内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第9章 沉淀溶解平衡

+ H2S
K = ——
K1K 2
Ksp
[M2+][H2S] Ksp K = ————— = —— + 2 [H ] K1K2
[H+] =
——————
Ksp
K1K2[M2+][H2S]
刚好全部溶解时的金属离子浓度：[M2+]=0.10 mol· L-1
查表: K1 =5.7×10-8 K2 =1.2×10--15 [H2S] = 0.1 mol· L-1 K1K2 = 6.84 ×10-23
三.溶度积规则 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系 离子积 数次方之积称离子积，用 Qi 表示。
离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积 的一种特例（平衡态的离子积）。 溶度积 规则 根据 Qi 和 Ksp 的相对大小， 判断沉淀 是否生成或溶解的规则称溶度积规则。
Qi = Ksp 是饱和溶液，无沉淀析出； Qi < Ksp 是不饱和溶液，如加入难溶物，将发生溶 解，直至饱和为止； Qi > Ksp 是过饱和溶液，溶液不稳定，会析出沉淀 直至饱和为止。
AgCl开始析出时，溶液中的 I- 浓度为： [ I- ]
Ksp -8 mol· -1 = —-— = 9.6 × 10 L [Ag+ ]
§4 沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离 子结合成为更难溶和物质，叫做沉淀的转化。
下面是一份沉淀转化的实验报告:
PbCl2 (白) PbI2 (黄) 加NaSO4溶液 PbSO4 (白) PbCrO4 (黄) PbS (黑) 加Na2S溶液 PbCrO4 + S2- = PbS + CrO42加KI溶液
二. 溶度积与溶解度的关系 设难溶物MaXb的溶解度为 s mol· L-1，溶解平衡时 MaXb = aMm+ + bXnas bs Ksp＝[Mm+]a[Xn-]b＝(as)a×(bs)b = aa×bb×s(a+b) 如1:1型： AgCl = Ag+ + ClKsp ＝ s2 1:2 或 2:1型：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- Ksp＝4s3 因此，对于同类型的难溶物，Ksp 越小，溶解度 s 越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。如： 类型 Ksp S(mol· L-1) AgCl 1.56×10-10 1.25 × 10-5 Ag2CrO4 9.0 × 10-12 1.31 ×10-4
( < 5% )
KW (Kh = —— ) Ka
弱碱盐的水解平衡：[OH-]
[H+]＝Ka×
= KhC
KW (Kh = —— ) Ka
C酸 C酸 —— pH = pKa - log—— C盐 C盐 缓冲溶液： C碱 C碱 [OH ]＝Kb× —— pOH = pKb - log—— C盐 C盐
溶度积与溶解度的关系：Ksp= aa×bb×s(a+b)
离子的 f 值和离子强度的关系
离子强度
(I) 1× 10-4 2× 10-4 3× 10-4 1× 10-3 2× 10-3 5× 10-3 1× 10-2 2× 10-2 5× 10-2 0.1 0.2 0.3 0.5 活 Z=1 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.92 0.89 0.87 0.81 0.78 0.70 0.66 0.62 度 因 Z=2 0.95 0.94 0.90 0.86 0.81 0.72 0.63 0.57 0.44 0.33 0.24 子 f Z=3 0.90 0.87 0.80 0.73 0.64 0.51 0.39 0.28 0.15 0.08 0.04 值 Z=4 0.83 0.77 0.67 0.56 0.45 0.30 0.19 0.12 0.04 0.01 0.003 -
二．氧化还原反应
3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S↓＋2NO↑＋4H2O 三．生成配位化合物 AgCl＋2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
§2 酸度对沉淀平衡的影响 凡是酸度能改变 Qi 值的沉淀平衡，通过控制溶液 的PH值，可以使平衡向有利的方向进行。 例：计算欲使0.01 mol· L-1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时 (指离子浓度 10-5 mol-1· L-1)的PH值。 解：(1) 计算开 始沉淀的pH值 开始沉淀时： [Fe3+] = 0.01 (2)沉淀完全 时的pH值 Fe(OH)3
第 9 章
沉淀溶解平衡
§1 沉淀溶解平衡 1.1 溶度积常数 一.溶度积 难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度 积常数，简称溶度积。用Ksp表示： SrCrO4(s) = Sr2+ + CrO42Ksp＝[Sr2+][CrO42-] PbCl2(s) = Pb2+ + 2ClKsp＝[Pb2+][Cl]2 常见难溶电解质的溶度积常数列成表供查用。 溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者 之间必然存在一定的关系。 溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质 在此温度下的溶解度。单位可以是mol· L-1或g· L-1
四. 同离子效应和盐效应 1. 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。 例： 求298K时，BaSO4在0.010 mol· L-1 Na2SO4 溶液 中的溶解度(g· L-1)。Ksp(BaSO4) =1.08×10-10 解：设所求BaSO4的溶解度为s mol· L-1 BaSO4 Ba2+ + SO42平衡浓度/mol· L-1 s 0.010 + s = 0.010 Ksp = 0.010s =1.08×10-10 s = 1.08×10-8 mol· L-1 BaSO4 的式量为 233.3 s ＝ 1.08×10-8mol· L-1×233.3g· mol-1 ＝ 2.52×10-6 g· L-1
பைடு நூலகம்
Cl- AgNO3 I溶解度小 优先沉淀
AgI ClAgNO3
AgCl
Ksp -15 mol· -1 = —— =1.5 × 10 L [ I- ]
Cl-离子开始沉淀 [Cl-] = 0.1 mol· L-1
[Ag+]
Ksp -9 mol· -1 = —— =1.56 × 10 L [ Cl- ]
[H+] =

6.84 ×10--25 —————— Ksp
查表求各硫化物的溶度积为: Ksp ZnS = 1.2×10-23
KspMnS = 1.4×10-15 KspCuS = 8.5×10-45 溶解程度 易溶于稀酸 易溶于稀酸 不溶非氧化性酸
分别代入后，结果如下： 硫化物 溶酸的浓度 mol· L-1 pH MnS 2.2×10-5 4.7 ZnS 0.24 0.6 CuS 8.9×109
§3 分步沉淀 同一种沉淀剂可以使溶液中不同离子先后析出的 现象叫分步沉淀。
在0.1mol· L-1的 Cl- 和 I- 的溶液中加入 AgNO3溶液，可以发 生分步沉淀
Ksp AgI = Ksp AgCl = 1.56×10-10 I-离子开始沉淀时 [I-] = 0.1mol· L-1 [Ag+] 1.5×10-16
注：金属离子的起始浓度为0.01 mol· L-1
例：计算使0.10mol MnS、ZnS、CuS溶解于 1L 盐酸 中所需盐酸的最低浓度. 解：硫化物在酸中的溶解平衡： <1> MS M2+ + S2Ksp <2> S2- + 2H+ H2S K = 1/K1K2
<1>+<2>: MS
+2H+
M2+
3. 同离 子效应 的应用
(1) 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完 全。通常过量20-50%。 (2) 洗涤离子沉淀物时，用含有相同离子的 溶液洗涤，可减少沉淀的损失。
1.2 沉淀的生成与溶解 凡是可以使 Qi > Ksp 的方法都可促使沉淀的生成。 凡是可以使 Qi < Ksp 的方法都可促使沉淀的溶解。 促使 Qi > Ksp的方法是应用同离子效应，请看下例 例：将等体积的4×10-3 mol· L-1AgNO3和4×10-3 mol· L-1 K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？ 解： 等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半： C = 2×10-3 mol· L-1 Qi =(2×10-3)2 (2×10-3 ) = 8×10-9 Ksp ＝ 9.0×10-12 < Qi 所以有沉淀Ag2CrO4析出。
第九章 沉淀溶解平衡
P264—265
总结与思考题：2、3、4。 作业：1、2、4、6、7、9、10、13、16。
[OH-] =
Fe3+ + 3OH-
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 1.1×10-36
[Fe ]
3 Ksp 3 Ksp
3+
-12（mol-1· -1） —— = 4.79 × 10 L 3+
pOH＝12-lg4.79＝11.32 [OH-] =
pH＝14-11.32＝2.68
-11（mol-1· L-1）
促使 Qi < Ksp 的方法是应用生成弱电解质或气体 或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。 一．生成 难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这 弱电解质 是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。 或气体 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH+ 2HCl 2Cl- + 2H+ ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S↑ 2H2O