铬渣污染及其治理研究

Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．４ Ｊｕｌ．２００７
浅谈氯气含水测定
牛建芝， 夏常亮 （ 天津大沽化工有限公司， 天津 ３００４５５）
摘要： 通过对氯气水分分析各环节方法的改进， 提高了对氯气水分分析的准确度， 稳定了生产， 起到了生 产眼睛的作用。 关键词： 氯气含水； 测定； 吸收管； 取样口； 软管 中图分类号： ＴＱ１２４．４＋１ 文献标志码： Ｃ 文章编号： １００８－ １２６７（ ２００７） ０４－ ００５８－ ０２
表 １ ４０ ｄ 淋滤后铬柱中铬含量及形态
铬柱编号 ２ 号柱（ 上） （ 中） （ 下） ３ 号柱（ 上） （ 中） （ 下） ４ 号柱（ 上） （ 中） （ 下）
总铬（ ｍｇ ／ｋｇ） ７１１．０９３ ９
１ ４３９．８４４ １１ ５６５．０４ １ ９０３．２９２ １ ９０９．６３９ ３ ２２２．９４３ １ ３２５．３９５ ３ ５７０．２７９ ２ ０１７．４９７
许多氯碱生产厂的水分含量大大高于产品真值， 不 纸反复擦拭取样口， 这样就减小了取样口。
能反映产品真实质量， 所以， 氯气水分测定一直被
除了取样口对氯气水分测定有较大的影响以
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人们列为疑难课题来研究。
外， 吸收管也是其中主要影响因素， 下面是对吸收
西方发达国家的液态氯水分指标一般规定在 管进行的处理：
目前， 处理铬渣山的方法很多， 但还很难找到 一项经济实用的技术， 来彻底根治铬渣堆存过程中 产生的渗滤液对土壤和地下水造成的严重危害。本 文 对 渗 滤 液 中 有 害 成 分— ——铬 （ ＶＩ） 在 土 壤 中 迁 移 情况、如 何 减 少 铬 （ ＶＩ） 的 产 生 ， 以 及 降 低 渗 滤 液 对 土壤和地下水的危害作初步研究， 并研究了铬渣堆 存过程中铬含量及价态的变化。
分析纯氯化钙， 溶液浓度为 ０．０１ ｍｏｌ ／Ｌ； 分析纯 硫酸亚铁； 活性炭。 １．２ 实验装置
根据不同的试验目的， 在 ５ 个内径为 １．５ｃｍ 的 玻璃柱中， 分别加入不同的填充物： １ 号柱先加入风 干土样， 然后加入铬渣； ２ 号柱直接加入铬渣； ３ 号 柱先加入铁屑， 再加入铬渣； ４ 号柱把铬渣和硫酸亚 铁混匀后装入； ５ 号柱先加入铁屑、砂子和活性炭混 合物， 再加入铬渣。将填充物压实后， 用 ０．０１ ｍｏｌ ／Ｌ 的 ＣａＣｌ２ 溶液模拟自然水体淋滤铬渣， 不定期检测 淋滤液 中 铬 （ ＶＩ） 含 量 （ 各 个 柱 的 淋 滤 速 度 不 同 ， 滤
摘要： 本文以某化工厂遗留下的铬渣山做研究对象， 以 ０．０１ ｍｏｌ·Ｌ－１ＣａＣｌ２ 做淋洗液， 经最长 ４０ ｄ 的柱实验 模拟研究， 研究了铬渣对周边土壤和地下水的潜在危害， 以及废铁屑对防止这种危害的产生所起的作 用， 并 研 究 了 硫 酸 亚 铁 的 存 在 对 铬 渣 中 六 价 格［铬 （ ＶＩ） ］的 浸 出 产 生 哪 些 影 响 ， 到 实 验 结 束 后 还 研 究 了 铬 渣中铬的含量和存在形态， 并据此提出一些相应的解决办法。 关键词： 铬渣； 渗滤液； 铬污染 中图分类号： Ｘ５４ 文献标志码： Ａ 文章编号： １００８－ １２６７（ ２００７） ０４－ ００５６－ ０３
基金项目： 天津科技大学引进人才科研启动基金资助（ ２００７０４２１） 收稿日期： ２００７－ ０６－ ０５
第 ２１ 卷第 ４ 期
孙会芳等： 铬渣污染及其治理研究
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１０ ｍＬ 到 ２５ ｍＬ 比色管中， 加 ２ 滴 ０．５％ ＫＭｎＯ４， 沸 水浴中加热 １５ ｍｉｎ， 取出冷却后加 ｌ ｍＬ １０％尿素， 用 ２％ＮａＮＯ２ 使 溶 液 紫 色 褪 去 ， 稀 释 ， 定 容 ， 采 用 二 苯碳酰二肼显色法分析。 １．３．４ 铬渣中铬（ ＩＩＩ） 的含量
柱 ２ 中仅填充铬渣， 柱 ３ 在铬渣下方填充 ２０ ｃｍ 高的铁屑， 柱 ４ 则是填充了混合有硫酸亚铁的铬 渣。结果表明， 柱 ２ 的淋滤液铬（ ＶＩ） 含量变化不大， 除第 ５ ｄ 的浓度最高（ 达 １２ ｍｇ·Ｌ－１） 外， 随时间的延 长 逐 渐 降 低 ， 到 实 验 结 束 ， 铬 （ ＶＩ） 浓 度 已 低 于 ０．３ ｍｇ·Ｌ－１； 柱 ３ 的淋滤液中在实验进行的 ４０ ｄ 里， 未 检测到铬（ ＶＩ） ； 而柱 ４ 的淋滤液， 在开始的前 ３ ｄ 里 铬 （ ＶＩ） 浓 度 高 达 １００ ｍｇ·Ｌ－１， 第 ７ｄ 以 前 （ 此 时 铬 （ ＶＩ） 为 １１．４ ｍｇ·Ｌ－１） 铬 （ ＶＩ） 浓 度 急 剧 下 降 ， 随 后 缓 慢 降 低 ， 到 实 验 结 束 ， 铬 （ ＶＩ） 浓 度 依 然 达 ３ ｍｇ·Ｌ－１ 左右， 原因将在 ２．３ 中讨论。见图 １。 ２．３ 淋滤后铬渣中铬含量及形态变化
０．００５％～０．０１％， 而我国 １９９６ 年新公布实施的国家标
准《工业用液氯》（ ＧＢ／Ｔ５１３８—１９９６） 规定在 ０．０１５％～ １ 吸收管的填装
０．０４０％。为什么世界各地液氯生产工艺没有太大差
吸收管的填装可由两人配合操作， 一人负责交
异， 而水分指标会相差如此之大， 其中一个重要的 替分段填装玻璃棉和五氧化二磷， 面层应为玻璃
氯气水分含量偏高可使设备、钢瓶腐蚀穿孔， 内周围的水分及金属氯化物等杂质被干燥。干燥 ８ｈ
引发环境污染事故 ， 造 成 人 员 伤 害 ， 因 此 氯 气 水 分 后， 正式取样前， 用大约 ４００ ｍＬ ／ｍｉｎ 的流量把氯气
的测定在工艺生产中是一项重要指标， 长期以来， 通入不计量的碱瓶 ５ ｍｉｎ； 再依次用脱脂棉和干滤
柱 ４ 到实验结束， 处于中间位置的铬渣， 总铬 高于上部和下部， 其中六价态含量接近， 主要是三 价态含量差异较大见表 １， 另外柱 ４ 的淋滤液中铬 （ ＶＩ） 明显高于柱 ２（ 见图 １） 。表明在硫酸亚铁的存 在下 ， 一 方 面 有 利 于 铬 （ ＶＩ） 的 浸 出 ， 另 一 方 面 有 利 于铬（ ＶＩ） 还原到三价态。这是由于 ＳＯ４２－ 与铬渣中的 铬酸 根 发 生 离 子 交 换 ， 将 铬 （ ＶＩ） 从 固 相 中 带 出 ， 有 利 于 铬 （ ＶＩ） 回 收［１］， 但 亚 铁 离 子 的 还 原 性 又 有 利 于 将铬（ ＶＩ） 还原到三价态。
土 壤 中 铬 （ ＩＩＩ） 的 含 量 由 总 铬 和 铬 （ ＶＩ） 的 差 值 计算得到。
２ 试验结果与讨论
２．１ 铬渣淋滤液对土壤和地下水的污染 为研究铬渣淋滤液对土壤和地下水的危害， 设
计了柱 １ 的实验， 在 １７ ｃｍ 高的铬渣柱下， 先设计了 高 ４０ ｃｍ 的土柱， 淋滤液作用下 ６０ ｈ 后铬（ ＶＩ） 穿透土 柱， 淋滤液中铬（ ＶＩ） 质量浓度达 ８９ ｍｇ·ｋｇ－１； 继续加 长土柱到 ８０ ｃｍ， １００ ｈ 后淋滤液浓度达 ３０ ｍｇ·ｋｇ－１， 土柱依然被穿透。由此可以看出， 该化工厂铬渣山 周围未采取任何防护措施， 在雨水的淋滤作用下， 铬渣中的铬（ ＶＩ） 很快淋溶到周边土壤， 进而很快污 染 地 下 水 ， 且 铬 渣 山 北 侧 约 ２００ ｍ 为 引 河 ， 因 此 这 种污染地下水的进程有可能进一步加速。 ２．２ 降低淋滤液铬（ ＶＩ） 含量
８３５．１９４ ４ ２ ９８７．１８１ １ ４５８．３５４
注 ： 原 铬 渣 总 铬 为 ７ ５０５ ｍｇ ／ｋｇ、铬 （ ＶＩ） 为 ４ ８４０ ｍｇ ／ｋｇ、铬 （ ＩＩＩ） 为 ２ ６６５ ｍｇ ／ｋｇ。
３ 结论
通过铬渣注试验， 再加上我们的前期研究和前 人 的 研 究［２， ３， ４］， 我 们 提 出 一 些 相 应 的 治 理 措 施 ： （ １） 铬渣渗滤液可快速污染周边土壤和地下水， 在铬渣 填埋场安放具有一定厚度的废铁屑， 能有效保护周 边环境。（ ２） 硫酸亚铁的存在有利于铬（ ＶＩ） 的浸出 和铬（ ＶＩ） 的还原， 在进行铬渣处理和修复路（ ＶＩ） 污 染中， 不宜做改良剂。
参考文献： ［ １］ Ｊｅａｎｉｎｅｓ Ｇ， Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｄ Ｌ Ｍ． Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｏｒ ＲｅｌｅａｓｅO Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｉｒｏｎ（ＩＩ） Ｓｕｌｆａｔｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ
第 ２１ 卷第 ４ 期 ２００７ 年 ７ 月
天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
铬（ ＶＩ） （ ｍｇ ／ｋｇ） ２８４．０９０ ７ ５４７．０７１ ４ ６４１．８７２ ４ ３９３．１９６ １ ６７５．３２６ ３ ９７２．５７４ ６ ４９０．２００ ３ ５８３．０９８ ６ ５５９．１４２ ８
铬（ Ⅲ） （ ｍｇ ／ｋｇ） ４２７．００３ ２ ８９２．７７２ ６
１０ ９２３．１６ １ ５１０．０９６ １ ２３４．３１３ ２ ２５０．３６８
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂 ７２３Ａ 型分光光度计， ＴＤＬ－ ５ 型离心机。 铬渣取自某化工厂。 废铁屑取自工厂废弃物， 用 １０％盐酸洗去表面
油污， 氮气保护下烘干， 待用。其中 ９５％以上是铁及 其氧化物 （ 约 ７６％的零价铁， ２０％的铁氧化物） ， 另 含有小于 ５％的 Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｉ 等杂质， 比表面积为 ２．７２ ｍ２·ｇ－ １。
液的体积也不等） ， 试验结束后， 将铬渣分上、中、下 三段， 分析其中总铬、铬（ ＶＩ） 以及铬（ ＩＩＩ） 含量。
以下为柱装置中填充物含量及相应柱高。 １ 号柱： 铬渣 １２ ｇ， 高 １７ ｃｍ； 风干土样 １００ ｇ， 高 ８０ ｃｍ； ２ 号 柱 ： 铬 渣 １２ｇ， 高 １７ ｃｍ； ３ 号 柱 ： 铬 渣 １２ ｇ， 高 １７ ｃｍ； 铁 屑 ２０ ｇ， 高 ２０ ｃｍ； ４ 号 柱 ： 铬 渣 １２ ｇ 和 ０．６ ｇ 硫酸亚铁的混和物， 高 １７ ｃｍ； ５ 号柱： 铬渣 １２ ｇ， 高约 １７ ｃｍ： ２０ ｇ 铁 屑 、５ ｇ 砂 子 和 ０．５ ｇ 碳粉混合物， 高 ２０ ｃｍ。 １．３ 分析方法 １．３．１ 水中铬（ ＶＩ） 的测定 使用二苯碳酰二肼分光光度法。方法原理是在 酸性条件下， 铬（ ＶＩ） 与二苯碳酰二肼生成紫红色络 合物， 在 ５４０ ｎｍ 处产生最大吸收。在分析酸度下， 铁与显色剂反应不灵敏。 １．３．２ 铬渣中铬（ ＶＩ） 的测定 称取 ２～４ｇ 土壤， 加 ２５～５０ ｍＬ ０．４ ｍｏｌ ／Ｌ 的 ＫＣｌ 溶 液， 搅拌 ５ ｍｉｎ， 离心分离后， 上清液转移到 ５００ ｍＬ 容量瓶中， 残渣继续用 ２０ ｍＬ ＫＣｌ 溶液搅拌 ２ ｍｉｎ， 继续离心分离， 至上清液无色为止， 转移， 定容， 摇 匀后取适量分析。 １．３．３ 铬渣中总铬的测定 称 ０．５ ｇ 土样， 用少量水润湿 ， 加浓 Ｈ３ＰＯ４ 和浓 Ｈ２ＳＯ４ 各 ２ ｍＬ， 加 热 至 冒 白 烟 ， 稍 冷 加 浓 ＨＮＯ３， 继 续加热至土样灰白， 消解液呈淡黄色后， 冷却， 转移 到 １００ ｍＬ 容 量 瓶 中 ， 定 容 ， 摇 匀 ， 放 置 。 取 上 清 液
经 ４０ ｄ 的淋滤后， 铬渣中铬的含量和形态均发
生了不同程度的改变， 如表 １ 所示。可以看出， 随着 淋滤液的淋出， 铬渣中的铬不断由上层向下层迁 移， 以柱 ２ 最为突出。到实验结束， 柱 ２ 上部、中部 铬渣中铬含量明显降低， 而下部铬渣的总铬和铬 （ ＶＩ） 均 超 过 初 始 值 ， 表 明 在 淋 滤 过 程 中 ， 铬 （ ＶＩ） 和 三价铬相互发生了价态的转变。与柱 ２ 不同的是， 柱 ３ 下方的铬渣与铁屑相连， 使淋滤液中的铬（ ＶＩ） 与铁屑作用， 还原到三价态， 从而到实验结束， 其中 的总铬和六价铬含量显著降低， 大大低于初始值。
第 ２１ 卷第 ４ 期 ２００７ 年 ７ 月
天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．４ Ｊｕｌ．２００７
铬渣污染及其治理研究
孙会芳 １， 张瑞华 ２ （ １．天津科技大学海洋科学与工程学院， 天津 ３００４５７； ２．天津科技大学理学院， 天津 ３００４５７）