Arndt-Eistert合成
高中化学竞赛——重排反应
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 C
R4 C
R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
C
R4 H2O(-H+)
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
O E tO N a O - C lH
*
C l
* C l
O E tO N a
*
O E t
O
*
O
O
* C O E t+ C O E t *
5 0 % 5 0 %
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
H N O 2
O H
O
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO K O H
A r CCA r
△
O HO A r CCO K
A r
OO Ar C C
OO
OH Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OHO Ar C C O
(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
常见的人名反应
Ag2O
N+ CH3 OH
CH3 CH3
N CH3 CH3
Howorth 多核芳烃的合成
+ 浓H2SO4
O
O
O AlCl3
O
HOC
O
Zn-Hg
HCl C O
Zn-Hg HCl
Se
HOC O
Hunsdiecker 银盐脱羧基卤代物
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤 素一起加热放出二氧化碳，生成比 原羧酸少一个碳原子的卤代烃：
COEt
O
ACH2R + C C Y OH
CH C C H
Y
A,Y=CHO, NO2, CO2R, CN, C=O
N: Norrish 羰基化合物的光化学裂解 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型 和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与 αβ-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：
CH3
C O CH3
Criegee 邻二醇四醋酸铅氧化裂介
R1
R4
CC
R2
R3
Pb(OAc)4
R1 C
O
R4 +
C
O
R2
R3
D: Darzen 醛酮与α卤代酯的缩合反应
ClCH2COOEt NaOEt
R R'
Cl C- CHCOOEt O-
CH-COOEt Cl
O + R C R'
R R'
C-
O
CHCOOEt
O + ClCH2COOEt NaOEt
CHCOOEt O
Delepine 制备纯伯胺的反应 Delepine 反应是由活化卤代烃和六次甲 基四胺（乌洛托品）的反应，也是制备 伯胺的方法之一
有机化学反应列表
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• • • • • • • B • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
Asinger 反应(Asinger reaction) Asscher-Vofsi 反应 (Asscher-Vofsi reaction) Atherton-Openshaw-Todd 合成(Atherton-Openshaw-Todd synthesis) Auwers 合成、von Auwers 黄酮醇合成 (Auwers flavonol synthesis) von Auwers 1- 茚酮合成(von Auwers indane-1-one synthesis) Auwers 重排反应、von Auwers 重排反应 (von Auwers rearrangement) von Auwers-Inhoffen 重排反应 (von Auwers-Inhoffen rearrangement)
• • A • • • • • • • •
1,3-偶极环加成反应（1,3-dipolar cycloaddition） 2,3-Wittig 重排反应（ 2,3-Wittig rearrangement ）
Abramov 膦酰化反应(Abramov phosphonylation reaction) Achmatowicz 吡喃酮合成(Achmatowicz pyranone reaction) Adams 脱羧反应 (Adams decarboxylation) Adkins-Peterson 反应(Adkins-Peterson reaction) Adler 酚氧化
药物合成反应_第五章_重排反应
重 排
1
(CH3)3C-CH2OH
③烯烃+氢离子
-H2O H+
(CH3)3C-CH2
Wagner-Meerwein
(CH3)3C-CH=CH 2 +
Ag
(CH3)3C-CH-CH3
OCH3
H3C
Cl
④重氮盐放氮 H3C C CH2Cl (CH3)3 C-CH 3NH2 CH 3
重排的顺序：
∨
∨
CH3 CH3
CH2 CH2
莰烯
CH2
TsOH C6H6 H3C
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
反应机理：
重 排
1
Pinacol
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排。
反应机理：
R1
R2 R3 H C C R4 OHOH
R1
R2 R3 R3 1,2-迁移 C C R4 R1 C C R4 - H OH OHR2
O O OR Br Br Br Br O O O OR
重 排
4
Wolff/Arndt-Eistert
α-重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，
生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排。
反应机理:
R' C C N N O R
Ph CH3 Ph
Ph CH3 Ph C C CH3
Ac2O/ZnCl2
CH3 C O C Ph
CH3 Ph C O C Ph CH3
C
C
CH3
100种有机化学反应集锦18页
1. Arndt －Eistert 反应醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH 2基的相应羰基化合物，这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
2. Baeyer －Villiger 氧化应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如由樟脑生成内酯：OCH 3CH 3CH 3OOCH 3CH 3H SO 有时反应能生成二或多过氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸（Caro’s 酸）、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp 还原（可用于工业制备）在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C 6H 5-NO 2+ 2Fe + 6HCl C 6H 5-NH 2 + 2FeCl 3 + 2H 2O 。
当某些盐（FeCl 2、FeCl 3、FeSO 4、CaCl 2等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann 重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺，混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同时进行的。
OHR'RRNHR'ON R'RR'NHR O无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer 喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl 2存在下，反应生成喹啉类化合物。
NH 2H++R'CHORCOCH这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。
有机化学人名反应机理全解
人名反应1.Arbuzov反应（Michaelis-Arbuzov重排）2.Arndt-Eistert反应3.Baeyer-Villiger氧化重排4.Beckmann重排5.Birch还原6.Bischler-Napieralski合成法7.Bouveault-Blanc还原8.Bucherer反应9.Cannizzaro反应10.Chichibabin反应11.Chugaev反应12.Claisen重排13.Claisen缩合反应14.Claisen-Schmidt反应15.Clemmensen还原bes合成法17.Cope重排18.Cope消除19.Corey-House合成法20.Cristol反应21.Curtius重排22.Darzen反应23.Demjanov重排24.Dieckmann反应25.Diels-Alder反应26.Döebner-Miller合成法27.Edman降解法28.Eschweiler-Clarke反应29.Favorski重排30.Fischer吲哚合成法31.Friedel-Crafts烷基化反应32.Friedel-Crafts酰基化反应33.Fries重排34.Gabriel合成法35.Gatterman反应（1）36.Gatterman反应（2）37.Gatterman-Koch反应38.Gomberg-Bachmann反应39.Hantzsch吡啶合成法40.Hantzsch吡咯合成法41.Haworth反应42.Hell-Volhard-Zelinsky反应43.Hell-Volhard-Zelinskyα-溴化法44.Henry反应45.Hinsberg反应46.Hofmann重排（Hofmann降解）47.Hofmann烷基化48.Hofmann消除反应49.Houben-Hoesch反应50.Hunsdiecker反应51.Knoevenagel反应52.Knorr合成法53.Kochi反应54.Kolbe反应55.Kolbe-Schmidt反应56.Kucherov反应57.Leuckart反应58.Lossen重排59.Mannich反应60.McMurry反应61.Meerwein-Ponndorf-Verley还原62.Michael加成反应tkin重排64.Nazarov反应65.Oppenauer氧化66.Paal-Knorr合成法67.Perkin反应68.Pschorr反应69.Reformatsky反应70.Reimer-Tiemann反应71.Ritter反应72.Robinson增环反应73.Rosenmund还原74.Sandmeyer反应75.Schiemann反应76.Schmidt重排77.Shapiro反应78.Simmons-Smith反应79.Skraup合成法80.Smiles重排81.Stephen还原82.Stevens重排83.Strecker氨基酸合成法84.Tiffeneau-Demjanov重排85.Ullmann反应86.Vilsmeier反应87.von Richter重排88.Wacker氧化反应89.Wagner-Meerwein重排90.Williamson合成法91.1,2-Wittig重排92.Wittig反应93.Wittig-Horner反应（Emmons反应、Horner-Emmons反应、Wadsworth-Emmons反应）94.Wolff重排95.Wolff-Kisher-黄鸣龙还原96.Wurtz反应97.Wurtz-Fittig反应Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷或其衍生物反应生成烷基膦酸酯和一个新的卤代烷的反应称为Arbuzov反应，也称Michaelis-Arbuzov重排。
Arndt-Eister
The end
Arndt-Eister 反应
• 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下 与水共热得到酸。
【反应机理】 • 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）， （1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基 卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3）， （3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺） 反应，则得酯或酰胺。
• 1996年，Montero对Arndt-Eistert同系化反 应进行了改进。他采用超声波来促进反应 的进行，得到了较好的结果，使反应的时 间缩短到几分钟，反应温度降至室温。
有机合成的应用
• β-氨基酸的低聚物不同于a-多肽，无论在溶 液中还是固态都展示出相当好的折叠成明 确二级结构的能力。 β-氨基酸砌块可用a氨基酸通过Arndt-Eiste泛的非质子化官能团， 例如烷基，芳基和双键等。质子化的官能团和重氮甲烷或 重氮酮反应因而不适用于该反应。Arndt-Eistert同系化反 应也有一些缺点，例如由于使用重氮甲烷而带来操作上的 困难和不能用于大量制备。如果想进一步提高产率，通常 还要把中间体a-重氮甲基酮分离纯化，并且要用新制的苯 甲酸银，这些都增加了操作难度。
五章节重排反应
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
O R C NH2
NaOX or X2/NaOH
RNH2
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
机理:
O R C NH2 Br2
-HBr
O
H
OH
R C N Br
O R C N Br
O
-Br
RC N
O CNR
H2O HO C N R HO
HO CH OH
H N R △ CO2 + NH2R
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C
C
C H
CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
OO CC
G
OH
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
有机化学人名反应机理全解
人名反应1.Arbuzov反应（Michaelis-Arbuzov重排）2.Arndt-Eistert反应3.Baeyer-Villiger氧化重排4.Beckmann重排5.Birch还原6.Bischler-Napieralski合成法7.Bouveault-Blanc还原8.Bucherer反应9.Cannizzaro反应10.Chichibabin反应11.Chugaev反应12.Claisen重排13.Claisen缩合反应14.Claisen-Schmidt反应15.Clemmensen还原bes合成法17.Cope重排18.Cope消除19.Corey-House合成法20.Cristol反应21.Curtius重排22.Darzen反应23.Demjanov重排24.Dieckmann反应25.Diels-Alder反应26.Döebner-Miller合成法27.Edman降解法28.Eschweiler-Clarke反应29.Favorski重排30.Fischer吲哚合成法31.Friedel-Crafts烷基化反应32.Friedel-Crafts酰基化反应33.Fries重排34.Gabriel合成法35.Gatterman反应（1）36.Gatterman反应（2）37.Gatterman-Koch反应38.Gomberg-Bachmann反应39.Hantzsch吡啶合成法40.Hantzsch吡咯合成法41.Haworth反应42.Hell-Volhard-Zelinsky反应43.Hell-Volhard-Zelinskyα-溴化法44.Henry反应45.Hinsberg反应46.Hofmann重排（Hofmann降解）47.Hofmann烷基化48.Hofmann消除反应49.Houben-Hoesch反应50.Hunsdiecker反应51.Knoevenagel反应52.Knorr合成法53.Kochi反应54.Kolbe反应55.Kolbe-Schmidt反应56.Kucherov反应57.Leuckart反应58.Lossen重排59.Mannich反应60.McMurry反应61.Meerwein-Ponndorf-Verley还原62.Michael加成反应tkin重排64.Nazarov反应65.Oppenauer氧化66.Paal-Knorr合成法67.Perkin反应68.Pschorr反应69.Reformatsky反应70.Reimer-Tiemann反应71.Ritter反应72.Robinson增环反应73.Rosenmund还原74.Sandmeyer反应75.Schiemann反应76.Schmidt重排77.Shapiro反应78.Simmons-Smith反应79.Skraup合成法80.Smiles重排81.Stephen还原82.Stevens重排83.Strecker氨基酸合成法84.Tiffeneau-Demjanov重排85.Ullmann反应86.Vilsmeier反应87.von Richter重排88.Wacker氧化反应89.Wagner-Meerwein重排90.Williamson合成法91.1,2-Wittig重排92.Wittig反应93.Wittig-Horner反应（Emmons反应、Horner-Emmons反应、Wadsworth-Emmons反应）94.Wolff重排95.Wolff-Kisher-黄鸣龙还原96.Wurtz反应97.Wurtz-Fittig反应Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷或其衍生物反应生成烷基膦酸酯和一个新的卤代烷的反应称为Arbuzov反应，也称Michaelis-Arbuzov重排。
有机化学人名反应1-50
1. Arndt－Eistert 反应醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物，这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
2. Baeyer－Villiger 氧化应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如由樟脑生成内酯：有时反应能生成二或多过氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸（Caro’s 酸）、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp 还原（可用于工业制备）在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
当某些盐（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann 重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺，混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同时进行的。
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer 喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下，反应生成喹啉类化合物。
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。
6. Blanc 氯甲基化反应芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在ZnCl2（或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4 ）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。
对于取代烃类，取代基的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。
100种有机化学人名反应（有机化学）
1. ArndtEistert反应醛、酮与重氮甲烷反应失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物这个反应对于环酮的扩环反应很重要。
OCH2N2O-CH2NNN2重排O2. BaeyerVilliger氧化应用过氧酸使酮氧化成酯。
反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。
如由樟脑生成内酯OCH3CH3CH3OOCH3CH3H2SO5有时反应能生成二或多过氧化物但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。
合适的酸为过硫酸Caro’s 酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。
除环酮外无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。
二酮生成酸酐类、α、β不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp还原可用于工业制备在铁、亚铁盐和稀酸的作用下芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 2Fe 6HCl C6H5-NH2 2FeCl3 2H2O。
当某些盐FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等存在时所用酸无论是过量还是少量甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。
此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann重排醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后最终产物得酰胺类。
单酮肟重排仅得一种酰胺混酮肟重排得两种混合酰胺。
但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同时进行的。
NOHRRRNHRONRROHRNHRO 无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。
环酮肟重排得内酰胺这在工业生产上很重要利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer喹啉类合成法芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下反应生成喹啉类化合物。
NH2NHRRHNRRRCHORCOCH3HCl H2这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。
Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。
NH2NHCH3HNCH3 H2CH3O2CH3CHO 6. Blanc氯甲基化反应芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物在ZnCl2或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4 存在下用甲醛和极浓盐酸处理发生芳香化合物的氯甲基化反应。
非天然β-氨基酸的合成
本科毕业设计(论文)题目: 非天然β-氨基酸的合成学院: 南方学院专业: 高分子材料与工程班级: n1111023 学号: n111102318 学生姓名：徐海健指导教师: 雷萌职称:副教授二○一四年十二月二十一日非天然β-氨基酸的合成摘要β-氨基酸因为其独特的化学性质在医药行业中有着广泛的应用，在医药开发和生物化学研究中有有着重要的用途，近些年来人们在该领域展开了很多工作，并取得了一定的进展。
得到β-氨基酸主要有五种方法：化学拆分、手性色谱柱拆分、Amdt-Eistert反应[1]、不对称合成[2]和酶催化合成。
关键词：β-氨基酸化学拆分手性色谱柱拆分Amdt-Eistert反应不对称合成酶催化合成Synthesis of Non-natural β-Amino AcidsABSTRACTβ-amino acid because of its unique chemical properties in the pharmaceutical industry has a wide range of applications.In the pharmaceutical development and biochemical research have important use.In recent years, people carry out a lot of work in the field, and has made certain progress in.To obtain beta amino acids are mainly five kinds of methods: Chemical resolution、Chiral chromatographic separation、Amdt-Eistert reaction、Asymmetric synthesis、Enzyme catalyzed synthesis.Key words：β-amino acid Chemical resolution Chiral chromatographic separation Amdt-Eistert reaction Asymmetric synthesis Enzyme catalyzed synthesis.目录1 前言 (4)1.1 氨基酸概要 (4)1.2 天然的β-氨基酸 (4)1.3 医药中应用的β-氨基酸 (5)2 获取β-氨基酸的主要方法 (5)2.1 化学拆分法 (5)2.2 膜拆分发 (6)2.3 手性色谱柱拆分法 (6)2.4 酶拆分法 (7)2.5 Arndt- Eistert 反应法 (8)2.6 不对称合成法 (9)3 β-氨基酸的研究进展 (10)参考文献 (12)1.前言1.1 氨基酸概要和-COOH的两性化合物，氨基酸是既有酸性，又有碱性，分子中同时含有-NH2是组成蛋白质的基本单位，被称为“生命之源”[3]。
Arndt-Eistert同系化反应（Arndt-EistertHomologation）
Arndt-Eistert同系化反应（Arndt-EistertHomologation）Arndt-Eistert同系化反应 (Arndt-Eistert Homologation)Arndt-Eistert反应是一种增长羧酸碳链的方法，可以得到羧酸同系物或酯，酰胺等衍生物，反应底物适用范围广，可用于合成β-氨基酸。
反应机理：反应第一步是羧酸和氯化亚砜反应得到相应的酰氯，第二步生成的中间体α-重氮甲基酮性质稳定，可以分离，但质子化的官能团如羧基，酚羟基、活泼亚甲基、醛基及α,β-不饱和酮可以与重氮甲烷或重氮酮反应，因而不适用。
因为第一步反应会生成等量的HCl，所以重氮甲烷的投料量应至少为羧酸的两倍。
多余的重氮甲烷可通过加少量乙酸或者剧烈搅拌除去。
α-重氮甲基酮有E/Z两个构型，可以通过另一个构型C-C单键的旋转相互转化。
第三步进行Wolff重排，Wolff重排可在氧化银/水体系或苯甲酸银/三乙胺体系下进行，失去一分子氮气，分解得到卡宾。
卡宾经过【1,2】迁移得到乙烯基酮，在亲核试剂进攻下生成相应衍生物。
反应实例：Synthesis of Fmoc-β-Homoamino Acids by Ultrasound-Promoted Wolff RearrangementA. Müller, C. Vogt, N. Sewald,Synthesis, 1998,837-841.The Arndt-Eistert Reaction in Peptide Chemistry: A Facile Access toHomopeptidesJ. Podlech, D. Seebach, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34,471-472.Improved Arndt-Eistert Synthesis of α-Diazoketones Requiring MinimalDiazomethane in the Presence of Calcium Oxide as Acid ScavengerV. Pace, G. Verniest, J.-V. Sinisterra, A. R. Alcántara, N. De Kimpe, . Chem., 2010, 75, 5760-5763.Trimethylsilyldiazomethane in the preparation of diazoketones via mixedanhydride and coupling reagent methods: a new approach to the Arndt-EistertsynthesisJ. Cesar, M. Sollner Dolenc, Tetrahedron Lett., 2001,42, 7099-7102.历史趣闻：弗里茨·阿恩特(Fritz Arndt 1885-1969)出生于德国汉堡。
有机人名反应(pdf版)
Bischler-Napieralski 合成法
反应机理
17
反应实例
参考文献
[1] [2] [3] [4] [5] A. Bis, 26, 1903. R. H. Manske, Chem. Rev ., 1942, 30, 146. F. W. Bergstrom, Chem. Rev ., 1944, 35, 218. W. M. Whaley, Org. Reactions, 1951, 6, 75-150. B. S. Thyagarajan, Chem. Rev . 1954, 54, 1033. [6] C. Reby, J. Gardent, Bull. Soc. Chim. France, 1972,
Baeyer-Villiger 氧化
11
反应机理
12
反应实例
参考文献
[1]S. L. Friess, Rex Pinson Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302. [2] S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571. [3] C. H. Hassall, Org. Reactions, 1957, 9, 73-106. [4] S. L. Friess, P. E. Frankenburg, J. Amer. Chem. Soc.,1952, 74, 2679. [5] J. Meinwald, J. J. Tufariello, J. J. Hurst, J. Org. Chem., 1964, 29, 2914.
G Gabriel 合成法 Gattermann 反应 Gattermann-Koch 反应 Gomberg-Bachmann 反应
有机化学的几个基本反应
Beckmann重排是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
重氮羰基化合物
重氮羰基化合物重氮羰基化合物：独特结构与广泛应用重氮羰基化合物是一类具有特殊结构的有机化合物，它们的分子中含有重氮和羰基两种重要基团。
重氮基团是由氮原子和两个氢原子组成的，而羰基则是由碳原子和氧原子相连的结构。
由于这两种基团的独特性质，重氮羰基化合物在有机化学领域具有广泛的应用价值。
重氮羰基化合物的结构与性质重氮羰基化合物的结构具有一定的特殊性，这主要源于其分子中重氮基团和羰基之间的相互作用。
这类化合物通常具有特定的立体构型和电子密度分布，使其在化学反应中表现出独特的性质。
由于重氮基团的吸电子效应和羰基的推电子效应，重氮羰基化合物在很多情况下呈现出较强的亲核性，从而有利于引发各种有机反应。
重氮羰基化合物在有机合成中的应用重氮羰基化合物在有机合成中具有广泛的应用，这主要得益于它们独特的结构和性质。
以下列举了几种典型的反应类型：1. Buchner反应：在金属催化下，某些重氮羰基化合物可以与胺类化合物发生偶联反应，生成亚胺或环状化合物。
2. Arndt-Eistert反应：这是一种通过重氮化合物合成胺类化合物的反应，通常在金属催化剂的作用下进行。
3. Wolff重排反应：这是一种重排反应，重氮羰基化合物在金属催化剂的作用下，可以发生重排生成新的羰基化合物。
4. C-H插入反应：在某些条件下，重氮羰基化合物可以与不饱和烃发生反应，生成新的碳-碳键。
5.光学纯内部酰胺的合成：在AgⅠ催化剂的作用下，一些重氮羰基化合物可以有效地合成光学纯的内部酰胺。
重氮羰基化合物的稳定性与注意事项虽然重氮羰基化合物在有机合成中具有广泛的应用，但它们通常较为不稳定，容易发生分解。
因此，在研究和应用过程中，需要特别关注以下几点：1.化学性质：了解重氮羰基化合物的化学性质，有助于选择合适的反应条件和催化剂。
2.稳定性：在储存和操作过程中，要注意防止重氮羰基化合物受到热、光、湿度等环境因素的影响，以免引发分解反应。
3.安全措施：在实验操作中，要严格遵守安全规程，避免与皮肤、眼睛等敏感部位接触，确保实验安全。
有机化学重排反应 总结
--有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
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有机人名反应及在合成中的应用
Arndt-Eistert合成【摘要】阿恩特－艾斯特尔特合成是用德国化学家弗里茨·阿恩特（Fritz Arndt，1885年－1969年）和贝恩德米·艾斯特尔特（Bernd Eistert，1902年－1978年）两人的名字命名的一个人名反应。
是一类羧酸的同系化反应，能将一个酸转变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，同时也是一种非常有用的增长羧酸碳链的合成方法,在化学中有很广的应用。
【关键词】酰氯；重氮甲烷；重氮酮；反应机理；碳链加长；应用
ABSTRACT The Arndt - Esther Stewart synthesis is the German chemist Fritz Arndt (Fritz Arndt, -1969, 1885) and Bain Suleyman • Esther Stewart (Bernd Eistert, 1902 -1978years) both named after a person's name reaction. Homologation reactions are a class of carboxylic acids, and capable of an acid into its high level homologues or converted into the acid derivative of the same series, is also a very useful synthetic method of the growth of a carboxylic acid carbon chain, Have wide application in the chemical.
KEY WORDS Chloride; Diazomethane; Diazoketone; Reaction Mechanism; Carbon chain length; Application
在多达上百种的人名反应中，德国化学家弗里茨·阿恩特和贝恩德米·艾斯特尔特的这个人名反应在化学界中着实是一个比较经典的化学反应，在这个反应中，能将酸类化合物变成酯、酰胺等等衍生类物质，在这反应中，他们在Wolff 重排反应的基础上发现了碳链的增长与利用，这才是一个化学界上的大突破，因为此反应可以用来增长C原子的数目，解决了一个化学界中的难题，故此反应的应用也在逐步扩大，在化学界中有着广泛的应用，我参考过一些研究论文，以此基础来研究的反应挺多的，如利用重氮甲烷为重氮化试剂，以非天然N—Fmoc—
α—氨基酸为原料，运用Arndt-Eistert来研究合成8个对应的同系物手性非天然N—Fmoc—β—氨基酸。
基于上文所述，故本文主要介绍一些关于Arndt-Eistert反应的合成机理、发现过程、反应过程、碳链加长、及一些简单的应用实例。
(3)在适当的试剂和催化剂（胶态银、铂、铜）存在条件下，重氮酮重排同时失去氮。
有水存在时得到酸，有醇存在时得到酯，当有氨或胺存在时则生成酰胺。
RCOCHN
2+HOH
Ag
RCH
2
CO
2
H+N
2
RCOCHN
2+R`OH
Ag
RCH
2
CO
2
R`+N
2
RCOCHN
2+NH
3
Ag
RCH
2
CONH
2
+N
2
RCOCHN
2+R`NH
2
Ag
RCH
2
CONHR`+N
2
2.发现历程
沃尔夫（Wolff）发现重氮酮能转变成酸的衍生物，此反应称为沃尔夫重排，
例如沃尔夫发现ω—重氮苯乙酮（C
6H
5
COCHN
2
）用乙酸铵和氧化银处理得到苯基
乙酰胺C
6H
5
CH
2
CONH
2
，产率很好，在当时无任何使用价值，因为重氮酮需通过一
系列复杂的反应来制备，等到发现了制备重氮酮的办法后，沃尔夫重排反应应用于合成。
阿恩特和其共同合作者指出当酰氯慢慢加入过量的重氮甲烷溶液时，得到几乎定量产率的重氮酮，他们认为发生了下列反应。
RCOCl+CH
2N
2
RCOCHN
2
+HCl ①
HCl+CH 2N 2
CH 3Cl+N 2 ②
RCOCHN 2+HCl
RCOCH 2Cl+N 2 ③
最初的反应是形成重氮酮，同时放出氯化氢①，氯化氢和第二分子重氮甲烷作用形成氯甲烷②，若任有一些氯化氢在这种反应中没销毁，则和重氮酮作用得到ω—氯甲酮。
一般来说，重氮甲烷经常保持过量，则反应③被限制到很小程度。
因为过量的重氮甲烷几乎随着氯化氢的生成立即与它反应。
3.碳链加长
阿恩特和艾斯特研究了沃尔夫重排并指出反应非常通用，并指出联合由酰氯形成重氮酮和沃尔夫重排这两个反应构成了增长碳链的新方法（增加了一个亚甲基）
这个反应可能是重氮甲烷首先亲核进攻羰基的碳原子形成不稳定的中间产物（Ⅱ），自动除去HCl 得到重氮酮（Ⅲ）（一般情况下能分离出来）。
R
Cl
R
H
C H
N N
Ⅰ
Ⅱ
-HCl
R
N
C
R
O
CH
R
(Ⅲ)重氮酮
(Ⅳ)(Ⅴ)烯酮
重氮酮迅速放出氮，同时或随即发生R(带着它的一对电子)的重排反应得到烯酮（V ）(烯酮在某些情况下能分离出来)。
烯酮和反应混合物中的水、醇、氨或胺反应得到相应的酸及其衍生物，反映的最终结果是在原来酸的羧基和α—碳原子之间加了一个—CH2—原子团。
HOOC-CH22
R O C
C
H
R
R'OH
RCH2CO2
R'
2
(V)
RCH22CONHR'
4.反应机理
5.应用
从反应机理可以看出这个合成方法是将一个酸经过三步反应转变为高一级的同系物，整个产率通常为50—80﹪，这个合成方法不包括强烈还原步骤，因此可以用来制备对还原剂敏感的化合物，例如硝基苯基乙酸能由硝基苯甲酰氯制备产率很好。
COCL
NO 2
NO 2
COCHN
2NO 2
CH 2CO 2H
二元酸可通过它的酸性酯转变为高一级的同系物，而用其他方法难于完成这个合成。
例如戊二酸通过中间化合物酯酰氯转变为己二酸。
CH 2COCL
CH 2CH 2CO 2C 2H 5
2CH 2CO 2C 2H 5
CH 2COCHN 2CH 2CH 2CO 2CH 3CH 2CH 2CO 2C 2H 5
CH 2CH 2CO 2H 2CH 2CO 2H
这个合成方法在较低温度下进行，因此参加反应的物质分解的机会不像其它合成中那样大，所以应用于合成复杂分子是很理想的，例如性激素的合成。
阿恩特—艾斯特合成亦能应用于杂环化合物。
例如：
S
CO 2H
S
CH 2CO 2H
2-(thiophen-2-yl)acetic acid thiophene-2-carboxylic acid
α-噻吩甲酸 α-噻吩乙酸
O
CO 2H
O
CH 2CO 2H
2-(benzofuran-3-yl)acetic acid
benzofuran-3-carboxylic acid
苯并呋喃-3-甲酸 苯并呋喃-3-乙酸 具有空间阻碍的酸的酰氯不能和重氮甲烷作用，例如同樟脑酸的酸性酯的酰氯，在这个化合物中酰氯基连于第三级碳原子上，另一个例子为2,4,6—三甲基苯甲酰率。
CH 3
COCl
H 3C
CH 3
2,4,6-trimethylbenzoyl chloride
C
CH 3
COCl C CH 3
C H
H 3C H 2C
CH 2CO 2CH 3
H 2C
methyl 2-(3-(chlorocarbonyl)-2,2,3-trimethylcycloheptyl)acetate 2,4,6-三甲基苯甲酰率
干扰因素
某些官能团如酚羟基，醛基，活泼亚甲基及α，β—不饱和羰基能和重氮甲烷作用，因此些官能团在合成中会发生干扰,所以在底物中不能有这些物质存在。
【参考文献】 1. 百度、互动百科 2. 维基百科全书
3. 研究生论文《运用Arndt-Eistert 来研究合成同系物手性非天然N —Fmoc —β—氨基酸》
4. 维普论文网
5. A. Wolff, Ann 394, 25 (1912).
6. F. Arndt, B. Eistert and W. Partale, Ber , 60 ,1364 (1927).
7. F. Arndt, B. Eistert and J. Amende, Ber, 61, 1949 (1928).
8. F. Arndt, J. Amende, Ber, 61 1122 (1928).
9. Yu ， L.-C; Names Reaction In Organic Chemistry 284,322 (1984) (in Chinese). (俞凌翀 有机化学中的人名反应284,322 (1984)). 10.F. Arndt, B. Eistert, Ber, 68, 200 (1935). 11.维基百科（沃尔夫重排反应）。