电位分析法（基本原理、 电位分析法（基本原理、电位分析法 的应用、 的应用、计算示例 ）
重点与难点
参比电极 指示电极—离子选择性电极性能参数 指示电极 离子选择性电极性能参数 pH值的测定 pH值的测定 离子活度的测定 电位滴定法确定终点的方法
盐 桥
盐桥电解质的条件
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、 NH4NO3等），且可达到较高浓度 与半电池中溶液不发生化学反应 制备：饱和 装入U形玻璃管 制备 饱和KCl+3%琼脂 → 加热溶解 → 装入 形玻璃管 饱和 琼脂 →冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为± ∼ 用途：降低液接电位，一般为±1∼2 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合， 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合， 连接两个 半电池导电