热统-20

l ! F . D. l a !( a )! l l l
l al N ! c ( r ) al ! l h0
l
2
经典系统
三种分布的关系
玻耳兹曼分布
al al al
e l e l 1 e
l
l
玻色分布
l
费米分布 经典极限条件 玻色分布 费米分布
l
1
al 1
e 1
或
5
§7.1 热力学量的统计表达式
4、自由能 5、经典系统 配分函数：Z1 e
l l
定域系统： F NTk ln Z1
l h0r
将求和化为积分：
Z1 e
l
d ( p , q ) dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr e r h0 h0r
则内能、物态方程、广义力和熵的统计表达式仍然为：
t v r
配分函数： Z l e
l l
e
t v t ,v , r
t v r r ( i j k )
e
t
t t
e
v
v v
e
r
r r
z1t z1v z1r
14
7.5 理想气体的内能和热容量
双原子分子理想气体的内能： (ln Z1t ln Z1v ln Z1r ) U t U v U r U N ln Z1 N
所以理想气体的化学势是负的。
22
前面讨论的理想气体是非定域系统，在满足经典极
限条件下遵循玻尔兹曼分布。
下面讨论定域系统，首先讲述固体热容量的爱因斯 坦理论。
能量均分定理求得固体的热容量为常数3Nk，在高温 和室温范围与实验符合。
但在低温范围与实验不符，这是经典理论所不能解 释的。 爱因斯坦首先利用量子理论分析固体热容量问题，
3 可得： n 1
8
3 2
7.3 麦克斯韦速度分布律
麦克斯韦速度分布函数
m f vx , v y , vz dvx dv y dvz n 2 kT
3/ 2
e
m 2 2 2 vx v y vz 2 kT
dvx dv y dvz
归一化条件：
f v , v , v dv dv dv
1
l l
1、内能： U N ln Z1 2、广义力的统计表达式： N N ln Z1 Y ln Z1 p V y
3、熵的统计表达式：
ln Z1 S Nk ln Z1
玻耳兹曼关系
S k ln
dW al d l
dU al d l l dal
l l
U t v r CV ( )V CV CV CV T 分别计算平动、振动和转动对热容量的贡献
1、平动配分函数： Z1t t e
1 Z 3 e 2m h0 t 1
t
2 2 px p 2 pz y
t
dxdydzdpx dp y dpz
2 m Z =V 2 h0
21
7.6 理想气体的熵
2m Z1 V h2
3/ 2
N h2 3/ 2 Z1 kT ln kT ln N V 2 mkT
满足经典极限条件：
V 2m kT e N h2
3/ 2
1 或
N h2 3/ 2 1 V 2 mkT
5 2 mk 3 V 3 NkT ln T Nk ln Nk ln 2 SQ 2 N 2 h 3
三、单原子理想气体的化学势
Z1 F NkT ln Z kT ln N ! NkT ln NkT N Z F dF SdT pdV dN kT ln 1 N T ,V N
l
e / 2 1 e
3N 3N U 3N ln Z1 2 e 1
热容量：
U / kT CV 3Nk e / e / kT 1 T V kT
2
2
25
7.7 固体热容量的爱因斯坦理论
引入爱因斯坦特征温度E：
k E
eT E CV 3Nk B 2 T E T e 1
2 2 px p 2 pz y
1 3 e 2m h0
3/ 2
nCV ,m ln T nR ln V S0
18
7.6 理想气体的熵
2、量子统计方法： 将理想气体看作满足经典极限条件的玻色（或费米）系统：
Z1 l e
l
l
l
dxdydzdpx dp y dpz h3
e l
3/ 2
闽江学院 电子系
热力学 统计物理
Thermodynamics and Statistical Physics
教材：《热力学与统计物理》第四版 汪志诚 编著
玻耳兹曼系统
M . B.
N ! lal al ! l
l
玻色系统
B. E .
( l al 1)! l al !( l 1)!
费米系统
Z e
v 1 v
v ( n 1/ 2)
e / 2 e
n 0
n
16
7.5 理想气体的内能和热容量
Z1v e / 2 e
n 0
n
e / 2 Z 1 e
v 1
1 x 1 x x 1 x , x 1 n 0
n 1 n
故：
N N v U N ln Z1 2 e 1
l
玻耳兹曼分布
3
第七章 玻耳兹曼统计
1. 热力学量的统计表达式 2. 理想气体的物态方程
3. 麦克斯韦速度分布率
4. 能量均分定理 5. 理想气体的内能和热容量 6. 理想气体的熵 7. 固体热容量的爱温度状态
4
§7.1 热力学量的统计表达式
定域系统和足经典极限条件的玻色（费米）系统都 遵从玻耳兹曼分布。 Z1 l e l N e l e l e Z1 引入配分函数Z ：
U N ln Z1
M .B. 因玻色、费米系统的微观状态数： N! ln Z1 ) k ln N ! 因此 S Nk (ln Z1
S k ln
M .B. N!
F NkT ln Z1 kT ln N !
7
7.2 理想气体的物态方程
一、用玻耳兹曼分布推导理想气体的物态方程 二、经典极限条件 经典极限条件要求： e Z1 V 2 mkT 1 N N h2 要求： 1）N/V愈小，即气体愈非常稀薄； （ （2）温度很高， （3）分子质量很大 1 1 V 3 1 2 经典极限条件也可等价地表述为： h N 2 mkT h h h 分子的德布罗意波长： p 2mE 2m kT
t 1
3 2
15
7.5 理想气体的内能和热容量
3 t t U N ln Z NkT 2
U t 3 t CV Nk T V 2
平动内能和热容量与经典统计的能量均分定理得到的结果一致 2、振动： 双原子分子中两原子间的振动近似看作线性谐振子， 能级为： 1 n n , n 0,1, 2, 2 配分函数：
U N ln Z1 N e Z1 S Nk (ln Z1 ln Z1 ) k ln
N Y ln Z1 y
F NkT ln Z1
6
§7.1 热力学量的统计表达式
二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统热力学量的统计 表达式
Z1 l e l
l
N e Z1
N Y ln Z1 y
v
第一项为N个振子的零点能量，与温度无关， 第二项为温度为T时N个振子的热激发能。
17
7.6 理想气体的熵
一、用经典统计和量子统计得到的熵（单原子分子） 1、经典统计方法：
dxdydzdpx dp y dpz l l l Z1 3 e e 3 h0 h0 l l
2m dxdydzdpx dp y dpz V h02 熵： S Nk ln Z ln Z 1 1 2 mk 3 3 NkT ln T Nk ln V Nk 1 ln 2 2 2 h0
2
E
CV/3R
1.0
. . . . .. . . ..
T/θ
根据爱因斯坦的理论，固 体的热容量随着温度降低而减 小。而且CV作为E/T的函数是 一个普适函数。 右图的点是金刚石的实验
E
1.0 0
结果，曲线是爱因斯坦理论的 结果。其中E取为1320K。
26
7.7 固体热容量的爱因斯坦理论
二、讨论 1、高温近似
1 3 e h
2m
2 2 px p 2 pz y
2m dxdydzdpx dp y dpz V 2 h
ln Z1 k ln N ! 熵： S Nk ln Z1 5 2 mk 3 V 3 NkT ln T Nk ln Nk ln 2 2 N 2 h 3
1 S T U y
讨论：
（1）一般系统中，内能越高，系统的可能微观状态数Ω
就越多，即熵S随内能U单调递增。此时，系统温度T>0。 （2）例外：有些系统中，内能越高，系统的可能微观状
态数Ω反而减少，即熵S随内能U增加而减小。此时，系
统温度 T < 0: 负温状态
30
7.9 负温度状态
核自旋系统 孤立系统,以粒子数N、能量E和外磁场B为参量。 假设核自旋量子数为1/2，在外磁场B下，其能量有两 个可能值： Be / 2m ，简记为： 。 以N表示系统所含有的总核磁距数，N＋和N－表示能量
x y z x y
z
n
9
7.3 麦克斯韦速度分布律
麦克斯韦速率分布函数：
m f v dv 4 n 2 kT
3/ 2
e
mv 2 2 kT
v 2 dv
f v 称为麦克斯韦速率分布函数
10
7.3 麦克斯韦速度分布律
二、最概然速率，平均速率，方均根速率 1、最概然速率：