不同方法制备的Pt／C催化剂对乙醇的电催化氧化

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固相反应制备的PtC催化剂对乙醇氧化的电催化活性

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关于乙醇氧化产物的分析

关于乙醇氧化产物的分析乙醇电催化机理乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳-碳键的断裂以及多种中间产物。

在酸性溶液中，乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应可能按图1所示机理进行.由图1可以看出乙醇在Pt上既能完全氧化成CO2,也能氧化成乙醛或乙酸。

其产物的分布符合乙醇的浓度效应；即当乙醇浓度较高时，主要产物为乙醛；当乙醇浓度较低时，主要产物为乙酸和CO2。

其原因可能在于，由于乙醇的羟基中仅含有一个氧原子，要氧化为乙酸和CO2时，还需要一个额外的氧原子，即在Pt上发生水的解离吸附：Pt+H2O→PtOH+H++ e-由图1也可以看出，PtOH对于乙酸和CO2的形成是必不可少的，而乙醇氧化为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，Pt电极上覆盖的有机物种也较多，阻止了Pt的活性位上PtOH的形成，对乙酸和CO2的形成不利，使乙醛成为主要产物；反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高时，有利于PtOH的形成，乙酸和CO2成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。

在研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5～2之间时，乙醇氧化的产物主要是乙醛，摩尔比越大，产物CO2越多。

亦即乙醇浓度越低，产物CO2越多，氧化越彻底，但乙醇浓度的降低势必会引起反应物传质困难，从而造成电池性能的下降。

对于乙醇氧化动力学结果表明，乙醇浓度不同时，以下反应的速度是不相等的：C2H5OH→CH3CHO+2H++2e- (1)C2H5OH+H2O→CH3COOH+4H++4e- (2)当乙醇浓度大于0.05mol/L时，(1)式的反应速度大于(2)式，使得乙醛成为主要产物；反之，乙酸成为主要产物。

乙醇在Pt电极上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其所处的电极电位有关，如表2所示。

事实上，乙醇在纯Pt上完全氧化成CO2时很困难的。

乙醇氧化过程中涉及到、碳-碳键的断裂[Pt+（CH3CO）Pt→PtCO+ PtCH3],反应中间产物CO在Pt上的吸附PtCO会引起Pt的中毒，所以氧化为CO2的量是极少的。

微波合成Pd-C和Pd2Pt-C电催化剂及其对甲酸氧化的电催化性能

万方数据万方数据第７期肖玉风，等：微波合成Ｐｄ／Ｃ和Ｐｄ。

Ｐｔ／Ｃ电催化剂及其对甲酸氧化的电催化性能１３２９属纳米粒子并负载在碳载体上．图１是微波合成Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ２Ｐｔ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ纳米催化剂ＸＲＤ图．图１中在２０＝２５．１。

处的衍射峰对应于ＸＣ一７２碳的（００２）面．图１进一步显示，Ｐｄ／Ｃ纳米催化剂中Ｐｄ纳米粒子的衍射峰在２０＝４０．１。

（１１１）、４６．４。

（２００）、６８．１。

（２２０）、８２．１０（３１１）和８６．８０（２２２），为面心立方（ｆｃｃ）结构，与钯的标准衍射峰（ＪＣＰＤＳ０４—０８０２）一致；Ｐｔ／Ｃ纳米催化剂中Ｐｔ纳米粒子的ＸＲＤ衍射峰在２８＝３９．７。

（１１１）、４６．１０（２００）、６７．４。

（２２０）和８１．４。

（３１１），也为面心立方（ｆｃｃ）结构，与铂的标准衍射峰（ＪＣＰＤＳ０４—０８０２）一致；Ｐｄ：Ｐｔ／Ｃ纳米催化剂中Ｐｄ。

Ｐｔ纳米粒子的衍射峰在２６＝３９．９０（１１１）、４６．２。

（２００）、６８．０。

（２２０）、８１．９。

（３１１）和８６．７０（２２２），这些衍射峰的位置在Ｐｄ和Ｐｔ纳米粒子相应的衍射峰之间，这是由于在Ｐｄ和Ｐｔ之间形成了Ｐｄ：Ｐｔ合金，其晶体结构也是面心立方（ｆｃｃ）结构，这与文献［１４］报道一致。

根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ。

＝０．９（Ａ／口）ＣＯＳ口（Ａ一０．１５４０５６ｎｍ，口为半峰宽，口为衍射角），可以估算Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ：Ｐｔ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ纳米催化剂的平均粒径为５．２、４．９和２．６ｎｍ．图１Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ：Ｐｔ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ催化剂的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＰｄ／Ｃ、Ｐｄ２Ｐｔ／ＣａｎｄＰｔ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓ图２是微波合成Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ２Ｐｔ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ纳米催化剂的ＴＥＭ照片．可见，Ｐｄ、Ｐｄ：Ｐｔ和Ｐｔ纳米粒子具有均匀的粒径并高度分散地负载在ＸＣ一７２碳的表面，但是Ｐｄ和Ｐｄ。

Ｐｔ纳米粒子的粒径大于Ｐｔ纳米粒子的．图３是微波合成的Ｐｄ、Ｐｄ：Ｐｔ和Ｐｔ纳米粒子的粒径分布图．对于Ｐｄ／Ｃ纳米催化剂，Ｐｄ合金纳米粒子的平均粒径为５．４ｒｉｍ；对于Ｐｄ。

乙醇在PtnanoTiO2-CNT复合催化剂上的电催化氧化

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(10)：1238~1242Received:February 20,2006;Revised:March 29,2006.∗Correspondent,E ⁃mail:dbchu@;Tel:0553⁃3869304⁃8018.国家自然科学基金(20476001)和安徽省自然科学基金(00045317)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica乙醇在Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂上的电催化氧化褚道葆1,∗尹晓娟1冯德香1林华水2田昭武2(1安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖241000;2厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备在Ti 基体上的纳米TiO 2⁃碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO 2⁃CNT)复合催化剂.透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)结果表明,锐钛矿型纳米TiO 2粒子和Pt 纳米粒子(粒径均为5~10nm)均匀地分散在碳纳米管表面.通过循环伏安和计时电流法研究表明,Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂(Pt 载量为0.32mg ·cm -2)具有高达51.8m 2·g -1的电化学活性比表面积,常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,乙醇氧化峰电位分别为0.59、0.96和0.24V,氧化峰电流密度分别达到-115、-113和-75mA ·cm -2.复合催化剂对乙醇电氧化的高催化活性可归因于nanoTiO 2、CNT 和Pt 纳米粒子的协同催化作用.关键词：乙醇电氧化,直接乙醇燃料电池,阳极催化剂,纳米TiO 2,碳纳米管,铂纳米粒子中图分类号：O646Electrocatalytic Oxidation of Ethanol on Pt/nanoTiO 2⁃CNT Complex CatalystsCHU,Dao ⁃Bao 1,*YIN,Xiao ⁃Juan 1FENG,De ⁃Xiang 1LIN,Hua ⁃Shui 2TIAN,Zhao ⁃Wu 2(1Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids,College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu241000,P.R.China ;2Department of Chemistry,State Key Laboratory for Physical Chemistry of the Solid Surface,Xiamen University,Xiamen361005,P.R.China )Abstract Pt/nanoTiO 2⁃CNT complex catalysts were prepared by direct hydrolysis of Ti(OEt)4and electrochemical scan electrodepositing method.The results of XRD and SEM showed that the nanoTiO 2(anatase)and Pt nanoparticles (size about 5~10nm)were dispersed uniformly on CNT film surface.The electrocatalytic activity of Pt/nanoTiO 2⁃CNT electrode was investigated by cyclic voltammetry and chronopotentiogram.The results indicated that Pt/nanoTiO 2⁃CNT electrode (Pt loading was 0.32mg ·cm -2)exhibited high electrochemical activity surface area (51.8m 2·g -1)and very high electrocatalytic activity and stability for the electro ⁃oxidation of ethanol at room temperature in atmosphere pressure.The oxidation peak potentials of ethanol were 0.59,0.96,and 0.24V,and the corresponding oxidation peak current sdensities were -115,-113,and -75mA ·cm -2.The high electrocatalytic activity and good stability can be attributed to the synergistic catalytic effect among nanocomposite.Keywords ：Electro ⁃oxidation of ethanol,Direct ethanol fuel cell,Anode catalyst,Nanocrystalline TiO 2,Carbon nanometer tubes,Pt nanoparticle直接醇类燃料电池(DAFC)由于其燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等独特的优越性而成为当前燃料电池研究的前沿课题[1⁃6].其中直接甲醇燃料电池(DMFC)受到广泛关注[2],然而由于甲醇有October1238No.10褚道葆等：乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上的电催化氧化一定的毒性,限制其在诸如手机、笔记本电脑等可移动电源领域的应用.因此探索其它无毒有机小分子燃料十分必要.乙醇可从农作物中大量生产,来源丰富,是一种可再生无毒绿色燃料,因而直接乙醇燃料电池(DEFC)具有更广阔的应用前景,近年来受到国内外研究者的关注[3].乙醇因含有C—C键,电氧化过程更为复杂,常用的Pt基催化剂对乙醇氧化的电催化活性不高[4].因此,研究对乙醇氧化具有高催化活性的阳极催化剂是发展DEFC的关键[5].目前报道的DEFC阳极催化剂性能较好的有PtSn[3,6⁃7]、PtRu[8]、PtRuMo[9]以及PtRu/CuNi[10]合金.但总体而言,其催化活性和稳定性仍不能令人满意.纳米TiO2(nanoTiO2)在酸、碱介质中都有很好的稳定性,是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体[11],并可以改变Pt表面的电子特性,降低CO在其表面的吸附强度[12].碳纳米管(CNT)具有独特的电学、热导和力学性能,且拥有纳米级管腔结构、较高的比表面积和表面活性[13⁃15].本研究采用电化学方法合成前驱体Ti(OEt)4,经直接水解法制备纳米TiO2⁃CNT复合膜,通过电化学扫描法直接在纳米TiO2⁃CNT复合膜上欠电位沉积(UPD)Pt纳米粒子得到纳米TiO2⁃CNT复合膜载Pt (Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂,采用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)方法对复合催化剂进行了表征,并运用循环伏安和计时电流法研究了Pt/ nano TiO2⁃CNT复合催化剂对乙醇氧化的电催化活性和稳定性.1实验部分1.1试剂与仪器所用试剂H2SO4、H2PtCl6、无水乙醇、丙酮等,均为分析纯,多壁碳纳米管由厦门大学化学系提供,Ti 金属用TA1型纯钛(纯度99.5%),电解液用二次蒸馏水配制.电化学研究使用CHI660A电化学工作站(美国CH公司)和LK98电化学系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司).TEM表征用Model S⁃520电子显微镜(Hitachi,Japan),XRD表征用Lab XRD⁃6000X射线衍射仪(SHMADZU,Japan).1.2实验方法采用前驱体Ti(OEt)4直接水解法[16]制备TiO2纳米溶胶,定量加入经活化处理和超声分散的CNT乙醇溶液制成纳米TiO2/CNT复合溶胶,通过提拉法将纳米TiO2⁃CNT溶胶均匀涂覆在已处理好的Ti基体上,干燥后在马弗炉中恒温723K焙烧30min,如此重复4~5次制得nanoTiO2⁃CNT复合膜(m(TiO2)∶m(CNT)=9∶1),再经电化学扫描沉积Pt纳米粒子得到nanoTiO2⁃CNT复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂,Pt载量由沉积电量计算.同样条件制备纯nanoTiO2膜载Pt(Pt/nanoTiO2)催化剂.电化学研究采用常规三电极体系的电解池进行测量,工作电极分别为Pt/nanoTiO2⁃CNT复合电极(表观面积0.04cm2)和Pt/nanoTiO2电极,Pt黑电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,测试分别在1mol·L-1H2SO4和0.5mol·L-1CH3CH2OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中常温常压下进行,测量前通高纯Ar气20min以除去溶解氧.通过CHI660A电化学工作站得到的测试结果由联机计算机进行数据处理.2结果与讨论2.1扫描电沉积Pt纳米粒子及电化学行为图1为在5mmol·L-1H2PtCl6+0.5mol·L-1H2SO4溶液中扫描电沉积Pt纳米粒子的循环伏安曲线.由图可见,随着扫描次数的增加,在-0.2~-0.05V电位范围内出现氢的吸、脱附电流峰且越来越高,表明铂微粒不断沉积到nanoTiO2/CNT复合膜上[17⁃18];Pt的电沉积主要发生在0.0~0.4V电位区间,说明扫描电沉积Pt纳米粒子是一种欠电位沉积(UPD)过程;在0.5~0.6V之间出现大颗粒Pt的氧化溶解电流,从而使电沉积的Pt粒子具有均匀的纳米尺度.通过控制扫描次数来控制铂的沉积量[19].图2a为Pt/nanoTiO2⁃CNT复合电极在1.0mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安(CV)行为，图2b为对应图1nanoTiO2⁃CNT膜电极扫描电沉积Pt的循环伏安图Fig.1Cyclic voltammograms of nanoTiO2⁃CNT film electrode5mmol·L-1H2PtCl6+0.5mol·L-1H2SO4;1,15,30:the numberof cycle;scan rate:0.05V·s-11239Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22的纯nanoTiO 2膜载Pt 电极的CV 行为.由图可见,两种电极均呈现Pt 的典型电化学行为且活性很高,而nanoTiO 2⁃CNT 复合膜载Pt 电极比纯nanoTiO 2膜载Pt 电极活性更高.氢在多晶Pt 表面的吸附电量为一定值(等于210μC ·cm -2),不随扫描速率的改变而改变,工作电极的真实表面积可由CV 曲线氢吸脱附电位区间内氢吸附电量(Q H )估算.通过CV 曲线积分求得Q H 为3.5×104μC,计算得到Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的电化学活性比表面积为51.8m 2·g -1,明显大于Pt/nanoTiO 2(图2b).在0.80V 和0.46V 附近出现的电流峰对应铂氧化物PtO 、Pt 2O 2的氧化还原峰,高的峰电流表明扫描电沉积Pt 纳米粒子在nanoTiO 2⁃CNT 复合膜表面得到高度分散,电极活性明显提高.2.2Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 和TEM 表征图3为Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 衍射图,图中存在锐钛矿(anatase)型nanoTiO 2晶型的衍射峰(分别为(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面),同时出现铂的宽化峰,最强峰的2θ衍射角为39.76°,其次出现在47.89°、68.42°、81.20°处,分别为Pt 的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,所得结果与文献相同[20⁃22].Pt 粒子为面心立方结构,晶粒大小按谢乐方程(d =0.89λ/b cos θ)计算约T 的衍射峰(2θ=25.243°)与纳米TiO 2的(101)面衍射峰(2θ=25.243°)正好重合图4为Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的TEM 照片.由图可见,电沉积Pt 纳米粒子和nanoTiO 2(粒径均约5~10nm)均匀地和CNT 结合在一起.碳纳米管具有良好的导电性和表面活性,碳纳米管的存在减少了纳米TiO 2和Pt 粒子的团聚,比表面积和表面活性有了更大提高.2.3Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂对乙醇氧化的电催化活性图5a 为乙醇在Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂(载Pt 量为0.32mg ·cm -2)上电氧化的循环伏安曲线并和纯nanoTiO 2膜载Pt 催化剂(图5b)比较.由图可见,两种催化剂对乙醇电氧化均具有催化活性,而nanoTiO 2⁃CNT 复合膜载Pt 催化剂活性更高.在氢吸脱附区,Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的氢吸脱附电流明显小于Pt/nanoTiO 2电极,表明复合催化剂对乙醇的吸附能力更强,从而减少了对氢的活性点;正向扫描时乙醇阳极氧化电流起于0.10V,在0.59和0.96V 观察到两个乙醇阳极氧化峰[8],峰I 达到-115mA ·cm -2,峰II 达到-113mA ·cm -2,当反向扫描时,约在0.36V 出现铂表面氧化物的还原峰,因铂氧化物还原成为活性铂原子,导致在0.24V 时出现乙醇图2复合电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线Fig.2Cyclic voltammgrams of complex electrode(a)Pt/nanoTiO 2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO 2electrodesolution:1.0mol ·L -1H 2SO 4,scan rate:0.1V ·s-1图3Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的XRD 图Fig.3XRD pattern of Pt/nanoTiO 2⁃CNT complexcatalysts☆:nanoTiO 2;*:Pt图4Pt/nanoTiO 2⁃CNT 复合催化剂的TEM 形貌Fig.4TEM image of Pt/nanoTiO 2⁃CNT complexcatalysts1240No.10褚道葆等：乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上的电催化氧化氧化的电流峰III[23],峰电流密度达到-75mA·cm-2,与文献[6⁃10]报道的PtSn、PtRu、PtRuMo等催化剂相比氧化峰电流密度均有较大提高.Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂对乙醇电催化氧化的高催化活性可归结为两方面因素:一方面是由于nanoTiO2与Pt催化剂产生协同作用,从而降低Pt对中毒物CO的吸附强度[24],使CO在大量含氧基团的存在下更容易氧化为CO2,释放出大量Pt的活性点,降低了毒物CO ad的积累,提高了抗中毒能力;另一方面由于复合膜中掺杂的CNT改善了nanoTiO2和Pt纳米粒子的分散度,增加了膜的导电性和活性比表面积,同时由于用酸处理过的碳纳米管在管口和管壁产生了大量的—COOH、—OH活性基团[25],大量含氧物种的存在进一步提高了复合催化剂的催化活性.图6为乙醇电氧化的计时电流曲线.由图可见,控制电位0.54V,乙醇在Pt/nanoTiO2⁃CNT复合催化剂上电氧化30min后放电电流密度仍大于10 mA·cm-2,且放电电流曲线(曲线a)较为平缓,显示出对乙醇电氧化的高催化活性和稳定性,这对于进一步发展实用化乙醇燃料电池具有重要意义.3结论1)通过前驱体Ti(OEt)4直接水解和电化学扫描电沉积法制备出具有纳米结构的TiO2⁃碳纳米管复合膜载Pt(Pt/nanoTiO2⁃CNT)复合催化剂;复合催化剂(Pt载量为0.32mg·cm-2)具有高达51.8m2·g-1的电化学活性比表面积.2)复合催化剂在常温常压下对乙醇的电化学氧化具有高催化活性和稳定性,氧化峰电流密度高达-115mA·cm-2,性能优于PtSn、PtRu等合金催化剂,对发展实用化乙醇燃料电池具有重要意义. References1Claude,L.;Alexandre,L.;Véronique,L.R.;Fabien,D.;Christophe,C.;Léger,J.M.J.Power Sources,2002,105:2832(a)Jiang,L.H.;Sun,G.Q.;Zhao,X.S.;Zhou,Z.H.;Yan,S.Y.;Tang,S.H.;Wang,G.X.;Zhou,B.;Xin,Q.Electrochim.Acta,2005,50:2371(b)Ge,J.B.;Liu,H.T.J.Power Sources,2005,142:56(c)Chu,D.B.;Feng,D.X.;Zhang,J.H.;Lin,H.S.;Hu,W.L.;Tian,Z.W.Acta Chim.Sin.,2005,63(22):2027[褚道葆,冯德香,张金花,林华水,胡维玲,田昭武.化学学报(Huaxue Xuebao), 2005,63(22):2027]3(a)Jiang,L.H.;Sun,G.Q.;Zhou,Z.H.;Zhou,W.J.;Xin,Q.Catal.Today,2004,93⁃95:665(b)Spinacé,E.V.;Neto,A.O.;Linardi,M.J.Power Sources,2004,129:1214Lamy,C.;Lima,A.;LeRhun,V.;Delime,F.;Coutanceau,C.;Léger,J.M.J.Power Sources,2002,105:2835Zhou,W.J.;Li,W.Z.;Song,S.Q.;Zhou,Z.H.;Jiang,L.H.;SunG.Q.;Xin,Q.;Poulianius,K.;Kontou,S.;Tsiakaras,P.J.PowerSources,2004,131:2176Lamy,C.;Rousseau,S.;Belgsir,E.M.;Coutanceau,C.;Léger,J.M.Electrochim.Acta,2004,49:39017(a)Zhou,W.J.;Song,S.Q.;Li,W.Z.;Zhou,Z.H.;Sun,G.Q.;Xin,Q.;Douvartzides,S.;Tsiakaras,P.J.Power Sources,2005, 142:50图5乙醇电氧化的循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of ethanol electro⁃oxidationsolution:0.5mol·L-1ethanol+0.5mol·L-1H2SO4scan rate:0.05V·s-1(a)Pt/nanoTiO2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO2electrode 图6乙醇电氧化的计时电流曲线Fig.6Time vs current plot of ethanol electro⁃oxidationThe applied potential was0.54V(vs SCE)for1800s;solution:0.5mol·L-1ethanol+0.5mol·L-1H2SO4(a)Pt/nanoTiO2⁃CNT complex electrode;(b)Pt/nanoTiO2electrode1241Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22(b)Jiang,L.H.;Zhou,Z.H.;Zhou,W.J.;Wang,S.L.;Wang,G.X.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Chem.J.Chin.Univ.,2004,25:1511[姜鲁华,周振华,周卫江,王素力,汪国雄,孙公权,辛勤.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2004,25: 1511]8(a)Ma,G.X.;Tang,Y.W.;Yang,H.;Zhou,Y.M.;Xing,W.;Lu, T.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(11):1001[马国仙,唐亚文,杨辉,周益明,邢巍,陆天虹.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(11):1001](b)Ma,G.X.;Tang,Y.W.;Zhou,Y.M.;Xing,W.;Lu,T.H.Chin.J.Inorg.Chem.2004,20:394[马国仙,唐亚文,周益明,邢巍,陆天虹.无机化学学报(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20:395] 9(a)Neto,A.O.;Franco,E.G.;Aric佼,E.;Linardi,M.;Gonzalez,E.R.J.Eur.Ceramic Soc.,2003,23:2987(b)Neto,A.O.;Giz,M.J.;Perez,J.;Ticianelli,E.A.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A27210Gupta,S.S.;Mahapatra,S.S.;Datta,J.J.Power Sources,2004, 131:16911(a)Chu,D.B.;Li,X.H.;Liu,X.Y.;Yao,W.L.Chin.J.Chem., 2004,22:1231(b)Chu,D.B.;Li,X.H.;Feng,D.X.;Gu,J.S.;Shen,G.X.ActaChim.Sin.,2004,62:2403[褚道葆,李晓华,冯德香,顾家山,沈广霞.化学学报(Huaxue Xuebao),2004,62:2403](c)Chu,D.B.;Yao,W.L.;Gu,J.S.;Li,X.H.;Sheng,G.X.Chem.J.Chin.Univ.,2004,25:2137[褚道葆,姚文俐,顾家山,李晓华,沈广霞.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao HuaxueXuebao),2004,25:2137]12Hayden,B.E.;Malevich,mun.,2001,3: 39513Ebbesen,T.W.;Ajayan,P.M.Nature,1992,358:22014Che,G.;Lakshml,B.B.;Flsher,E.R.Nature,1998,393:34615Li,W.Z.;Liang,C.H.;Zhou,W.J.;Qiu,J.S.;Li,H.Q.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Carbon,2004,42:42316(a)Zhou,X.F.;Chu,D.B.;Lin,C.J.Mater.Res.Bull.,2002,37: 1851(b)Zhou,X.F.;Chu,D.B.;Lin,C.J.Electrochim.Acta,2002,47:276917Gloaguen,F.;Leger,J.M.;Lamy,C.J.Appl.Electrochem.,1997, 27:105218Dou,J.H.;Li,W.S.;Li,H.;Hong,Q.M.;Chen,H.Y.;Nan,J.M.Chinese J.Power Sourses,2003,(s1):183[都君华,李伟善,李红,黄启明,陈红雨,南俊民.电源技术(Dianyuan Jishu),2003,(s1):183]19Chen,G.L.;Sun,S.G.;Chen,S.P.;Zhou,Z.Y.Electrochemistry, 2000,6:406[陈国良,孙世刚,陈声培,周志有.电化学(Dianhuaxue),2000,6:406]20(a)Chen,W.X.;Lee,J.Y.;Liu,mun.,2002,21: 2588(b)Chen,W.X.;Lee,J.Y.;Liu,Z.L.Acta Chim.Sinica,2004,62:42[陈卫祥,Lee,J.Y.,刘昭林.化学学报(Huaxue Xuebao), 2004,62:42]21He,Z.;Chen,J.;Liu,D.;Tang,H.Mater.Chem.Phys.,2004,85: 39622Reddington,E.;Sapienza,A.G.;Viswanathan,R.;Sarangapani,S.;Smotkin,E.S.;Mallouk,T.E.Science,1998,280:173523Zhong,Q.L.;Zhang,B.;Zhang,L.;Yang,X.Y.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20:1163[钟起玲,张兵,章磊,杨熊元.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2004,20:1163]24Liu,C.P.;Yang,H.;Xing,W.;Lu,T.H.Chem.J.Chin.Univ., 2002,23:1367[刘长鹏,杨辉,邢巍,陆天虹.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2002,23:1367]25Tian,F.M.;John,L.;Falconer,J.L.J.Catal.,1990,123:4431242。

直接热分解法制备的碳载Pt-Sn催化剂对乙醇氧化的电催化性能

（Ｒ、ＸＤ）透射电镜（Ｅ和ｘ射线光电子能谱（Ｐ）ＴＭ）ＸＳ等技术对催化剂进行了表征，用循环伏安法和ＣＯ溶
出等方法研究了催化剂对乙醇氧化的电催化性能．结果表明，ｔｎＣ催化剂中的Ｐ—ｎ粒子具有Ｐ—ｎ合金Ｐ— ／Ｓｔｓｔｓ
粒子外壳和ＳＯｎ粒子为核的核壳结构，对乙醇氧化的电催化性能优于商业化的碳载Ｐ（ｔＣ催化剂．ｔＰ／）
Ｖｏ．１３２２１０１年１２月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＮＥＳＨＩＥＵＮＩＶＥＲＳＴＩＩＥＳ
Ｎｏ１．２
２５～２６８６８０
直接热分解法制备的碳载Ｐ－ｎ催化剂ｔＳ对乙醇氧化的电催化性能
剂上的起始氧化电位一般都在０２Ｖ左右¨ ，．
，比乙醇在纯Ｐ催化剂上氧化的起始电位有较大负ｔ
移．ｕｔ研究组用电沉积技术制备了Ｐ— 催化剂，Ｇｐａｔｎｓ由于在这种催化剂中含有较多的ＳＯ，ｎ因此对
乙醇氧化有较好的电催化性能，该方法无法实现大规模生产．本文以ＳＯ和Ｐ（Ｏ）但ｎｔＮ为前驱体，用
热分解方法制备Ｐ．ｎＣ催化剂，ｔ／Ｓ发现催化剂中含有Ｐ—ｎｔ合金粒子外壳和ＳＯ为核的核壳结构，ｓｎ因
此对乙醇氧化具有很好的电催化性能．此外，种制备方法未引入ｃ一制得的催化剂不需要洗涤，这ｌ，不会引起环境污染．该制备方法适用于规模化生产，一种具有实用性的制备方法．是

胶态Pt-C催化剂对甲醇的电催化氧化性能

收稿日期:2002212202 基金项目:国家科技部“973”基金(G 2000026408);“863”基金(2001AA 323060);国家自然科学基金(20003005);江苏省自然科学基金(BQ 2000009);吉林省自然科学基金(2000510) 作者简介:唐亚文(1970—),男,南京市人,讲师,硕士,主要研究方向为燃料电池。

Biography :TAN G Y a 2wen (1970—),male ,lecturer.胶态Pt/C 催化剂对甲醇的电催化氧化性能唐亚文1,　杨　辉1,　李　钢1,　邢　巍2,　陆天虹1,2(1.南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京210097;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)摘要:研究了Pt 金属载量为20%的碳载胶态Pt 金属催化剂对甲醇的电催化氧化性能,并与E 2TEK 公司同类型催化剂进行了比较。

X 衍射光谱(XRD )和透射电镜(TEM )研究显示在胶态Pt/C 催化剂中,Pt 粒子的平均粒径为3.8nm ,并且具有良好的均一度。

电化学研究显示:尽管胶态Pt/C 催化剂拥有相对较小的电化学活性面积,但对甲醇的电催化氧化性能却明显优于E 2TEK 公司的Pt/C 催化剂,其原因应归结于利用有机溶胶法制得的胶态Pt/C 催化剂拥有更合理的平均粒径。

关键词:胶态Pt/C 催化剂;甲醇;电催化氧化中图分类号:TM 911.44 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2003)增20157203Electrocatalytic oxidation prop erty ofcolloidal Pt/C catalyst for methanolTAN G Ya 2wen 1,YAN G Hui 1,L I G ang 1,XIN G Wei 2,L U Tian 2hong 1,2(1.College of Chemist ry and Envi ronmental Science ,N anji ng Normal U niversity ,N anji ng Jiangsu 210097,Chi na ;2.Changchun Instit ute of A pplied Chemist ry ,Chi nese Academy of Sciences ,Changchun Jili n 130022,Chi na )Abstract :The electrocatalytic activity of the colloidal Pt/C catalyst for the oxidation of methanol was studied comparing with that of E 2TEK Pt/C catalyst.The results of X 2ray diffraction (XRD )and transmission electron microscopy (TEM )measurements show that the average diameter of Pt particles in the colloidal Pt/C catalyst is about 3.8nm and possesses uniform particles.Moreover ,the electrochemical measurements show that its elec 2trocatalytic activity for the methanol oxidation is better than that of E 2TEK Pt/C catalyst.K ey w ords :colloidal Pt/C catalyst ;methanol ;electrocatalytic oxidation 直接甲醇燃料电池(DMFC )由于燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等特点,正越来越受到人们的关注[1]。

PtRu_C纳米催化剂对乙醇的电氧化性能_乔芸

第39卷第3期2011年6月浙江工业大学学报JO U RN A L OF ZHEJIA N G U N IV ERSIT Y OF T ECH N OL O GY V ol.39N o.3Jun.2011收稿日期:2010-01-19基金项目:国家自然科学基金资助项目(20476097);浙江省国际合作重大科技专项项目(2008C14040)作者简介:乔芸(1986)),女,河南新乡人,硕士研究生,研究方向为燃料电池,E -mail:qyvec@.通信作者:马淳安教授,E -mail:s cien ce@z .PtRu/C 纳米催化剂对乙醇的电氧化性能乔芸,褚有群,陈赵扬,马淳安(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032)摘要:以商用炭黑V ulcan XC -72R 为载体,硼氢化钠为还原剂,采用浸渍法制备了PtRu/C 催化剂,采用XRD,T EM 及H RTEM 等手段对催化剂的晶体结构和粒径大小进行了表征.结果表明:采用浸渍法制备的PtRu/C 催化剂和Pt/C 催化剂均表现为Pt 的fcc 晶体结构;PtRu/C 催化剂中的金属颗粒粒径小于Pt/C 催化剂,其平均粒径约为4.3nm,因而具有更大的反应表面积.用循环伏安,恒电位极化及CO 溶出伏安法考察了上述两种催化剂对乙醇氧化的电催化性能.结果表明:相对于Pt/C 催化剂而言,PtRu/C 催化剂具有更强的抗CO 中毒能力,对乙醇的氧化具有更高、更稳定的电催化性能,乙醇在PtRu/C 催化剂电极上正向氧化反应的表观活化能为17.66kJ/mo l.关键词:浸渍法;PtRu/C;乙醇;电氧化中图分类号:O646 文献标识码:A文章编号:1006-4303(2011)03-0247-05Electro -oxidation activity of ethanol on PtRu/C nanocatalystQIAO Yun,CH U You -qun,CH EN Zhao -y ang,M A Chun -an(State Key Lab oratory Breeding Base of Green Chemistry -Synthesis T echnology,Zhejiang University of Techn ology,H angz hou 310032,Chin a)Abstract:T he PtRu/C cataly st w as pr epar ed by the impr eg nation method using Vulcan XC -72R as the substrate and so dium boro hy dride as reductive agent.X -ray diffraction (XRD)analy sis,tr ansm issio n electron m icroscopy (TEM )and hig h -resolution transmission electron micr oscopy (H RT EM)w ere used to characterize the cry stallinity and particle size of the catalyst.The results show that both the PtRu/C and Pt/C cataly sts prepared by the sam e im pregnatio n m ethod have platinum fcc pared to the Pt/C catalyst,the PtRu/C catalyst ex hibits hig h active specific surface area for its sm aller metal particle size w hich is about 4.3nm.T he electro cataly tic activ ity o f the tw o catalysts fo r ethanol electroo xidation w ere characterized by the cyclic voltramm etry ,chro no am perom etry and CO stripping voltammetry.It w as found that the PtRu/C catalyst had stronger ability of ant-i poiso ning and also ex hibited better and more stable electro catalytic activ ity tow ards ethanol electroox idation than Pt/C cataly st because of the addition of Ru.Kinetic analysis show s that the apparent active ener gy of the electro de process is 17.66kJ/mol.Key words:impregnation m ethod;PtRu/C;ethanol;electro -o xidation近年来,直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有燃料补充方便、价格廉价、能量密度高等优点受到人们的广泛关注[1-2].迄今为止,DM FC 的发展仍受制于高性能电催化材料和高阻醇性能质子交换膜等关键材料的缺乏,严重限制了DM FC 的应用领域,从而使得甲醇替代燃料的研究成为燃料电池领域的一个热点[3-4].乙醇具有毒性小、能量密度高和来源丰富等突出的优点,被认为是一种理想的甲醇替代燃料[5].但与甲醇相比,乙醇分子中含C -C 键,要使C -C 键断裂并氧化成CO 2比较困难.因此,高活性电催化剂的研究成为乙醇燃料电池研究中的关键课题[6-7].PtRu 等铂族合金对乙醇的氧化也表现出了良好的电催化活性[8-9],但对铂基合金上乙醇电催化氧化方面研究的系统性和深度远不及甲醇电氧化体系.为此,我们采用浸渍法制备PtRu/C 催化剂,采用循环伏安、恒电位极化及CO 吸附试验等电化学手段,对PtRu/C 和Pt/C 两种催化剂乙醇氧化反应的催化性能进行了对比,同时考察了电解液温度对PtRu/C 催化剂催化活性的影响,以期对直接乙醇燃料电池的应用提供一定的实验和理论基础.1 实验部分1.1 试剂Vulcan XC -72R 活性碳(Cabot 公司),质量分数5%的N afion 溶液(美国Aldrich 公司),H 2PtCl 6#6H 2O(上海化学试剂有限公司),RuCl 3#xH 2O (上海同纳环保科技有限公司),CH 3CH 2OH (浙江中星化工试剂有限公司),NaOH (杭州萧山化学试剂厂),NaBH 4(天津市化学试剂研究所),所用试剂均为分析纯.所有溶液均用去离子水配制.1.2 催化剂的制备PtRu/C 催化剂的制备:取适量的Vulcan XC -72R 加入到乙醇和水(体积比为1B 3)的混合溶液中,超声分散均匀,磁力搅拌下逐滴加入H 2PtCl 6水溶液(0.005mol/L)和RuCl 3水溶液(0.005mol/L),分散均匀后,用N aOH 溶液调节pH 值为碱性,加入过量的NaBH 4溶液,90e 下反应数小时,冷却至常温后用去离子水洗涤数次,反复洗涤至无氯离子存在,80e 下真空干燥,制得PtRu/C 催化剂(其中Pt 的质量分数为10%,n (Pt)B n (Ru)=1B 1).Pt/C 催化剂制备:采用与上述相同的方法,制得Pt/C 催化剂(其中Pt 的质量分数为10%).1.3 样品的表征SCIN TAGX c TRA 型X 射线衍射仪(美国热电公司),CuK A 靶,管流40m A,管压45kV,扫描速度5b /min,扫描范围15b ~80b .X 射线能谱(EDS)是采用配有T her mo NORAN VAN TAGE EIS 型X 射线能谱仪的H itachi S -4700II 扫描电子显微镜进行收集.JEM -2010Ex 型高分辨透射电子显微镜(日本JEOL 公司),操作电压为200kV.1.4 电极的制备将制得的催化剂与乙醇和质量分数5%的Nafio n 溶液按照质量比为1B 158B 25配制成催化剂浆液,移取10L L 浆液,滴加到直径为3mm 的玻碳电极表面,再移取5L L 质量分数5%的N afion 溶液滴至电极表面,于80e 下烘干,制得工作电极(其中Pt 的载量为62L g/cm 2).1.5 电化学测试电化学测试采用常规三电极体系在CH I660C 电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行实验,Pt 片作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,载有催化剂的玻碳电极为工作电极.电位均相对于饱和甘汞电极.进行循环伏安和线性扫描测试的电解液均为乙醇(1.0m ol/L)和硫酸(0.5mo l/L)混合溶液.测试前,先通30m in 高纯N 2气除去溶液中的氧.在CO 的吸附实验中先通N 2气除氧30m in,然后通入CO 气30min,使电极饱和吸附CO,再通N 2气30min,除去溶液中的CO 后,最后在-0.18~1.0V 范围内,10mV/s 的扫描速度下,测定CO 溶出伏安曲线.2 结果与讨论2.1 样品的XRD 分析图1是PtRu/C 及Pt/C 两种催化剂的XRD 图谱,其中2H 角为25b 时的峰为活性碳(002)晶面衍射峰;Pt/C 催化剂在2H 角分别为39.88b ,46.37b 和67195b 处出现的衍射峰,分别归属于Pt(111),(200)和(220)晶面衍射峰;PtRu/C 催化剂在2H 角分别为39181b ,46.31b 和67.90b 处出现的衍射峰,分别归属于Pt(111),(200)和(220)晶面衍射峰;通过对样品的XRD 图比较可以看出,两个样品的衍射峰峰位置基本一致,均表现为Pt 的面心立方(fcc)晶体结构.由于Pt (220)晶面衍射峰不受载体的任何干扰[10],因此选择此峰,利用Scherrer 和Fragg 公式#248#浙江工业大学学报第39卷计算金属粒子的平均粒径和晶格参数[11].计算得PtRu/C 纳米催化剂中Pt -Ru 粒子的平均粒径为411nm,晶格参数为0.3920nm,而Pt/C 纳米催化剂中Pt 粒子的平均粒径为4.5nm,晶格参数为013910nm(JCPDS040802).从以上结果可以看出,PtRu/C 催化剂的图谱中并没有因为Ru 的加入而出现Ru 或其氧化物的晶面衍射峰,仍表现为Pt 的fcc 晶体结构.表明Ru 并不是以六面体结构形式存在,可能是因为Ru 进入到Pt 的晶格,形成Pt-Ru 合金或者Ru 的无定形态[12].图1不同组分催化剂的XRD 图F ig.1 XRD patterns of different composit ion cataly st s2.2 样品的形貌表征图2(a,b)分别为PtRu/C 催化剂和Pt/C 催化剂的TEM 照片,图2(c)为PtRu/C 催化剂的H R -TEM 照片.图中颜色较浅的部分是碳基体,其中的黑色的粒子则是分布在碳基体上面的金属纳米颗粒.由图2(a)可以看出,PtRu/C 催化剂中金属粒子的分散性好,并且粒径分布窄,粒径大小分布在1.9~4.3nm;而图2(b)中的Pt/C 催化剂颗粒的粒径分布为2.3~ 6.0nm,相对较宽.两种催化剂的金属粒径均与XRD 计算的结果相一致.图2(c)为PtRu/C 纳米催化剂的EDS 分析结果,结果表明:样品中只含有C,O,Pt 和Ru 四种元素,其中氧元素可能与样品的表面被氧化有关,从图中可以清晰的看到微粒上面的晶格条纹,而相应的晶格间距约为01225nm,与面心立方结构金属铂(111)晶面的面间距0.2265nm 基本一致,PtRu 晶体取向于(111)方向.由于在费米能级附近,能带变化比较平缓,且宽度小,对应的态密度比较高,催化剂的催化性能较好,对于PtRu/C 催化剂来说,在(111)方向上,态密度要比其他方向的态密度更高,说明作用在(111)面上的催化剂具有更强的催化活性[13].图2 样品的T EM,EDS 和H RTEM 图Fig.2 T EM ,EDS and H RT EM micr og raphs o f sam ples2.3 循环伏安法研究图3(a,b)分别是PtRu/C 及Pt/C 催化剂在015mo l/LH 2SO 4+1.0mol/L CH 3CH 2OH 溶液中的循环伏安图.从图3中可以看出:在正向扫描过程中,Pt/C 催化剂和PtRu/C 催化剂均在0.7V 及111V 处出现了氧化峰,由文献报道得知氧化峰I 主要生成了CO 2,而氧化峰II 则是生成CH 3CH O [9].循环伏安反向扫描的过程中,在0.46V 处均出现了一个较大的氧化峰III,且在0.82V 和1.05V 左右出现了较小的两个氧化峰,而在PtRu/C 催化剂中出现的这两个小峰,相对要比Pt/C 催化剂更明显,负扫的三个峰归因于乙醇及其氧化中间产物的氧化.而相对于Pt/C 催化剂来说,PtRu/C 催化剂的起始电位稍向负偏移,乙醇的正向氧化峰电位也相应的向负移动,这主要是由于PtRu/C 具有较大的比表面积.另外,在相同的扫描电位下,PtRu/C 催化剂比Pt/C 催化剂具有更高的电流密度.因此,通过对正向乙醇氧化峰的起始电位和相同扫描电位下的电流密度两个角度来考察两种催化剂对乙醇氧化的电催化活性,可以看出:PtRu/C 催化剂能在更低的电位下催化更多的乙醇发生电化学反应,即它对乙醇氧化的电催化活性要比Pt/C 催化剂高,说明在相同Pt 含量的基础上加入Ru 能有效地提高催化剂的电催化性能.#249#第3期乔芸,等:PtRu/C 纳米催化剂对乙醇的电氧化性能图3 303K 下乙醇在PtRu/C 及Pt/C 催化剂电极上的电化学氧化循环伏安曲线F ig.3 Cyclic vo ltammo gr ams of ethano l electro ox idation o -ver P tRu/C and P t/C electro cataly st s at 303K2.4 催化剂稳定性研究为了考察两种催化剂的稳定性,进行了恒电位极化实验.图4是电位恒定在0.45V 和0.7V 时PtRu/C 和Pt/C 催化剂在0.5mol/L H 2SO 4+ 1.0mol/L CH 3CH 2OH 溶液中的计时电流曲线.其中图4中a,b 分别为电位恒定在0.45V 时Pt/C 和PtRu/C 催化剂的计时电流曲线,图4中c,d 则分别为在017V 时Pt/C 和PtRu/C 两种催化剂的计时电流曲线.从图4可以看出,由于双电层的快速充电,使得初电流密度都非常高,然后电流密度以抛物线的形式发生衰减,这主要是由于在乙醇催化氧化过程中产生的中间产物CO 的毒化作用所造成的,最终达到了假稳定状态,在6000s 时,PtRu/C 催化剂在0145V 和0.7V 下的电流密度分别是1.72mA/cm 2和6.08mA/cm 2,而在同样条件下,Pt/C 催化剂的电流密度则分别为0.88mA/cm 2和2.65mA/cm 2,可见在达到假稳定状态后,PtRu/C 催化剂的电流密度要比Pt/C 催化剂更高,说明PtRu/C 催化剂具有更强的抗CO 中毒能力,对乙醇氧化具有更好,更稳定的电催化活性,这与CV 测试结果相一致.2.5 抗C O 毒化实验图5(a,b)分别是PtRu/C 及Pt/C 两种催化剂,在0.5mol/L H 2SO 4溶液中,0~ 1.0V 范围内的CO 溶出伏安曲线,扫速为10mV/s.由图可见,Pt/C 催化剂的CO ads 氧化峰出现在0.54V,氧化峰电流为0.43mA/cm 2,起始氧化电位约为0V,计算出其单位面积上的吸附量为1.14@10-8mo l/cm 2.而PtRu/C 催化剂的CO ads 氧化峰出现在0.52V,氧化峰电流为0.56mA/cm 2,起始氧化电位约为-0.1V,图4 0.45V 和0.7V 下,Pt/C 和PtRu/C 催化剂在硫酸-乙醇溶液中的计时电流曲线Fig.4 Chronoamperometric curves of the 0.5mol/L H 2SO 4+1.0mol/L CH 3CH 2OH solution on the Pt/C and PtRu/C cat -alysts at 0.45V and 0.7V其单位面积上的吸附量为2.55@10-8mol/cm 2,大约是Pt/C 催化剂的2.24倍.通过对以上几个参数进行分析,可以看出,相对于Pt/C 催化剂来说,相同条件下,PtRu/C 催化剂能催化更多的CO 氧化成CO 2,从而释放更多的活性中心,提高催化剂的催化活性,进一步说明PtRu/C 催化剂比Pt/C 催化剂的抗CO 中毒能力强,催化剂活性好.图5 303K 下PtRu/C 和Pt/C 电催化剂的CO 溶出伏安曲线F ig.5 CO stripping v olt ammog rams for P tRu/C and Pt/Ccataly st s o bt ained at 303K2.6 电解液温度的影响在0.5mol/L H 2SO 4+ 1.0mol/L CH 3CH 2OH 溶液体系中,采用线性扫描法考察了温度对PtRu/C 催化剂催化氧化乙醇性能的影响,如图6所示.从图中可以看出,温度对PtRu/C 催化剂的电催化活性具有非常显著的影响,反应温度的升高,加快了催化剂催化氧化乙醇的速率.这主要是因为溶液体系温#250#浙江工业大学学报第39卷度升高,降低了工作电极的内阻、加快了阳极动力学速度,增加了Nafion 乳液电导率,进而有利于乙醇在PtRu/C 催化剂电极上的催化氧化[14].图6中的插图是不同温度下0.7V 时的响应电流,计算其log j )1/T 的关系图,计算得到相应的线性方程为log j =-922.383/T +3.856 (R =0.998)求得乙醇在PtRu/C 催化剂电极上的氧化反应的表观活化能为17.66kJ/mol.图6 不同温度下PtRu/C 催化剂电极在乙醇-硫酸溶液中的线性扫描曲线F ig.6 L inear sw eep v olt ammog rams in 0.5mo l/L H 2SO 4+1.0mol/L CH 3CH 2OH so lutio n by PtR u/C electr o -catalysts at different temper atur e3 结论采用浸渍法成功制备出了PtRu/C 直接乙醇燃料电池阳极催化剂,Ru 的加入使Pt 的晶胞参数增大,表明Pt 与Ru 之间发生了相互作用,金属铂的晶格结构发生了改变.PtRu/C 催化剂中金属颗粒的粒径小于Pt/C 催化剂,使得它具有更大的反应表面积.电化学测试结果表明:相对于Pt/C 催化剂来说,PtRu/C 催化剂对乙醇的电化学氧化具有更好的电催化活性、抗CO 中毒能力和稳定性,PtRu/C 催化剂的电催化性能随着电解液温度的增加而增加,该电催化氧化过程的表观活化能为17.66kJ/mol.参考文献:[1] ERIK R,ANTH ONY S,BOGDAN G,et binatorialelectrochemistry:a highly parallel,optical s creening method for discovery of better electrocatalysts[J].S cien ce,1998,280:1735-1737.[2] SARM A L S,CHE N C H ,WANG G R,et al.Investigationsof direct m ethanol fu el cell (DM FC)fading mechanisms [J].J Power Sources,2007,167:358-365.[3] PELED E,LIVSHITS V,DUVDEV ANI T.High -power direct ethylene glycol fuel cell (DEGFC)based on nanoporous proton -conducti ng membrane(NP -PCM)[J].J Pow er Sources,2002,106:245-248.[4] LAM Y C,BELGSIR E M ,LEGER J M.Electr ocatalytic ox-idation of aliphatic alcohols:application to the direct alcohol fu -el cell (DAFC)[J ].J Appl Electroch em,2001,31:799-809.[5] AYH AN D.Progress and recen t trends in biofu els [J ].ProgEnergy C om bust Sci,2007,33(1):1-18.[6] C AM ARA G 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乙醇催化氧化反应原理

乙醇催化氧化反应原理1. 引言乙醇是一种常见的有机化合物，其分子式为C2H5OH。

乙醇具有广泛的应用领域，包括作为溶剂、燃料和工业原料等。

在许多工业过程中，乙醇催化氧化反应被广泛应用于合成其他有机化合物或制备高附加值产品。

乙醇催化氧化反应是指将乙醇转化为其氧化产物的反应。

该反应通常需要使用催化剂来提高反应速率和选择性。

本文将详细解释与乙醇催化氧化反应原理相关的基本原理。

2. 乙醇催化氧化反应机理乙醇催化氧化反应机理主要包括以下几个步骤：吸附、解离、表面迁移和重组。

2.1 吸附在乙醇催化氧化反应中，首先需要将乙醇分子吸附到催化剂表面上。

吸附是指分子或离子与固体表面相互作用并停留在表面上的过程。

乙醇分子通过静电相互作用、范德华力和化学键等方式与催化剂表面发生相互作用，吸附到催化剂表面。

2.2 解离吸附在催化剂表面的乙醇分子会发生解离反应，将乙醇分子分解为乙酸根离子（CH3COO-）和氢离子（H+）。

解离是指化学键的断裂，形成两个或多个产物的过程。

乙酸根离子和氢离子在催化剂表面上可以进一步参与其他反应步骤。

2.3 表面迁移在催化剂表面上，乙酸根离子和氢离子可能发生表面迁移。

表面迁移是指吸附物种在固体表面上从一个位置迁移到另一个位置的过程。

在乙醇催化氧化反应中，乙酸根离子和氢离子可以通过表面迁移与其他吸附物种进行反应。

这些反应可以进一步转化为产物或形成中间体。

2.4 重组重组是指两个或更多物种在催化剂表面上相互结合形成新的化学物质的过程。

在乙醇催化氧化反应中，表面上的中间体可以通过重组反应生成氧化产物，如乙醛、乙酸和二氧化碳等。

3. 催化剂的作用催化剂在乙醇催化氧化反应中起到关键作用。

催化剂可以提供活性位点，吸附和解离乙醇分子，并促进其与其他物种之间的反应。

常见的催化剂包括金属、金属氧化物和金属络合物等。

这些催化剂具有较高的表面活性和选择性，能够有效地催化乙醇催化氧化反应。

4. 反应条件对乙醇催化氧化反应的影响乙醇催化氧化反应受到许多因素的影响，包括温度、压力、溶剂和催化剂浓度等。

电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 8 期电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展向阳，黄寻，魏子栋（重庆大学化学化工学院，重庆 401331）摘要：与传统有机合成技术相比，电合成技术具有原子利用率高、反应条件温和、易控制、污染小等优势，近年来成为有机合成领域的研究热点。

电化学反应主要发生在电极-溶液界面，反应物在界面处的传质、吸附和表面反应行为决定了电化学反应的活性和选择性。

本文从不同的尺度综述了近年来国内外关于提升有机电合成活性和选择性的最新研究进展，重点讨论了催化剂电子结构调控、电极-溶液界面设计以及反应与传递耦合等策略对有机电合成活性和产物选择性提升的影响，提出了有机电化学反应机理、催化剂构效关系、电合成反应器、反应与分离耦合等重点研究方向，为推进有机电合成发展提供思路。

关键词：有机电合成；选择性；活性；催化剂；多尺度中图分类号：TQ151 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）08-4005-10Recent progresses in the activity and selectivity improvement ofelectrocatalytic organic synthesisXIANG Yang ，HUANG Xun ，WEI Zidong(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)Abstract: Compared with traditional organic synthesis techniques, electrosynthesis has many advantagessuch as high atom utilization, mild reaction conditions, easy reaction control, and friendly to the environment, and has become a popular research area of organic synthesis in recent years. The electrochemical reaction mainly occurs at the electrode-solution interface, and the mass transfer, adsorption and surface reaction behavior of the reactants at the interface determine the activity and selectivity of the electrochemical reaction. This paper reviewed the latest research progress on improving the activity and selectivity of organic electrosynthesis at different scales, focusing on the strategies of catalyst electronic structureregulation, electrode-solution interface design, reaction and transport coupling . It also proposed the important research directions in the future, including electrochemical organic reaction mechanism, catalyst structure-performance relation, electrosynthesis reactor, and coupling of reaction and separation,which could provide reference for the development of electrocatalytic organic synthesis.Keywords: organic electrosynthesis; selectivity; activity; catalyst; multiscale特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0510收稿日期：2023-04-03；修改稿日期：2023-07-14。

石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化

石墨烯负载高活性Pd 催化剂对乙醇的电催化氧化温祝亮1杨苏东2宋启军1,*郝亮2张校刚2,*(1江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;2南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)摘要：以石墨粉为原料,采用Hummers 法液相氧化合成了氧化石墨(GO),然后用化学一步还原制得石墨烯负载钯催化剂.X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)表征表明,Pd 在石墨烯载体上有较好的分散度,粒径为3-5nm.电化学活性面积(EASA)、循环伏安(CV)、计时电流(CA)和计时电位(CP)等电化学测试表明,与传统Pd/Vulcan XC ⁃72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中乙醇电催化氧化的催化活性有了很大的提高.关键词：石墨烯;钯;乙醇电催化氧化;催化活性中图分类号：O643High Activity of Pd/Graphene Catalysts for Ethanol Electrocatalytic OxidationWEN Zhu ⁃Liang 1YANG Su ⁃Dong 2SONG Qi ⁃Jun 1,*HAO Liang 2ZHANG Xiao ⁃Gang 2,*(1School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China ;2College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China )Abstract ：Graphite oxide (GO)was prepared from graphite powder by Hummers ′liquid oxidation method.The graphene nanosheets supporting Pd catalysts were prepared by a one ⁃step chemical reduction method.X ⁃ray diffraction (XRD)and transmission electron microscopy (TEM)measurements were used to characterize the particle size and crystallinity of the catalysts.The Pd nanoparticles were well dispersed on the surface of the graphene nanosheets with particle sizes of 3-5nm.The electrocatalytic oxidation of ethanol was studied by electrochemically active surface area (EASA),cyclic voltammetry(CV),chronoamperometry(CA),and chronopotentiometry(CP)measurements.It was found that the Pd/graphene composites had better catalytic activity than the Pd/Vulcan XC ⁃72catalysts toward ethanol oxidation in alkaline media.Key Words ：Graphene;Palladium;Ethanol electrocatalytic oxidation;Catalytic activity[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(6)：1570-1574直接乙醇燃料电池(DEFC)由于所用燃料具有无毒、价格低廉、来源广泛等优点,而引起了人们的广泛关注.Pt 是公认的醇电化学氧化最好的催化剂,但乙醇电化学氧化的中间产物很容易吸附在Pt 电极上,使催化剂毒化,催化性能很快衰退.因此,设计使用非铂催化剂的直接醇燃料电池受到重视,其中Pd 被认为是重要的替代材料之一.近年来,碱性直接醇燃料电池的研究受到了广泛的关注[1-3],研究发现,Pd/C 在碱性介质中对乙醇电化学氧化的活性及抗中毒能力都优于Pt/C 催化剂.碳基载体,如碳黑、碳微球、碳纤维、碳纳米管等,因其良好的导电及结构特性成为理想的燃料电池催化剂载体[4-9].为了减少Pd 的用量、提高Pd 的利用率,人们不断地寻找性能更加优良的载体.石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料.与碳纳米管相比,石墨烯具有更JuneReceived:December 16,2009;Revised:February 9,2010;Published on Web:April 27,2010.∗Corresponding authors.Email:qsong@,azhangxg@;Tel:+86⁃510⁃85917763,+86⁃25⁃52112902.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20977042,50701023)and Graduated Student Innovation Foundation of Jiangsu Province,China (CX09B_075Z).国家自然科学基金(20977042,50701023)和江苏省博士创新基金(CX09B_075Z)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica1570No.6温祝亮等：石墨烯负载高活性Pd 催化剂对乙醇的电催化氧化大的理论比表面积(约为2630m 2·g -1)[10]和更好的电子传导能力(约为2×105cm 2·V -1·s -1)[11].本文以Hummers 法液相氧化合成氧化石墨,进而以硼氢化钠一步还原制得石墨烯负载Pd 催化剂,通过XRD 、TEM 、EASA 、CV 、CA 、CP 等手段进行测试和表征,并在碱性介质中对其电催化氧化乙醇的性能进行了研究.1实验部分1.1试剂和仪器石墨粉(国药集团化学试剂有限公司,光谱纯);浓硫酸(南京化学试剂有限公司,分析纯);高锰酸钾(上海试一化学试剂有限公司,分析纯);30%过氧化氢(上海中试化工总公司,分析纯);硼氢化钠(NaBH 4,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);Nafion 溶液(10%(w ),美国Aldrich 化学公司);Vulcan XC ⁃72(美国Cabot 公司);氯化钯(PdCl 2,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);乙醇(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);水为去离子水.所有溶液均用二次蒸馏水配制.德国Bruker D8⁃ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪,辐射源为Cu K α(λ=0.15418nm),管电压40kV,管电流100mA,扫描速率为5(°)·min -1,扫描范围为5°-60°;美国FEI Tecnai G 220S ⁃TWIN 型透射电子显微镜;上海辰华仪器公司CHI660C 电化学工作站.1.2氧化石墨(GO)的制备采用Hummers 法[12-13]液相氧化合成氧化石墨.将23mL 浓硫酸冷却到0℃左右后,加入1g 的石墨粉,在剧烈搅拌下慢慢加入3g 高锰酸钾,维持体系温度不超过20℃,搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2h,再加入46mL 去离子水,使得体系温度不超过98℃,继续搅拌15min;分别加入140mL 去离子水和10mL 30%(w )H 2O 2,趁热过滤,用1mol ·L -1的HCl 充分洗涤滤饼至滤液中不能测出SO 2-4,再用去离子水洗成中性,所得试样在50℃真空干燥箱中干燥12h.1.3Pd/石墨烯及Pd/Vulcan XC 鄄72催化剂合成采用硼氢化钠常温一步还原法制备总金属质量分数为20%的Pd/石墨烯催化剂.具体步骤如下:取适量GO 和去离子水超声分散1h,然后加入所需的氯化钯溶液,逐滴加入0.5mol ·L -1NaOH 调节pH 值到10.0,磁力搅拌30min 后加入过量的硼氢化钠常温下反应12h.反应完全后,以丙酮和大量去离子水洗涤并抽滤,直至滤液中无氯离子,所得试样在50℃真空干燥箱中干燥12h.作为比较,以Vulcan XC ⁃72为载体用同样的方法制备总金属质量分数为20%的Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂.1.4电化学性能测试利用循环伏安、计时电流和计时电位实验评价合成的催化剂对乙醇的催化氧化性能,并将Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC ⁃72的催化性能进行比较,采用阴阳极分开的三电极体系在CHI660C 电化学工作站上进行.工作电极为玻碳(GC)电极(d =5mm),使用前用0.3μm 的Al 2O 3抛光粉抛光,再分别用硫酸、去离子水和无水乙醇超声洗涤5min,经去离子水淋洗干净.在0.5mL Nafion(0.05%)溶液中加入3mg 所制催化剂,超声分散1h 后,移取30μL 滴涂到玻碳电极表面,室温干燥2h 后得到工作电极.参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl 溶液)电极,铂电极为对电极.电化学测试前向电解液中通入高纯氮气驱除溶解氧,所有测试均保持在惰性气氛下于室温进行.图1Pd/石墨烯催化剂的合成示意图Fig.1Chemical synthesis route of Pd/graphenecatalysts1571Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.262结果与讨论2.1Pd/石墨烯的合成路线图1为四步法合成Pd/石墨烯催化剂的过程.采用Hummers 法液相氧化在石墨片表面和边缘引入环氧基、羟基和羧基等亲水性基团,得到GO;而后超声剥离石墨层得到GO 纳米片.由于GO 纳米片分散于水中会因电离作用而带负电荷,因此当加入氯化钯溶液时,Pd 2+通过静电吸附作用吸附在GO 表面.最后,当加入过量的硼氢化钠时,同时还原GO 和Pd 2+,得到Pd/石墨烯催化剂.2.2XRD 和TEM 结果分析图2为所合成GO 及Pd/石墨烯催化剂的XRD 谱图.图2a 为GO 的XRD 谱图,与石墨的标准卡(JCPDS No.41⁃1487)比较可以发现,原先石墨在2θ为26°左右的(002)晶面衍射峰消失,而在9.7°处出现了GO 的(002)晶面衍射峰(对应层间距为0.91nm),表明石墨粉被成功地氧化为GO,且氧化后层间距增大(约0.57nm),使其更容易通过超声剥离[14];图2b 为Pd/石墨烯催化剂的XRD 谱图,图中GO 的特征衍射峰消失,表明加入NaBH 4后,GO 被还原成了石墨烯.而在2θ为39.1°和45.2°处出现的峰分别对应为Pd(111)和Pd(200)晶面的特征衍射峰,为Pd 的面心立方结构(fcc),这与标准卡(JCPDS,No.05⁃0681)一致,表明金属Pd 已成功负载到石墨烯载体上.图3为GO 及Pd/石墨烯催化剂的TEM 照片.由图3(a)的透射电镜照片可以看出,GO 经超声处理后几乎完全剥离成为GO 纳米片,呈透明褶皱状.在图3(b)中,Pd 粒子负载在石墨烯基面和边缘,粒径大约为3-5nm,且分布较均匀.一方面,含氧基团的存在使GO 极易分散于水中;另一方面,这些基团的存在增强了金属粒子的吸附点,而且阻止或降低金属粒子的团聚,改善了粒子的分散.当加入NaBH 4时,GO 和Pd 2+同时被还原成石墨烯和Pd 纳米颗粒,形成石墨烯负载Pd 催化剂.2.3电化学性能测试电极的电催化活性还取决于电极表面有效活性位点的数量,电化学过程中氧物种的还原峰面积常被用来评估催化剂电极的电化学活性表面积(EASA).图4是Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂电极在1mol ·L -1NaOH 溶液中的循环伏安曲线.负向扫描时,在电位(305±5)mV 处出现的峰对应了PdO 的还原过程[15-16].从图中可以看出,在Pd/石墨烯催化剂上,PdO 的还原峰面积明显大于在Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂上的PdO 的还原峰面积,而高的活性表面积更有利于乙醇的电化学氧化.这说明由于Pd 在石墨烯上被分散的程度较好,在相同的载量下,表现的活性表面积较大,具有更多的活性位点.图5、表1分别是乙醇在Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂电极上氧化时的循环伏安曲线和电化图2GO (a)及Pd/石墨烯催化剂(b)的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of GO (a)and Pd/graphenecatalysts(b)图3GO (a)及Pd/石墨烯催化剂(b)的TEM 照片Fig.3TEM images of GO (a)and Pd/graphenecatalysts(b)1572No.6温祝亮等：石墨烯负载高活性Pd 催化剂对乙醇的电催化氧化学氧化性能的数据.由图5、表1可知,与Pd/Vulcan XC ⁃72相比,Pd/石墨烯催化剂的活性有了极大的提高,主要表现在:两电极上较大的氧化峰归属于乙醇的氧化峰,在Pd/Vulcan XC ⁃72电极上的峰电流密度为15.7mA ·cm -2,而在Pd/石墨烯电极上的峰电流密度为23.2mA ·cm -2,体现了Pd/石墨烯催化剂的高活性表面积效应.此外,乙醇在Pd/石墨烯催化剂上氧化时的起峰电位(E s )要比Pd/Vulcan XC ⁃72的负移大约0.05V,说明乙醇在Pd/石墨烯催化剂上电氧化的反应动力学有所提高.乙醇在Pd/石墨烯催化剂上氧化活性的加强,一方面是由于二维结构的石墨烯具有大的比表面积,使得电极和电解液有更大的接触面积,有利于电化学反应的进行[17];另一方面,还有可能存在Pd 与载体的协同作用.由于化学还原GO 后得到的石墨烯表面还会保留有少量的含氧基团(如—COOH,—OH)[18],保留下来的这部分含氧基团会起到一定的助催化作用来加快清除催化剂表面吸附的乙醇氧化中间产物[19-20],释放出更多Pd 的活性位,从而加快催化反应的进行,提高了催化剂的活性.为了比较研究Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC ⁃72两种催化剂电催化氧化乙醇的稳定性,我们又进行了电位恒定在-0.1V 时的计时电流曲线测试(见图6).由图可以看出:测试初期两种催化剂的电流密度都急剧下降,可能是催化剂表面吸附了乙醇氧化反应的中间产物,而随着时间延长逐渐趋于稳定状态;在整个测量时间里,Pd/石墨烯催化剂的电流密度始终要高于Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂的电流密度.结果表明,Pd/石墨烯催化剂电催化氧化乙醇的稳定性要优于Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂.图7为电流密度恒定在5mA ·cm -2时乙醇在所制备的催化剂电极上氧化时的计时电位曲线.可以看出,在Pd/石墨烯催化剂上乙醇氧化的过电位低,能在较低电位下发生氧化,当采用Pd/Vulcan XC ⁃72为催化剂时,乙醇氧化的过电位比Pd/石墨烯提高图4不同催化剂电极在1mol ·L -1NaOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.4CV curves of different catalysts in 1mol ·L -1NaOH solutionscan rate:20mV ·s -1表1乙醇在Pd/Vulcan XC ⁃72及Pd/石墨烯催化剂上电化学氧化性能Table 1Electrochemical performances of ethanol oxidization on Pd/Vulcan XC ⁃72and Pd/graphenecatalystsCatalyst E s /V E p /V j p /(mA ·cm -2)Pd/Vulcan XC ⁃72-0.6-0.115.7Pd/graphene-0.65-0.0923.2图5乙醇在不同催化剂电极上的电催化氧化循环伏安曲线Fig.5CV curves for ethanol electrocatalytic oxidation on different catalyst electrodessolution:0.25mol ·L -1C 2H 5OH+0.25mol ·L -1NaOH;scan rate:20mV ·s -1图6不同催化剂电极的计时电流曲线Fig.6CA curves for ethanol electro ⁃oxidationon different catalyst electrodessolution:0.25mol ·L -1C 2H 5OH+0.25mol ·L -1NaOH;E =-0.1V (vsAg/AgCl)1573Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2010Vol.26了约0.11V.在整个测量过程中,两种催化剂的电位都没有跃迁,保持稳定状态,600s 后Pd/石墨烯催化剂的电位(-0.36V)依然低于Pd/Vulcan XC ⁃72催化剂的电位(-0.29V).这表明当采用石墨烯为载体时,Pd 对乙醇的抗中毒能力较高.3结论采用硼氢化钠一步还原法制备了石墨烯负载Pd 催化剂,石墨烯载体物质既可以提高催化剂纳米颗粒在其表面的分散度,同时也使得电极和电解液有更大的接触面积,有利于电化学反应的进行,从而提高催化剂催化性能.电化学测试表明,与Pd/Vulcan XC ⁃72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中乙醇电氧化的催化活性有了很大的提高.References1Shen,P.K.;Xu,mun .,2006,8:1842Wang,Y.;Li,L.;Hu,L.;Zhuang,L.;Lu,J.T.;Xu,mun .,2003,5:6623Chen,Y.G.;Zhuang,L.;Lu,J.T.Chin.J.Catal .,2007,28(10):870[陈酉贵,庄林,陆君涛.催化学报,2007,28(10):870]4Cai,K.D.;Yin,G.P.;Wang,J.J.;Lu,L.L.Energy Fuels ,2009,23:9035Xu,C.W.;Liu,Y.L.;Shen,P.K.Battery Bimonthly ,2006,36(5):364[徐常威,刘应亮,沈培康.电池,2006,36(5):364]6Rhee,C.K.;Kim,B.J.;Ham,C.;Kim,Y.J.;Song,K.;Kwon,ngmuir ,2009,25:71407Wang,Z.B.;Zuo,P.J.;Wang,G.J.;Du,C.Y.;Yin,G.P.J.Phys.Chem.C ,2008,112:65828Yang,S.D.;Zhang,X.G.;Huang,J.S.;Sun,J.Y.Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(8):1224[杨苏东,张校刚,黄建书,孙景玉.物理化学学报,2007,23(8):1224]9Shen,J.F.;Hu,Y.Z.;Li,C.;Qin,C.;Ye,M.X.Electrochim.Acta ,2008,53:727610Stoller,M.D.;Park,S.;Zhu,Y.W.;An,J.;Ruoff,R.S.Nano Lett .,2008,8:349811Bolotin,K.I.;Sikes,K.J.;Jiang,Z.;Klima,M.;Fudenberg,G.;Hone,J.;Kim,P.;Stormer,H.L.Solid State Commun .,2008,146:35112Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc .,1958,80:133913Nethravathi,C.;Viswanath,B.;Shivakumara,C.;Mahadevaiah,N.;Rajamathi,M.Carbon ,2008,46:177314Hontoria ⁃Lucas,C.;Lopez ⁃Peinado,A.J.;Lopez ⁃Gonzalez,J.D.;Rojas ⁃Cervantes,M.L.;Martin ⁃Aranda,R.M.Carbon ,1995,33:158515Singh,R.N.;Singh,A.;Aninduta.Carbon ,2009,47:27116Liang,Z.X.;Zhao,T.S.;Xu,J.B.;Zhu,L.D.Electrochim.Acta ,2009,54:220317Li,Y.M.;Tang,L.H.;Li,mun .,2009,11:84618Paredes,J.I.;Villar ⁃Rodil,S.;Solis ⁃Fernandez,P.;Martinez ⁃Alonso,A.;Tascon,ngmuir ,2009,25:595719Chen,J.H.;Wang,M.Y.;Liu,B.;Fan,Z.;Cui,K.Z.;Kuang,Y.F.J.Phys.Chem.B ,2006,110:1177520Halder,A.;Sharma,S.;Hegde,M.S.;Ravishankar,N.J.Phys.Chem.C ,2009,113:1466图7乙醇在不同催化剂电极上氧化时的计时电位曲线Fig.7CP curves for ethanol electro 鄄oxidation ondifferent catalyst electrodessolution:0.25mol ·L -1C 2H 5OH+0.25mol ·L -1NaOH;current density:5mA ·cm -21574。

中空结构纳米PtNi催化剂对乙醇电氧化性能研究

中空结构纳米PtNi催化剂对乙醇电氧化性能研究周洋;李巧霞;徐群杰【摘要】以H2fPt(l6·6H2O和NiC4H6O4·4H12O为金属前驱体,XC-72R作为载体,Na3C6lH5O7作为络合剂,KBH4作为还原剂,采用两步浸渍还原法合成具有中空结构的PtNi/C纳米催化剂.使用透射电子显微镜法(rEM)、X射线衍射法(XRD)、能量散射X射线谱(EDX)和X射线光电子谱法(XPS)对其进行物理襄征,循环伏安曲线(CV)和计时电流曲线对其在酸性乙醇中进行催化氧化性能测试,结果显示PtNi纳米粒子具有中空结构,其对酸性乙醇的催化氧化能力及稳定性较一步浸渍还原法合成的纳米催化剂都有所提高.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)008【总页数】3页(P1597-1599)【关键词】PtNi;催化剂;乙醇;中空结构;催化氧化【作者】周洋;李巧霞;徐群杰【作者单位】上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090;上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090;上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海200090【正文语种】中文【中图分类】TM911Pt和Pd作为低温燃料电池催化氧化最好的单金属催化剂有着诸多优点，但也存在着不足，如能量密度不高等缺点。

对于此问题很多学者进行了相关研究，例如加入第二种、第三种元素与Pt形成合金或者金属间化合物来提高其催化氧化活性[1]。

中空纳米金属材料与它的实心材料相比存在很多优点，比如低密度、节约原料和降低成本等。

具有中空结构的Pt和PtCo催化剂用于甲醇的催化氧化已经有所报道[2]。

替代模板法制备中空结构的PtNi催化剂用于氨硼烷制氢也有相关报道[3]，这种方法都是在合成了纳米粒子之后移除模板进行的，这样可能会破坏纳米粒子的结构。

本文通过两步浸渍还原法制备具有中空结构的PtNi/C催化剂，对其进行相关的表征和测试，结果显示其具有中空结构，在酸性乙醇中的催化氧化能力以及稳定性较优异。

DMFC阳极Pt和Pt基合金催化剂的制备及电化学性能的初步探讨

厦门大学硕士学位论文DMFC阳极Pt和Pt基合金催化剂的制备及电化学性能的初步探讨姓名：宗晔申请学位级别：硕士专业：材料科学指导教师：林昌健20060601第二章实验材料和实验方法黑，加入到含有质量分数为２％ＳＤＳ的乙二醇（ＥＧ）溶液中（２５ｍ１），超声４５ｍｉｎ后，得到均一分散的悬浊液。

加入含有４．９４ｍｇＨ２ＰｔＣｌ６和２．５６ｍｇＲｕＣｌ３的７，－－醇溶液后，将烧瓶置于油浴锅中，采用图２．２．１所示的装置，于１６０℃下搅拌ｌｈ后取出。

自然冷却后，离心分离出已经负载有ＰｔＲｕ合金催化剂的碳黑，用无水乙醇清洗、离心分离，在１０５℃烘箱中烘干。

制取不同负载量、不同Ｐｔ和Ｒｕ原子比的催化剂时，相应调整Ｈ２ＰｔＣｌ６和ＲｕＣｌ３的含量。

Ｆｉｇ．２．２．１准备Ｐｔ及Ｐｃ基合金催化剂的反应装置图Ｆｉｇ．２．２．１ＴｈｅａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＰｔａｎｄＰｔ・ｂａｓｅｄａｌｌｏｙＣａｔａｌｙｓｔｓ２．２．３工作电极制备将玻碳电极（直径为４ｍｍ）用３９ｍ、ｌ岬、Ｏ．５９ｍ的Ａ１２０３抛光粉逐级抛光，每完成抛光一次，分别依次在稀硫酸和去离子水中进行超声清洗。

抛光结束后自然晾干。

取５ｍｇ已负载了ＰｔＲｕ／Ｃ合金催化剂的ＶｕｌｃａｎＸＣ一７２Ｒ碳黑与１．５ｍｇＯ．５％Ｎａｔｉｏｎ水溶液混合，超声１５ｍｉｎ后，取１０１ａＬ（含有ＰｔＲｕ合会０．０２ｍｇ）滴在玻碳电极表面，自然干燥后，在９０＂（２下热处理３０ｍｉｎ，自然冷却”１。

厦门大学工学硕士学位论文宗哗２００６．０６第三章乙二醇还原改进法制备Ｐｔ／Ｃ催化剂及其原理３．１引言在乙二醇溶液中还原金属盐制备Ｐｔ基合金催化剂的方法已有不少报道，这种方法相对简单，易操作，对于大批量生产有很大的发展前景。

在Ｌｚ．醇中还原金属离子，一般采用ＮａＯＨ控制溶液ｐＨ值【“，或采用ＰＶＰ等高分子化合物做为保护剂剐，以达到抑制金属粒子在液相中均相成核结晶，使金属在载体表面发生异相成核生长的目的，从而使金属负载在载体的表面。

金属间化合物PtSb对乙醇的电催化氧化性能

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(9)：1006~1010September2005⁃03⁃01收到初稿,2005⁃03⁃23收到修改稿.联系人：张丽娟(E ⁃mail ：zhanglj1997@ ；Tel/Fax ：010⁃67396158).∗中国博士后科学基金(2004035023)和北京工业大学青年科研基金资助项目金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能∗张丽娟夏定国(北京工业大学环境与能源工程学院,北京100022)摘要采用氩弧熔炼和热处理方法获得PtSb 有序金属间化合物材料.用循环伏安和计时电流技术进行电化学性能测试.在含有0.25mol ·L -1CH 3CH 2OH 的硫酸溶液中,通过对乙醇电氧化的起始电位和电流密度大小的比较发现,PtSb 金属间化合物具有良好的催化乙醇氧化性能.利用XRD 和XPS 技术分析了晶体结构和电子结构.采用不同扫描速率下的循环伏安技术得到乙醇氧化的电子交换系数(α),发现C 2H 5OH 在PtSb 催化剂表面上反应时的α远远大于在Pt 电极表面的.关键词：电催化,PtSb,金属间化合物,燃料电池,乙醇中图分类号：O643随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高,以氢为燃料的质子交换膜燃料电池取得了重大的进展[1].然而,考虑到氢存在存储、运输和安全上的一系列问题,人们将目光投向液体燃料.以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池由于其燃料来源丰富、价格低廉,甲醇携带和存储安全方便等独特的优越性而越来越受到重视[2].但是甲醇对人体有毒,因此必须探索新的液体燃料以替代有毒性的甲醇,而乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料.从结构上看,它是最简单的链醇分子,只含有一个C —C 键,有利于分子的氧化,同时,它可由农副产品,即所谓的生物质(biomass)通过发酵制得,具有来源丰富、毒性低等优点,是可再生环保型能源.同时,乙醇的理论能量密度为8.01kWh ·kg -1,比甲醇高出1.93kWh ·kg -1.乙醇在纯金属电极如Pt 电极[3⁃4],合金电极如Pt ⁃Ru [5⁃7]、Pt ⁃Sn [8⁃9]电极上的氧化已有报道,Delime 等[10]认为合金Pt ⁃Ru 催化剂能使乙醇的氧化电势负移,Ru 的加入对乙醇氧化的促进作用是为乙醇的氧化提供含氧组分,有利于乙醇的深度氧化.有机小分子在采用欠电位沉积(UPD)方法制备的吸附金属原子修饰的铂电极上的吸附与氧化已有较广泛的研究,其中Sb ad 修饰的Pt 电极对乙醇的氧化有一定的促进作用[11⁃12].本文采用铂锑金属间化合物作为研究对象,通过与光滑Pt 片性能的对比研究,发现其具有良好的乙醇电催化氧化性能.1实验方法将金属Pt 粉(纯度>99.99%)和Sb 粉(纯度>99.99%)按摩尔比1∶1混合均匀冷轧成圆柱状,氩弧熔炼后,在930℃下退火240h 得到PtSb 金属间化合物,分别将PtSb 和纯铂片表面经打磨抛光,在二次蒸馏水中超声波清洗后作为工作电极待用.催化剂性能评价采用三电极体系进行循环伏安扫描测试,对电极为铂片电极,参比电极为Hg/Hg 2SO 4电极.数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 273记录.XRD 是由D8ADVANCE 测试仪(Bruker,美国)进行测试,光源是Cu K α射线源,2θ范围为20°~80°,步长为0.02°.XPS 是由PHI5300ESCN/610SAM (PIII,美国)测试仪进行测试,光源是Al K α射线源,XPS 峰的结合能以吸附碳C 1s (284.8eV)值为参比.采用Philips Ana-lytical 公司的PW2403X 射线荧光光谱仪对样品进行元素的定量分析.2实验结果与分析金属Pt 和Sb 按原子比1∶1氩弧熔炼得到的材料的XRD 图谱如图1(a)所示.可以看出,材料以金属间化合物PtSb 为主,还有少量的单质Pt 和Sb 存1006No.9张丽娟等：金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能在.此时所获得的PtSb 属于六方晶系(hexagonal),空间群为P 63/mmc ,晶格参数为a =0.4130nm,c =0.5472nm.在930℃下热处理240h 后,其XRD 衍射图谱如图1(b)所示.可以看出,单质Pt 峰和Sb 峰基本消失,获得了单相金属间化合物PtSb,但其空间群改变为P 63mc ,晶格参数也略有改变,a =0.4140nm,c =0.5480nm.X 射线荧光光谱分析显示PtSb 样品中Pt 与Sb 的原子比为1.06∶1,这可能是由于在熔炼过程中,锑因沸点较低而挥发引起材料贫锑所致.从图1(b)还可以发现,在30°~50°之间存在一些小的峰.这些峰可能是因锑挥发而剩余的Pt 单质和经退火处理未完全转变结构的PtSb(空间群为P 63/mmc ),其含量较少且晶粒不完整.图2为单质Pt 和金属间化合物PtSb 中Pt 4f 的XPS 图谱.表明在Pt 和PtSb 中均存在两种不同价态的铂.其中结合能在低能处的(70.0±0.1)eV(对单质Pt)和(71.4±0.1)eV(对PtSb)与零价Pt 4f 7/2的电子能级相对应；处于(71.0±0.1)eV (对单质Pt)和(72.9±0.1)eV(对PtSb)的信号表征了二价Pt 如PtO 或者类似Pt(OH)2等粒子的存在.对XPS 谱峰进行定量处理可以计算出单质Pt 和金属间化合物PtSb 两种催化剂中不同价态Pt 原子所占的比例(表1).显然可以看出两种催化剂中零价Pt 占较大的比例,且氧化态铂的量基本相同.与纯Pt 相比,PtSb 中Pt(0)的4f 7/2轨道的结合能向高能方向移动.Pt 的4f 内核轨道正的化学位移,说明了Pt 的5d 轨道价带的费米能级降低或者说d 空穴增加[8].图3是在Pt(a)和PtSb(b)电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的CV 曲线图,扫描速率为50mV ·s -1.从图中可以看出,光滑Pt 片出现了典型的氢吸脱附峰和表面氧化物生成与还原的峰.与Pt 相比,PtSb 电极的CV 曲线氢的吸脱附峰明显降低,这说明Sb 的加入对Pt 的氢吸附有阻抑作用,这可能是由于Sb 本身不能吸附氢,同时由于Sb 和Pt 通过化学键形成了金属间化合物改变了Pt 的电子结构可能因此会改变氢吸附的活化能,抑制了氢的吸附,使得循图1氩弧熔炼后PtSb 合金(a)和退火后PtSb(b)的XRD 图Fig.1XRD patterns of as ⁃cast PtSb alloy (a)andpost ⁃annealed PtSb intermetallic compound(b)图2(a)Pt,(b)PtSb 中Pt 4f 的XPS 谱图Fig.2XPS of Pt 4f in Pt(a)and PtSb(b)x (Pt(0))x (Pt(II))Pt 80.3%19.7%PtSb80.0%20.0%表1Pt 和PtSb 中Pt 的价态分布Table 1Distribution of Pt at different oxidation statesE /V (vs Hg/Hg 2SO 4)图3Pt 和PtSb 在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的CV 图Fig.3CV of Pt (a)and PtSb (b)in 0.5mol ·L -1H 2SO 4scan rate ：50mV ·s -11007Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005Vol.21环伏安曲线上氢吸脱附峰不明显,这一现象在许多Pt合金催化剂中同样出现[13].在0~0.1V范围内出现了一个峰(图3中A箭头所指,此峰在反复实验中均出现应不是噪声引起).我们认为,这个峰是由于Sb在电解液中部分氧化产生氧化物种所致,孙世刚等[11]研究碳载Pt/Sb ad电极在硫酸溶液中的行为时也得出了相似的结论.可以看到,Sb产生氧化物种的峰电位要低于Pt产生氧化物种的峰电位(图3中B箭头所指),也就是说,Sb可以在较低电位下产生氧化物种.Pt和PtSb电极在0.25mol·L-1C2H5OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的电化学循环伏安曲线见图4,扫描速率为50mV·s-1.在每条循环伏安曲线中可观察到正向扫描的两个氧化峰和负扫方向的一个氧化峰.对于Pt电极来说,三个峰的峰电位分别位于0.25V(F1)、0.65V(F2)和0.01V(B),峰电流密度分别为2.884、4.248和4.764mA·cm-2.在正向扫描中当电位低于0V时乙醇的氧化几乎完全被抑制,当电位高于0.2V才出现明显的氧化电流.在负向电位扫描中同样低于0.2V的电位区间内,却得到较大的氧化电流.这一差异常归结为有机小分子电氧化中的自毒化现象,即乙醇解离吸附生成的毒性中间体(CO ad)在较低电位稳定吸附在电极表面占据活性位使电极毒化,只有当它们在较高电位被氧化以后才使电极恢复活性[14].负向和正向扫描过程中电流峰值之比I B/I F越大说明电极自毒化现象越严重.在Pt电极上I B/I F1和I B/I F2分别为1.65和1.12左右.而PtSb电极,在-0.2V即出现明显的乙醇氧化电流,三个峰的峰电位分别位于0.22V(F1∗)、0.63V (F2∗)和0.01V(B*),峰电流密度分别为17.16、27.00和23.72mA·cm-2.氧化峰电位负移并且峰电流密度约是Pt电极的6倍,表明PtSb催化剂对乙醇的电催化氧化的催化活性远远高于Pt催化剂.负向电位扫描中PtSb电极上同样出现了氧化峰,但其I B*/I F1*和I B*/I F2*分别为1.38和0.88左右,都小于Pt电极,说明在PtSb电极上乙醇电氧化的自中毒现象得到了一定的抑制.图4箭头A*所指处出现一个不明显的肩峰,其电位位置与图3箭头A所指近似,但峰电流大大增加.我们认为这是Sb部分氧化而生成含氧物种和乙醇解离吸附中间产物部分氧化所引起的叠加峰.只有Pt催化剂的情况下,Pt活性位不仅要具有脱氢的功能,还要解离水以产生含氧物种,使得乙醇电氧化速率降低；同时Pt产生含氧物种的电位较高,这就使得乙醇氧化电位较正.而对于PtSb催化剂来说,Sb可以在较低电位下氧化生成氧化物种如SbO+[12],带正电荷的SbO+可能具有给予氧原子的能力或吸引电子的能力,使乙醇脱氢后含碳残余物被邻近Sb活性位上的含氧物种氧化除掉,释放Pt活性位以便于乙醇的吸附和分解,从而提高了乙醇氧化的活性,使得氧化峰电位负移,峰电流密度增加.图5为电位恒定在0.25V时Pt催化剂电极(a)和电位恒定在0.22V时PtSb催化剂电极(b)在0.25 mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线.由图可知,PtSb催化剂对乙醇氧化的电催化活性比Pt高.E/V(vs Hg/Hg2SO4)图4Pt(a)和PtSb(b)在含有0.25mol·L-1乙醇的硫酸溶液中的CV图Fig.4CV of Pt(a)and PtSb(b)in0.5mol·L-1H2SO4 with0.25mol·L-1ethanolscan rate：50mV·s-1图5乙醇在Pt和PtSb表面氧化的计时电流曲线Fig.5Current-time curves in ethanol oxidation on Pt and PtSb0.25mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4;E/V:a)0.25,b)0.221008No.9张丽娟等：金属间化合物PtSb 对乙醇的电催化氧化性能图6为PtSb 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图(我们同时测定了Pt 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图,与PtSb 相似,图略).可以看出在整个电极反应过程中,无负向还原峰；随着扫描速率的增加,正向氧化峰值电位正移,峰电流增大,且正向峰电流密度与扫速平方根成正比(图略),这说明乙醇在Pt 和PtSb 电极上的电催化氧化为完全不可逆过程,是由扩散步骤控制的.根据不可逆过程E p 与ln v 的关系[15]：E p =-b /2.3[0.780+1/2ln(2.3D /b )+1/2ln v -ln k 0](1)其中,b =2.3RT /αnF(2)式中,E p 为氧化峰峰电位；b 为电极反应的Tafel 斜率；n 为电子转移数；α为速率控制步骤电子交换系数；D 为扩散系数(cm 2·s -1)；v 为扫描速率(V ·s -1)；k 0为电极反应速率常数.根据E p -ln v 的关系,可以得出电极反应的Tafel 斜率b ,根据公式(2)可以得出速率控制步骤电子交换系数α.图7为在Pt 和PtSb 电极上乙醇氧化反应的E p -ln v 的关系图(峰电位对应低电位下的F1和F1*).从图中明显可以看出,乙醇在PtSb 电极上氧化反应的Tafel 斜率b 明显小于Pt 电极.Tafel 斜率b 越大,其ΔE p 也越大,说明该反应的极化大,反应不易进行,速率常数较小.因此,PtSb 电极使乙醇氧化的电极反应更容易发生.根据公式(2)可知b 越小,α越大,也就是说在PtSb 电极上加速了乙醇电氧化速率控制步骤的电子转移过程.由于Sb 和Pt 的电负性分别为1.9和2.2,如果在PtSb 金属间化合物中存在电子的转移,应该是部分电荷从Sb 转移到Pt,在PtSb 的XPS 谱图中零价的Pt 应具有较低的结合能.然而我们的结果却显示了相反的结论,即金属间化合物PtSb 中Sb 的电子效应影响使Pt 的结合能向较高的方向移动,Pt 的d 轨道空穴增加.McBreen 和Mukerjee 在使用XPS 研究PtRu 合金时也发现了同样的现象[16].众多的研究学者认为在酸性介质中,乙醇在铂、铂钌合金上氧化时是按双途径机理进行的[17⁃18]：毒性中间体为CO ad ,来自乙醇在Pt 位上的化学解离吸附.一般认为,CO 在Pt 位上的化学吸附是通过下述过程产生的：CO 提供α*反键轨道上的一对电子,填充Pt 的未充满5d 轨道；Pt 反馈电子进入CO 空轨道进一步加强它们之间的作用.其中,CO 向Pt 提供电子对是形成强CO 化学吸附的前提.因此,Pt 的5d 空穴增加,会加强Pt -CO 键的强度,阻止乙醇的氧化,使中毒加剧.然而,从本文中I B /I F 值的降低和甲醇氧化起始电位的负移这两方面电化学分析结果表明,与Pt 电极相比,PtSb 催化剂上毒性中间体聚集的较少,CO 在PtSb 电极上的亲和力显著减小,具有一定的抗CO 中毒性能.进一步采用非原位FT ⁃IR 反射光谱研究了在开路条件下乙醇在Pt 和PtSb 表面的吸附情况(图略).研究发现,对于Pt 电极来说,在2020cm -1处出现一个正向峰,根据文献[13]可知这个峰是CO 吸附的谱峰,而在PtSb 电极表面未检测到位于2020cm -1左右的图6PtSb 电极在0.25mol ·L -1C 2H 5OH+0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中不同扫描速率下的循环伏安图Fig.6CV of PtSb in 0.25mol ·L -1ethanol+0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at different scan ratesE /V (vs Hg/Hg 2SO 4)图7Pt 和PtSb 电极上乙醇氧化反应的E p -ln v 的关系图Fig.7Relationship of E p with ln v of ethanol oxidationon the Pt and PtSbelectrodesln(v /V ·s -1)1009Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21Received ：March 1,2005；Revised ：March 23,2005.Correspondent ：ZHANG,Li ⁃Juan(E ⁃mail ：zhanglj1997@ ；Tel/Fax ：010⁃67396158).*The Project Supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2004035023)and the Youth Science Foundation of BeijingUniversity of TechnologyElectrocatalytic Activity of Ordered Intermetallic PtSb for Ethanol Electrooxidation 鄢ZHANG,Li ⁃Juan XIA,Ding ⁃Guo(College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022)Abstract Ordered intermetallic PtSb was synthesized by arc ⁃melting and then sintering treatment.The electro ⁃oxidation of liquid ethanol on PtSb was investigated at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results were compared with those at a polycrystalline platinum electrode surface.It was found that at the PtSb surface the onset potential for ethanol oxidation was shifted negatively over 200mV and the current density at PtSb electrode was about six fold as that at Pt electrode.XRD and XPS technologies were used to investigate the crystal structure and electron effect.The results of electrochemical test and ex ⁃site FT ⁃IR test suggested that ethanol decomposition on PtSb favors the reactive intermediate route and the CO intermediate has less effect on PtSb than on Pt.Part of the dynamic parameters of the electrocatalytic oxidation of ethanol on Pt and PtSb electrodes were obtained through the cyclic voltammetry of different scanning speed.The electron exchange coefficient (琢)for C 2H 5OH oxidation on PtSb electrode was much higher than that on Pt electrode.Keywords ：Electrocatalysis,PtSb,Intermetallic compounds,Fuel cells,EthanolCO 谱峰.这说明,即使是在开路条件下,乙醇也可以在Pt 电极表面分解形成CO 毒性吸附物,而在PtSb 表面乙醇未解离产生CO 毒性中间体.形成毒性中间体CO ad 需要邻近的三个Pt 空位[19],在单质Pt 表面容易提供这样的几何结构,而在PtSb 表面由于Sb 的存在则不易形成这样的结构.这可能使得乙醇在PtSb 表面通过毒性中间体(CO ad )途径进行氧化的趋势变弱,乙醇的氧化途径发生变化,从而在电化学行为上表现为PtSb 电极具有一定的抗CO 中毒性能.乙醇的电氧化过程十分复杂,有关机理还不十分清楚.乙醇在金属间化合物PtSb 催化剂上的具体反应机理还有待采用各种原位技术进一步确定.References1Gamburzev,S.；Appleby,A.J.J.Power Sources,2002,107：52Hogarth,M.P.；Hards,G.A.Platinum Matals Rev.,1996,40：1503Fujiwra,N.；Friedrich,K.A.；Stimming,U.J.Electroanal.Chem.,1999,472：1204Oliveira,N.A.；Giz,M.J.；Perez,J.；Ticianelli,E.A.；Gonzalez,E.R.J.Electrochem.Soc.,2002,149(3)：A2725Gasteiger,H.A.；Markovic,N.M.；Ross,P.N.J.Phys.Chem.,1995,99：167576Schmidt,V.M.；Ianniello,R.；Pastor,E.；Gonzalez,S.J.Phys.Chem.,1996,100：179017Kunimatsu,K.；Shimazu,K.；Kita,H.J.Electroanal.Chem.,1988,256：3718Hubert,A.G.；Nenad,M.M.；Philip,N.R.J.Phys.Chem.,1995,99：89459Lee,C.H.；Lee,C.W.；Kim,D.I.；Jung,D.H.；Kim,C.S.；Shin,D.R.J.Power Sources,2000,86：47810Delime,F.；Leger,J.M.；Lamy,C.J.Appl.Electrochem.,1998,28：2711Chen,G.L.；Sun,S.G.；Chen,S.P.；Zhou,Z.Y.Chinese Journal of Applied Chemistry,2001,18(6)：432[陈国良,孙世刚,陈声培,周志有.应用化学(Yingyong Huaxue ),2001,18(6)：432]12Li,H.；Jiang,L.C.；Jiang,X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,1994,10(11)：1049[李红,江琳才,蒋雄.物理化学学报(Wuli HuaxueXuebao ),1994,10(11)：1049]13Casado ⁃Rivera,E.；Volpe,D.J.；Alden,L.；Lind,C.；Downie,C.；V ázquez ⁃Alvarez,T.；DiSalvo,F.J.；Abru ña,H.D.J.Am.Chem.Soc.,2004,126：404314Manohara,R.；Goodenough,J.B.J.Mater.Chem.,1992,2：87515Liu,Y.H.Electrochemical measuration technology.Beijing ：Beijing Aviation Institute Press,1987：128[刘永辉.电化学测试技术.北京：北京航空学院出版社,1987：128]16McBreen,J.；Mukerjee,S.J.Electrochem.Soc.,1995,142：339917Hitmi,H.；Belgsir,E.M.；Leger,J.M.Electrochimica Acta,1994,39(3)：40718Claude,L.；Alexandre,L.；Fabien,D.J .Power Sources,2002,105：28319Batista,E.A.；Malpass,G.R.P.；Motheo,A.J.；Iwastita,T.Electrochemistry Communications,2003,5：8431010。

不同方法制备的碳载Pt-TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化

不同方法制备的碳载Pt-TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化赵洪波【摘要】采用TiO2溶胶法,在不同条件下制备了碳载Pt-TiO2催化剂.运用循环伏安法、线性扫描法和计时电流法来检测甲醇在不同方法制备的碳载Pt-TiO2催化剂上的电催化氧化情况.结果发现,在酸性溶液中方法a制备的碳载Pt-TiO2催化剂对甲醇的电氧化有良好的催化活性和稳定性.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2010(000)008【总页数】3页(P4-6)【关键词】TiO2;直接甲醇燃料电池;电催化氧化【作者】赵洪波【作者单位】绥化学院,制药与化学工程系,黑龙江,绥化,152061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TM911.4作为便携式电子仪器及电动汽车潜在能源的直接甲醇燃料电池（DMFC）近年来越来越受到重视[1-3]。

但目前制约DMFC商品化的主要原因是甲醇在膜间的透过作用，即迟缓的动力学过程，使DMFC难以达到较高的能量密度。

因此，寻找高活性的阳极催化剂是降低甲醇阳极氧化超电势，加速阳极氧化动力学过程的根本途径。

Pt对甲醇氧化有很高的电催化活性，到目前为止，还没有发现其它元素对甲醇氧化的活性超过Pt，然而单一的Pt作为阳极电催化剂易吸附甲醇氧化的中间产物——吸附态的CO，而使催化剂中毒[4]，所以近年来对甲醇阳极氧化催化剂的研究主要集中在Pt与其它金属形成的双金属催化剂Pt-Sn[5]，Pt-Ru[6]和Pt与金属氧化物形成的复合催化剂如Pt-TiO2[7，8]，Pt-SnO2[9]，Pt-WOx[10]等铂的复合催化剂，我们用溶胶法制备了碳载Pt-TiO2催化剂，发现经不同温度热处理后的碳载Pt-TiO2催化剂对甲醇的电氧化有不同的催化活性和稳定性。

1.1 仪器和试剂用CHI-660型电化学分析仪（上海辰光仪器公司）和常规的三电极电化学电解池进行电化学测试。

Vulcan XC-72R活性炭（美国Cabot公司）；N2（99.99%哈尔滨卿华气体有限公司）；CO（99.99%长春市北方特种气体有限公司）；所用化学试剂均为分析纯洗涤和配制溶液均用三次蒸馏水。

浅谈直接乙醇燃料电池

催化剂对直接乙醇燃料电池的性能研究摘要：本文介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒，来源丰富的优点，分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理，讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用；探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化荆、新型催化剂载体、新型的催化荆制备方法等的研究现状；指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之一。

关键词：乙醇燃料电池、电催化剂、乙醇电催化氧化、直接乙醇燃料电池前言直接醇类燃料电池（DAFC）由于具有结构简单，理论比能量密度高，燃料便于携带与储存和环境友好等优点，在可移动电源方面具有广阔地应用前景。

乙醇的比能量密度高，且无毒，来源丰富，可以通过含糖有机物的发酵进行大规模生产，是一种可再生的环境友好的燃料。

因此，乙醇对直接燃料电池的研究不仅有理论上的意义，而且一旦研制成功，实际应用潜力十分广阔。

直接乙醇燃料电池（DEFC）的电极反应如下：CH3CH2OH + 3H20一2CO2 + 12H+ + 12e-3O2 + 12H+ + 12e-一6H2O,CH3CH2OH + 3O2一2 CO2 + 3H2O,乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳碳键的断裂以及多种中间产物。

在质子交换膜这样的强酸环境中，只有贵金属Pt才能稳定存在，它的催化活性较高。

乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应，由于一些强吸附中间物质如CO使得Pt很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的CO以及中间产物乙醛、乙酸和其他一些副产物都被电化学调制红外反射谱（EMIRS）所检测到。

然而一些研究结果表明，CO中毒问题在负载型Pt催化剂表面上与其在光滑Pt电极上相比显得不太明显。

问题的关键在于减少或避免反应中间产物的形成和吸附，或者使其在较低的电位下氧化。

为达到此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附物种的动力学行为。

化反应机理与电极催化剂材料有密切关系，电极催化剂对于吸附的中间物种和产物生成，避免燃料电池运行过程中的毒害物种的生成至关系要。

电沉积制备钯铂电极上乙醇的电催化氧化

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醇类燃料电池新型催化剂的研究

１实验
循环伏安和计时电位实验是在德国ＩＭ６ｅ电化学工作站上进行，采用阴阳极分开的三电极体系，工作电极为０．３３ｃｍ２
收稿日期：２００５－１２－０８基金项目：国家自然科学基金项目（２０４７６１０８）；国家十五８６３项目（２００３ＡＡ５１７０５０）；广东省自然科学重点基金项目（０１１０５５００）；广州市科技攻关重点项目（２００３Ｚ２－Ｄ００８１）作者简介：徐常威（１９７５—），男，广东省人，博士生，主要研究方向为燃料电池。Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＸＵＣｈａｎｇ－ｗｅｉ（１９７５—），ｍａｌｅ，ｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＰｈＤ．
５６３Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．９
Ｓｅｐ．２００５
电源技术
研究与设计
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ
取０．２００ｇ碳黑（ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２，美国Ｃａｂｏｔ公司）置于１００ｍＬ烧杯中，加入１５ｍＬ异丙醇水溶液（异丙醇与水体积比为１∶３），再滴入５．８１ｍＬ０．２ｍｏｌ／ＬＣｅＣｌ３水溶液，超声搅拌１０ｍｉｎ，再滴加Ｋ２ＣＯ３溶液直至ｐＨ为９，随后把沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的ｐＨ为７。把清洗后沉淀物放在烘箱里８０ ℃干燥。干燥后将干燥的上述样品，进行如下微波加热程序：加热２０ｓ，停６０ｓ反复进行六次，反应系统冷却后，得到０．３８２ｇ样品。Ｘ射线衍射图如图１，发现ＣｅＯ２的立方结构的晶体特征峰，并没有发现Ｃｅ２（ＣＯ３）３的特征峰，说明负载

乙醇催化剂

乙醇催化剂乙醇是一种常见的酒精类化合物，广泛应用于医药、化工、食品等领域。

在工业生产中，乙醇的合成通常需要催化剂的参与，催化剂能够加速反应速率，提高反应效率，降低能量消耗。

本文将重点介绍乙醇合成中常用的催化剂及其作用机制。

一、酸催化剂酸催化剂是乙醇合成中常用的催化剂之一。

酸催化剂可以促使乙醇生成反应中的酯键断裂，从而加速反应速率。

常见的酸催化剂有硫酸、磷酸等。

酸催化合成乙醇的反应机制是通过酸催化下醇与羧酸的缩合反应，生成酯类化合物，再通过加热脱水反应得到乙醇。

二、金属催化剂金属催化剂也是乙醇合成中常用的催化剂之一，它可以通过提供活性位点，使乙醇的反应活性增加。

常见的金属催化剂有铜、铝等。

金属催化剂合成乙醇的反应机制是通过金属催化下氧化还原反应，将醛类化合物还原为乙醇。

三、氧化催化剂氧化催化剂是乙醇合成中另一类常用的催化剂。

氧化催化剂可以通过提供氧原子，使乙醇的氧化反应快速进行。

常见的氧化催化剂有铬酸、过氧化氢等。

氧化催化剂合成乙醇的反应机制是通过氧化催化下醇的氧化反应，将醇类化合物氧化为乙醇。

四、氢化催化剂氢化催化剂是乙醇合成中一种特殊的催化剂。

氢化催化剂可以通过提供氢原子，将酮类化合物还原为乙醇。

常见的氢化催化剂有铝烷、氢气等。

氢化催化剂合成乙醇的反应机制是通过氢化催化下酮的氢化反应，将酮类化合物还原为乙醇。

乙醇合成中常用的催化剂主要包括酸催化剂、金属催化剂、氧化催化剂和氢化催化剂。

这些催化剂通过不同的作用机制，加速了乙醇的合成反应，提高了反应效率。

在实际应用中，根据不同的反应条件和所需乙醇的纯度要求，可以选择合适的催化剂进行乙醇合成。

催化剂的选择和反应条件的优化对于提高乙醇的合成效率和降低能源消耗具有重要意义。

未来，随着催化剂技术的不断发展，乙醇合成的催化剂将会更加高效和环保。

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１２催化剂及电极的制备．
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也寻求其它的小分子醇作为甲醇的替代燃料【７６］，。乙醇不仅是最简单的链醇分子，它来源广泛，无毒，是可再生环保型能源，并且乙醇比甲醇分子大，膜间
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催化剂对乙醇的电催化氧化＊
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富、价格低廉、甲醇携带和储存安全方便等独特的优点而越来越受到重视Ｉ。但甲醇毒性较大并且易透ｌＪ
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文章编号：０ —１４２０） — ０１０１２ｌＩ０６０００ — ３０２５
化学工程师ＣｅｉａｎｉｅｒｈｍｃｌｇｅＥｎ
２００６年５月
不同方法制备的
１．催化剂的制备．１２
方法１将活性炭分散在异丙醇水溶液中（丙＝ｌ２， ‘ 酵：：）室温下分散１０ｉ，Ｎｈ１０ｒｎ加ＩＣａ－分散１０ｌ加氯铂酸分散６ｒｎ加热至４，２ｍｎ，０ｉ，ａｏ用Ｎ・２ＨＯ调ｐＨ值为９４后向溶液中加入过量的，ｈＮＢｈ还原氯铂酸，ａＩ－在磁力搅拌器搅拌下还原反应
的透过作用小，也有相对较高的能量密度和反应活性。但由于乙醇分子有Ｃ—Ｃ键，使得阳极反应动
蒸馏水。Ｎ（２北京南亚气体制品有限公司纯度为
９．％）Ｃ（９９９；Ｏ长春市北方特种气体有限公司纯度
为９．％）９９９。电化学测量使用Ｍ７２０软件控制的美国ＰＲＡＫ公司的２３恒电位仪。采用美国ｍｌｍ公司产７ａｅｖＮＶ２０ｅＯＡ００比表面积测定仪测定各催化剂样品的吸
ｏｆｒｎｍｔｄａｉｅｔａｄｂｃｖｔｅｙ（Ｖ、ｎａｅｐｖｌｍｅｙ（Ｓ）ａｄａｐｒｅｉｉｆｉｅｔｅｏｓＷＳｎｓｇｔｙｃｏａｔＣ）ｌｅｒｗｅｔｍｔＩＶｎｍｅｍｔｃｄｅｈｖｉｅｌｍｍｒｉｓｏａｒ．ｏｒ
摘
要：选用不同方法制备ＰＣ催化剂，用循环伏安法、ｔ／运线性扫描法和计时电流法来检测乙醇及
ＣＯ在不同方法制备的ＰＣｔ催化剂上的电催化氧化情况６发现在酸性溶液中方法３／制备的ＰＣｔ催化剂对／
乙醇和Ｃａ的电氧化有良好的催化活性。Ｏｄ关键词：乙醇；Ｏ电催化氧化＋Ｃ；
中图分类号：ＭｌＴｇ１文献标识码：Ａ
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