5430804 晶体结构解析与精修

Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也 偏大（大于0.1），可能是数据太弱 0.1），可能是数据太弱；
Rint = Σ| Fo2 - Fo2(mean)|/ Σ( o2) Σ(F Rsigma = Σ[σ(Fo2)]/ Σ (Fo2)
偏大的原因有:数据精度不好； 引起Rint偏大的原因有:数据精度不好；吸收 校正没做好； 校正没做好；定错晶系 可见在数据还原后或结构解析初期， 可见在数据还原后或结构解析初期，就应检查的 数值， 数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否定错了晶系 或空间群 可能是数据处理有错
加权重的为: 加权重的为:
wR2 ={ (ΣwΔ22)/ [Σw(Fo2)2]}1/2 Σ
精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度” 精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度”（S）
S = [ ΣwΔ2)/(m - n)]1/2 [(Σ
式中, 为衍射点数目， 式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于1， 如果权重方案合适，结构正确， 值接近于1 S 值也称为GOOF值 值也称为GOOF GOOF值 另外， 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两 因子： 个重要的R 因子：Rint和Rsigma
晶体结构解析过程中，经常采用 晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接 和直接 法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型 的准确性 3．结构模型 ． 所谓结构模型（也称初始结构） 所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元 中部分或全部原子的坐标（ ， ， ） 中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型 最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过 最初获得的结构模型可能在一定的误差， 这些信息包含了所需相角的信息 对于晶体属于中心对称的空间群时， 对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题 本质上只是正负号问题， 本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的 结构时， 结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的
单晶结构分析电子教案
第四章 晶体结构的解析与精修
H H HO HO HO OH O
H H H
OH
第四章 晶体结构解析与精修
一、结构解析的过程与相角问题
结构解析( solution)过程 1. 结构解析(structure solution)过程
a,b,c,α,β,γ,空间群系列 空间群系列
hkl, Fo ,σ(Fo) 结构解析： 结构解析：获得相角 直接法与Patterson法 直接法与 法 Fourier合成 合成 部分 或全部原子坐标 --结构模型 结构模型 或初始结构
最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法， 最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法， 是一种常使用 不仅可靠性高， 不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计值 即标准偏差）。 ）。这种计算就是让物理量的观察值与 （即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与 理想值的偏差平方值的加和最小化 在精修晶体结构数据时， 在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和 计算结构因子的差值 (|F ΣwΔ12 = Σw(| o| - |Fc|)2 = 最小值 ) Σw’( Σw’Δ22 = Σw (Fc2 - Fo2 )2 = 最小值 的结构精修,后者是基于F 前者是基于Fo的结构精修,后者是基于 o2的结构精修 2．结构精修的参数 a 原子坐标（general positions） 原子坐标（ positions） b 原子的位移参数(atomic displacement parameters) 原子的位移参数(
c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 000） 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等 参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 原子一般不参与精修，在结构精修中， 原子一般不参与精修 在与它键合的原子（母原子） 被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原 子1.2 ~1.5倍的各向同性原子位移参数 倍的各向同性原子位移参数 3．基于Fo或Fo2数据的精修 ． 基于F 的精修，对于衍射非常弱的数据， 基于 o的精修，对于衍射非常弱的数据，背景 的强度比峰值还大，导致F出现负值 出现负值， 的强度比峰值还大，导致 出现负值，因此这些数据 不能直接参与基于F 不能直接参与基于 o是： 程序所采用的权重方案是： 程序所采用的权重方案是
w = 1/[σ2(Fo2)+(a ·P)2+b ·P]
式中， )/3； 式中，P = (Fo2 + 2Fc2)/3；a、b为可改变参数 每次完成精修后， 每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参 数合理的建议值，通常， 数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组 成合理的权重方案 5．晶体学上的R 值 为了说明结构模型与“真实”结构的差异， 为了说明结构模型与“真实”结构的差异，晶 体学引入了所谓“残差因子（ ） 来评估 体学引入了所谓“残差因子（R）”来评估 R1 = (ΣΔ1)/ (Σ o) (ΣF Σ
晶胞中电子密度与结构因子的关系：
ρxyz = 1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx + ky + lz) exp[exp[
exp(1/VΣF exp( = 1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)
该式表明对每个衍射点（ ）的结构因子加和， 该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和， 合成（ 转换， ），就 即Fourier合成（也叫 合成 也叫Fourier转换，简称 ），就 转换 简称FT）， 可以得到晶胞中任意坐标的电子密度 不同的电子密度对应于不同的原子， 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得 了电子密度图， 了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中， 就是衍射点（ ）的相角， 式中，αhkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要 得到到衍射点的相角， 得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键 问题，这就是相角问题 问题，这就是相角问题
的数据，通常会好得多。 在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下 所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%~50% 所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小
4．权重方案 ． 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样， 精修中，有必要引入权重因子（ ）， ），对不同的衍射 精修中，有必要引入权重因子（w），对不同的衍射 点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用， 点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用， 以改善结构精修的结果
二、结构精修与最小二乘法
用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的 结果，即独立单元中的任意原子的坐标， 结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或 那样的错误或偏差， 那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差 和解析方法的近似 导致了对于每个衍射点的计算结构因子F 导致了对于每个衍射点的计算结构因子 c，或计算 强度F 与相应观察值F 并不相同， 强度 c2与相应观察值 o或Fo2并不相同，存在一定的偏 对应于模型和实验数据两方面的误差 差Δ1或Δ2，对应于模型和实验数据两方面的误差
另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 另一方面， 称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一 衍射物质的信息， 称单元中 衍射物质的信息 套有用的初始相角（也叫粗相角） 套有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（ 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|F 数值相结合 利用FT， 数值相结合， 精确）的相角与实验得到的 o|数值相结合，利用 ， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能 获得更多的原子坐标信息， 获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结 构模型。重复之，就可得到完整、 构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 在计算中，为了获得更准确的结果， 观结构因子F 与理论结构因子F 观结构因子 o与理论结构因子 c的差值ΔF来进行加 来进行加 和，称为差值 Fourier合成 合成 ΔF= |Fo| - |Fc|
Δ1 = |Fo| - |Fc|
Δ2 = | Fc2| - | Fo2|
为了获得精确的结构数据， 为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行 最优化， 最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能 即最吻合（ ），这一过程称为结构精修 小，即最吻合（best fit），这一过程称为结构精修 ）， （Structure Refinement） ）
为了避免这一问题，通常对于所有这些“ 为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可 观测衍射点” 取一人为值[F 观测衍射点”的Fo，取一人为值 o=1/4σ(Fo)]，让 ， 其直接加入直接法的相角关系式， 其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法 精修 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修， 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修， 又可能丢掉一些有用的信息
2．相角问题 ． 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、 空间群和衍射强度(intensities)数据 数据( 空间群和衍射强度(intensities)数据(I0) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 通过一系列还原与校正， 绝对值，即结构振幅|F 绝对值，即结构振幅 o| (structure factor amplitude) 因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参 因此，晶体数据测量后，已知的数据是： 衍射指标、 结构振幅|F 可能的空间群、 数、衍射指标、 结构振幅 o| 、可能的空间群、原子 的种类和数目等 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标， 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是 解析结构所需要解决的问题