钛酸钡陶瓷在交变电场中的介电损耗分析_申玉双

钛酸钡陶瓷在交变电场中的介电损耗分析申玉双1, 赵海燕2, 翟学良2(1.河北化工医药职业技术学院化工系,河北石家庄 050031;2.河北师范大学实验中心,河北石家庄 050016)摘 要:通过溶胶凝胶法制备钛酸钡粉体并通过传统烧结工艺制成钛酸钡陶瓷,用交流阻抗测试其在交变电场中对电流的响应过程.通过用EQ U 软件拟合出的最佳等效电路和资料,将由弛豫现象引起的介电损耗从总损耗中分离出来,分别考察了计及漏电导和忽略漏电导的介电损耗随频率变化的趋势.关键词:溶胶凝胶;介电损耗;弛豫现象;漏电导中图分类号:T B 484.5 文献标识码:A 文章编号:1000-5854(2004)05-0491-050 引 言钛酸钡是一种重要的电子陶瓷材料,在制造陶瓷电容介质放大器、PTC 等电子组件中有着广泛的应用[1].钛酸钡陶瓷在交变电场的作用下所表现出的介质特性与电场的频率有关,因此通常可用复介电常数E *和介质电损耗角tan D 这2个基本参数来表征.在高频强电场下工作的电介质,若tan D 较大,则可能产生严重发热,使介质温度升高,如不设法使tan D 降低或采取有效散热措施,有可能导致电介质的破坏.因此,研究钛酸钡陶瓷在交变电场中的tan D 随频率的变化,在理论和应用上都有一定的意义.钛酸钡陶瓷在交变电场中产生介电损耗的原因主要有以下3种:1)电介质的漏电导.电介质不是理想绝缘体,不可避免地存在漏电导,产生漏电损耗.2)电介质慢极化的弛豫现象.电介质发生的慢极化,在电场变化频率超过一定程度时,来不及建立而产生极化滞后现象,亦即介质的极化强度滞后于电场强度,此时将消耗一部分能量,形成介质损耗.3)原子、离子或电子的振动所产生的共振效应[2].将交流阻抗谱用于研究固体材料的介电性质,主要是利用钛酸钡陶瓷在交变电场的作用下所表现出的介质特性与电场的频率关系,获得原始信息,将得到的测试数据建立模型,即拟合等效电路,借以探讨、分析固体介电材料的介电损耗机理,为提高材料的电学性能、选择最佳工艺条件提供理论依据.该方法在固体表面电学性质的研究中有广泛应用,但在探讨固体材料的介电损耗机理方面的应用并不多见.笔者采用EQU IVCRT (等效电路分析)软件对钛酸钡陶瓷的交流阻抗谱资料进行拟合,分别得出2种不同的等效电路(RQ)和(RC),进而计算出计及漏电导和忽略漏电导的介电损耗随频率的变化趋势.1 实验部分1.1 仪器与试剂日立S 570扫描电镜(SEM,日本);EG&G PARCM 273恒电位/恒电流仪(美国);5028锁定放大器交流阻抗测试仪(美国).钛酸四丁酯(AR 级,北京化工厂);冰醋酸(AR 级,北京化工厂);无水乙醇(AR 级,天津市泰兴试剂厂);醋酸钡(AR 级,天津市化学试剂一厂).1.2 钛酸钡陶瓷的制备以醋酸钡和钛酸四丁酯为原料,冰醋酸和无水乙醇为溶剂,采用溶胶凝胶法合成了钛酸钡粉体.将钛酸钡纳米粉末在350MPa 下压成13mm @2mm 的圆片,在1373K 下煅烧2h 后退火,退火速率为10K/min.烧成的陶瓷片经被银、烧银后测定交流阻抗谱.X 收稿日期:20031216;修回日期:20040216作者简介:申玉双(1960),女,河北新河人,河北化工医药职业技术学院副教授,硕士,主要从事超细材料、电子陶瓷的研究,发表论文10余篇.第28卷第5期2004年 9月河北师范大学学报(自然科学版)Jour nal of Hebei Normal U niversit y (N atural Science Edition)Vol.28No.5Sep.20041.3 钛酸钡陶瓷的表征和测试用SEM 对粉体的微观形貌和样品烧结体的表面结构、粒子分布进行观察;其电学性能通过EG&G PARCM273恒电位/恒电流仪及5028锁定放大器交流阻抗仪测试,测量频率为0.1~105Hz.2 结果与讨论2.1 钛酸钡粉体和陶瓷的SEM 分析图1a 是973K 退火2h 的纳米晶的SEM 照片,可以看出,钛酸钡粉体基本上呈分散的球形颗粒,平均粒径为50~70nm.图1b 是钛酸钡陶瓷的SEM 照片,从照片中可以看出,在烧结过程中,陶体晶粒尺寸没有明显长大.陶片的晶粒尺寸约为100~120nm,维持了纳米尺寸,且是致密均匀的.a.体钛酸钡纳米晶体; b.烧结钛酸钡陶瓷图1 钛酸钡粉体和陶瓷的SEM 照片(Bar =200nm)2.2 钛酸钡陶瓷在交变电场中的介电损耗2.2.1 等效电路的选择对得到的阻抗谱应用非线性最小二乘法拟合(NLLS),得到最佳等效电路及相应参数.在这一过程中,采用/试探0的方法,即先选定某种等效电路(见表1),然后对实测数据进行拟合处理.依据拟合处理的效果,判断所选用的模型结构是否适宜[3].图2给出了几种等效电路的示意图,这些等效电路可以用下列电路码来表示:(a)R 1(R 2Q 3)Q 4;(b)(R 1Q 2)Q 3;(c)([R 1Q 2]Q 3);(d)([R 1Q 2]C 3).由表1可以看出,采用第3个等效电路时可以得到最佳拟合效果.由第3个等效电路拟合出的阻抗图谱见图3,实测数据和拟合数据吻合得较好;此外,第4个等效电路的拟合效果也较好,说明在与电阻R 1并联的常相角组件Q 3中电容占很大分量,且拟合误差在允许范围内,可用纯电容C 3代替Q 3.2.2.2 等效电路的物理意义大多数陶瓷的交流阻抗谱中包含3个弧,分别体现晶粒内部、晶粒间界和电极/接口的扩散或极化[4,5],而在钛酸钡陶瓷的交流阻抗谱中只可以看到1个弧出现在阻抗谱的高频区,这说明晶粒间界弧是不存在的.从半圆通过原点可知,它反映的是陶瓷的本体性质,因而不能得到有关陶瓷微结构的信息[5].一般来说,在系统中发生的相继过程可用组件间的串联来表示,系统中发生的平行过程可用组件的并联来表示[6].作为电介质的钛酸钡陶瓷是绝缘体,在交变电场中的主要物理过程应是介质的极化,所以阻抗谱中的弧所体现的是介质极化的过程,由这个弧拟合出的有效电阻R 应表示介质的弛豫损耗,常相角Q 应表示介质的电容和由漏电导引起的损耗,而漏电导的存在,也正是阻抗谱中的弧的圆心不在实轴上、发生下沉的原因.漏电导究竟由晶粒引起还是由晶界引起,要由晶粒相和晶界相电阻的相对大小来决定[7].在钛酸钡陶瓷中,晶粒相的电阻要远远大于晶界相的电阻,所以漏电导主要由晶界相492河北师范大学学报(自然科学版)第28卷引起.可以认为,在介质极化为主要过程的钛酸钡陶瓷中,电流在晶界相中的分布被/合并0到了电容项中,不再以有效电阻的形式出现,阻抗谱中只出现表示陶瓷晶粒特征的1个弧.图2 利用EQU 软件进行数据处理所使用的等效电路图图3 钛酸钡陶瓷的阻抗图表1 采用几种不同等效电路进行处理的结果编号电路码模参数拟合结果参数偏差x 21R 1(R 2Q 3)Q 4R 1-3.03E 324.44R 29.57E 411.72Q 3 2.41E -949.74N 39.03E -1 5.79Q 47.98E -7 3.38N 44.16E -1 3.897.92E -32(R 1Q 2)Q 3R 125.00E 511.08Q 23.23E -947.74N 28.82E -1 5.62Q 37.61E -7 4.93N 34.73E -1 4.15 1.70E -23([R 1Q 2]Q 3)R 19.25E 4 4.05Q 28.58E -7 1.06N 23.77E -1 1.28Q 32.72E -97.70N 38.56E -10.74 6.49E -44([R 1Q 2]C 3)R 12.90E 511.34Q 28.83E -7 3.07N 23.17E -1 3.56C 44.47E -10 4.087.46E -3由此可见,与常相角组件Q 3并联的有效电阻应表示由弛豫现象引起的损耗,Q 3表示钛酸钡陶瓷的电容项.之所以拟合出的符号不是一个纯电容C,是因为还存在着由漏电导引起的损耗.Q 2所体现的银电极扩散过程并不是笔者所研究的对象,而且在高频段这一过程对整个陶瓷的极化是可以忽略的,所以不再讨论这一过程.在高频范围内(103~105Hz)忽略Q 2后,第3个等效电路变为(RQ),其中R 表示的是弛豫现象引起的损耗.如果人为地把Q 换成C ,则组件的意义将发生变化,与纯电容C 并联的有效电阻R 表示的应是陶瓷中引起全部损耗的原因,即漏电导和弛豫现象的存在.由此可见,当采用不同的等效电路(RQ)和(RC)进行拟合时,就可以把由弛豫现象引起的损耗从总损耗中分离出来分别讨论.493第5期申玉双等:钛酸钡陶瓷在交变电场中的介电损耗分析2.2.3 钛酸钡陶瓷的介电损耗1)高频范围内阻抗谱的拟合.为了考察频率对钛酸钡陶瓷介电损耗的影响,首先对其交流阻抗谱进行不同频率范围内的数据拟合.以103~105H z 范围内所测的阻抗数据为基本资料集,并将此资料集划分为样本容量为5的若干个子集资料,分别用等效电路(RQ)和(RC)进行拟合处理.2)忽略漏电导的介电损耗.当忽略介质的漏电导且弛豫时间只有1个时,介质的介电损耗随频率的变化趋势服从得拜方程(Debye equation),是一个标准的抛物线(如图4).得拜方程是讨论介质极化弛豫特性的重要关系式,它为计算与讨论介电常数、损耗因子以及tan D 的频率关系奠定了基础[2].得拜方程的表达形式为tan D =E r d E r c =(E rs -E r ])X S E rs +E r ]X 2S 2, 图4 服从得拜方程的介电损耗随频率变化的趋势其中:E rs 为静态相对介电常数,E r ]为光频下相对介电常数,S 为松弛时间.由得拜方程可知,在2种极端情况下,即频率很低或频率很高时,tan D 值都很小;而在其间频率范围内,tan D 先随X 的增高而增大,然后又随X 增高而减小,于中间某个频率下,tan D 出现最大值.图5是采用忽略漏电导的等效电路(RQ )拟合的数据并计算得出的介电损耗随频率的变化趋势.可以看出,tan D 的值从2.30@10-2随着频率的增大先是不断增大,达到一个峰值5.15@10-2后,再减小到1.30@10-2.从整体上看,介电损耗的变化趋势是一个不太规范的开口向下的抛物线,基本符合得拜方程所体现的规律.钛酸钡的介电损耗随频率的变化对得拜方程的偏离说明钛酸钡陶瓷的弛豫时间不只1个,而是表现出一定的分散性.当钛酸钡陶瓷在交变电场中对电流作出响应时,晶体内部会产生感生电矩而成为偶极子.各个偶极子沿电场方向的有序排列则使电介质出现束缚电荷,即引起电介质的极化.其中主要存在着电子、离子位移极化和转向极化等几种极化形式.在这些极化形式中,电子极化的建立所需时间最短,为10-15~10-14s,而离子位移极化和转向极化建立的时间较长,为10-13~10-12s 和10-6~10-2s [2].当频率较低时,各种极化的建立还能跟上频率的变化,因而不存在弛豫现象;随着频率的不断增加,离子位移极化和转向极化逐渐跟不上频率的变化,即出现弛豫现象,并且这2种极化形式建立的时间不一样,因此,它们的弛豫时间也有所不同,从而出现弛豫时间的分散性.此外,从图1可以看出,钛酸钡陶瓷存在着一定的不均匀性,因而空间电荷极化也是主要的极化形式之一,这也在一定程度上造成了弛豫时间的分散性.3)计及漏电导的介电损耗.图6是采用计及漏电导的等效电路(RC)拟合的数据计算出的介电损耗随频率的变化趋势.当计及漏电导时,介质的介电损耗是随着频率的增大而单调递减的.这是因为随着频率的增大,由漏电导引起的损耗也在不断增加,使tan D 的弛豫最大值被完全湮没.图5 忽略漏电导的介电损耗随频率的变化趋势 图6 计及漏电导的介电损耗随频率的变化趋势494河北师范大学学报(自然科学版)第28卷比较计及漏电导和忽略漏电导的tan D 值,可以看出本实验所制备的钛酸钡陶瓷的介电损耗主要是由漏电导引起的,这种影响尤其在低频范围内变得更加明显.一般来说,在陶瓷中晶界相是引起漏电损耗的主要原因.结合钛酸钡陶瓷的SEM 照片(图1),可以看出晶粒的粒径很小,而晶界的体积比是随晶粒的减小而增大的[8],所以晶界相的漏电导是引起损耗的主要原因.3 结 论由EQU 软件在全频范围内拟合出的钛酸钡陶瓷的最佳等效电路为([R 1Q 2]Q 3),R 1表示钛酸钡陶瓷中由弛豫现象引起的损耗;Q 3表示钛酸钡陶瓷的电容项,其中包括由漏电导引起的损耗;Q 2则是由银电极扩散引起的.在一定频率范围内,可以用C 替代Q 3.如果分别用等效电路(RQ)和(RC)拟合出电容量和电阻值,就可以计算出介电常数和介电损耗,并且可以把由漏电导和弛豫现象引起的损耗分开,分别进行考察.通过计算介电损耗随频率的变化趋势,发现溶胶凝胶法制备的钛酸钡陶瓷的介电损耗主要由漏电导引起,并且介电损耗随频率的变化对得拜方程有一定的偏离,弛豫时间表现出分散性.采用交流阻抗谱法和EQU 软件对介电陶瓷进行电学性质测试和资料分析时,不能将陶瓷的晶粒相和晶界相区分开,因而这种方法不能用来研究陶瓷的微结构,有一定的局限性;而且用EQU 拟合出的最佳等效电路并不具有从物理上揭示本质的意义,而仅是一种处理方法:因此,在分析等效电路的过程中,还要尽可能结合已了解的系统中发生过程的实际情况,因为同一事件的等效电路并不是唯一的.参考文献:[1] GU AN G J C,HYU N S K,Y OU N G S C.BaT iO 3particles pr epar ed by micro wave -assisted hydrot hermal reaction using t-itanium acylate precurso rs [J].M ater ial Letters,1999,41:122-127.[2] 李翰如.电介质物理导论[M ].成都:成都科技大学出版社,1990.127-130.[3] 董丽琴.涉及电活性质粒吸附的电极过程研究[D].石家庄:河北师范大学,1999.29-30.[4] CA M PBELL C K ,V AN WYK J D,HO LM M F K,et al .Aspects of modeling o f high voltage ferroelectr ic nonlinear ce -ramic capacitors [J].IEEE T r ans Compon Hydirds M anuf T echnol,1992,15(2):245-251.[5] CA M PBELL C K ,VA NW YK J D,HOLM M F K,et al .Relax ation effects in high -voltage barium t itanate non -linear ce -ramic disk capacitors [J].IEEE T rans Compon Hydir ds M anuf T echnol,1993,16(4):418-423.[6] 史美伦.交流阻抗谱原理及应用[M ].北京:国防工业出版社,2001.27-28.[7] 周振君,关长斌,王柏玉.溶胶凝胶法制备钛酸钡薄膜的介电性质研究[J].功能材料,1997,28(1):42-44.[8] 栾伟玲,高琏,郭景坤.细晶粒钛酸钡陶瓷的微结构及介电性能测试[J].无机材料学报,2000,15(6):1043-1049.Analysis of Dielectric Losses of BaTiO 3Ceramics inthe Alternating Electric FieldSH EN Yu -shuang 1, ZHAO Ha-i yan 2, ZHAI Xue -liang 2(1.Departme nt of Chemi cal Engi neering,Hebei Che mical and Pharmaceutical Vocational Technology Coll ege,Hebei Shij iazhuang 050031,China;2.Experi ment Center,Hebei Normal University,Hebei Shijiaz huang 050016,China)Abstract:BaT iO 3ceramics was obtained by so-l gel method and sintering w ith conventional technique.Dielectric properties variation of the ceramics w ith electric field w ere tested by impedance bridge/impedance bridge/electrochemical impedance spectroscopy method and different kind of equivalent circuits w ere used for simulation from EQU software,by w hich the dielectric losses from current leakage and relax ation w ere div ided.In addition,the dielectric losses including leakage conduction or not in variation w ith frequency w ere studied.Key words:so-l gel;dielectric losses;relaxation phenomenon;leakage conductance(责任编辑 邱 丽)495第5期申玉双等:钛酸钡陶瓷在交变电场中的介电损耗分析。