一种纤维自增强聚乳酸复合材料的成型方法-余雪江

关键词 : 聚乳酸；纤维；自增强 Key words : Polylactide; Fiber; Self-reinforcement
中图分类号 : TQ323.41 文献标识码 : A
聚乳酸（PLA）是一种可以生物降解、可堆肥的 热塑性塑料，原料来自于植物资源，被认为是缓解 固体废弃物问题和减轻包装材料对石油基塑料依 赖的可行性措施之一[1]。过去10年里，因其价格高、 不易制备，且分子量受到限制导致强度不高，PLA 主要应用于医疗器具等高端行业[2-3]。最近，新的制 备技术考虑了高分子量PLA生产的经济性，其应用 在不断扩大[4-5]。
从力学性能上看，未经拉伸的PLA强度和刚度 很 好，但 是 其Izod冲 击 强 度 和 断 裂 伸 长 率 太 低[6]。 为改善其脆性缺陷，目前的改性方法主要是与传统 的无机填料和纤维共混制备复合材料，如纳米黏 土[7-8] 、玻璃纤维[9]和碳纤维[10]等；为保持其生物全 降解性，也有采用生物质纤维增强的，如亚麻纤维、 竹纤维[11-12]。
(a) 2％纤维
(b) 20％纤维 图2 不同纤维含量的自增强PLA复合材料的SEM图 Fig.2 SEM images of self-reinforced PLA composites with different
content of fiber
2.2.2 压制温度对复合材料力学性能的影响
ਇᦏⲴ㓔㔤 (a) 170℃
1. 3 成型方法
1.3.1 层压法 1.3.1.1 挤出压片
利用开炼机将PLA塑料颗粒在一定的温度范 围内，挤压成片。每次称量200 g即可获得厚度为 1.3~1.5 mm的片材，裁切成160 mm×160 mm的样 品 待 用。 为 了 避 免PLA在 加 工 过 程 中 的 热 氧 化 分解，采用尽量温和的加工条件，温度范围控制在 120~130℃，由于炼制过程中的剪切生热，实测温度 达到了150~160℃。
拉伸性能按GB/T 1040— 1992进行测试；弯曲 性能按GB/T 9341— 2000进行测试；冲击性能按 GB/T 1843— 1996进行测试。
1.4.3 微观形貌观察
将拉伸断口试样表面喷金，用扫描电子显微镜 观察断口形貌。
2 结果与讨论
2.1 DSC
表1为PLA颗粒和PLA纤维的熔融温度(T m)起 始值、峰值和终止值。从表1可以看出，PLA纤维的
图1 纤维含量对复合材料力学性能的影响 Fig.1 Effect of content of fiber on mechanical properties of composites
影 响PLA纤 维 自 增 强PLA复 合 材 料 力 学 性 能 的主要因素包括：（1）纤维含量及与基体的有效黏 结（纤维含量越高，有效黏结越多，增韧效果越好）； （2）纤维自身的强度及受破环程度（纤维自身的刚 性和韧性越好，受破坏越小，增强效果越好）；（3）基 体的受热分解程度（基体热分解程度越低，强度越 好）。
摘 要 : Abstract :
采 用 了 一 种 片 材 包 覆 层 压 的 方 式，制 备 了 聚 乳 酸（PLA）纤 维 自 增 强PLA复 合 材 料，通 过 力 学 性 能 测 试、SEM 及DSC分 析 等 方 法 研 究 了PLA纤 维 含 量、制 备 方 法 对 自 增 强PLA材 料 力 学 性 能、界 面 结 构 的 影 响。结 果 表 明：随着PLA纤维含量的增加，自增强材料的力学性能显著提高；片材包覆层压法与模压成型方法相比较， 纤维在加工过程中的受破坏程度较小冲，击性能更高。
1.3.1.2 片材层压
从DSC测试可知，155~165℃为自增强PLA合 适的温度加工窗口，通过实验验证，当纤维含量少 于5%时，155~160℃的区间比较合适；当纤维含量 大于5%时，160~165℃的区间比较合适。
1.3.2 粉末压制法
片材层压工艺虽然具有一些优点，如把纤维包 覆在中间的三明治结构可以防止纤维过早的受热 断裂，纤维的排列有序，可以有方向性的增强基体。 但是纤维的分散状态不佳，集束严重，与基体有效 黏结的只是纤维束外部的一小部分，因此有必要尝 试把纤维束开松后增强PLA基体，尽管这样做可能 牺牲了其排列有序性。为了让纤维和基体树脂分 散均匀，把基体颗粒粉碎成粉末状，对纤维也进行 了开松膨化，进行热压获得测试样片，与层压法结 果作比较。
A series of fiber self-reinforced polylactide(PLA) composites were prepared by multilayer press molding. The effects of fiber content and preparing technics on mechanical properties and interfacial structures of sellf-reinforced PLA were researched by means of mechanical property test, SEM and DSC. The results show that: the mechanical property of self-reinforced PLA increases obviously with the increase of PLA fiber content; compared with the traditional molding method, the multilayer press molding method can reduce the degree of damage to the fiber and enhance the impact strength.
70
3122౎:ሆ!‫ڼ‬4:ਝ!‫ڼ‬:೺DŽጺ‫ڼ‬344೺Dž
一种纤维自增强聚乳酸复合材料的成型方法
量时，复合材料弯曲模量略有下降，随着纤维含量
的增加，弯曲强度下降明显；在低纤维含量时，复合
材料无缺口冲击强度小于纯样，纤维含量超过4%
以后，随着纤维含量的增加，韧性大幅度提高；当纤
维含量为16％时，冲击强度达到最大。
通过改变高聚物内部的聚集态结构，形成内在 的增强相进行增强，即所谓的自增强。通常自增强 高聚物在拉伸强度和模量提高的同时，断裂伸长率 下降，韧性部分丧失。如何在增强的同时保持原有
的韧性，是高分子学科的难题之一。近年来通过成 型加工增韧有振动注塑成型技术[13]和压力诱导流 动成型技术[14]，可对样品同时增强和增韧。另一种 自增强技术途径是纤维自增强技术，采用与基体材 料化学结构相同的纤维材料来增强PLA，纤维与塑 料基体的黏结和相容性最佳，但对成型技术要求较 高，需要精确的温度及时间控制。
ᵚ⟄㶽哿㔃 (b) 155℃
图3 不同温度制备的样品SEM图 Fig.3 SEM images of samples prepared under different temperature
对10%PLA比例的体系，尝试了不同压制温度
71
一种纤维自增强聚乳酸复合材料的成型方法
对成型性能的影响，发现当温度过高，PLA纤维遭 到严重破坏，体系中残留的纤维含量较少，自增强 作用不明显；温度过低，PLA基体未充分熔融，纤维 被包覆在夹层中，表面与基体未熔融黏结，起不到 自增强作用。
T m要略高于PLA，但差值仅为10~20℃，若采用通常 的热塑性聚合物加工熔融剪切复合，加工窗口非常
狭窄。因此，采用了片材层压的加工方式，尽量避
免PLA纤维的损伤。通过实验验证，当纤维含量少
于5%时，160~165℃的区间比较合适；当纤维含量
大于5%时，165~170℃的区间比较合适。
表1 PLA和PLA纤维的熔融温度 Tab.1 Melting temperature of PLA and PLA fiber
收稿日期：2011-07-20
基金项目：中国工程物理研究院发展基金重点项目(2008A0302012)
69
一种纤维自增强聚乳酸复合材料的成型方法
wenku.baidu.com
1.2 仪器与设备
开放式塑炼机，SK-160，无锡市第一橡塑机械 设备厂；
平板硫化机，YJB4 100T，成都航发液压工程有 限公司；
差示扫描量热仪（DSC），STA 449C，德国Netzsch； 计算机控制电子万能试验机，WSM-20KB，长 春市智能仪器设备有限公司； 计算机控制记忆式冲击试验机，JJ-20，长春市 智能仪器设备有限公司； 扫描电子显微镜(SEM)，KYKY2800，北京科学 仪器公司。
DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2011.09.015
Wpm/4:!Op/:!)Tvn/344* Tfqufncfs!!3122
生物与降解材料
文章编号：1005-3360（2011）09-0069-05
一种纤维自增强聚乳酸复合材料的成型方法
A Molding Technique of Fiber Self-reinforced PLA Composites
在低纤维含量的情况下，纤维的增韧效果未明 显体现，基体的受热分解因素占主导，因此刚性和 韧性均下降，特别是弯曲强度下降幅度较大；随着 纤维含量的增加，纤维的补强效果略有体现，弯曲 强度略有上升；纤维含量超过6%后，由于纤维的有 效黏结降低，弯曲强度略有下降，但变化幅度不大， 弯曲强度在30~37 MPa之间。PLA纤维本身是一种 生物质纤维，与玻纤相比，是非刚性的柔软纤维，因 此对弯曲模量没有贡献；相反的，随着纤维含量的 增加，有效黏结降低，弯曲模量逐渐降低，见图5。
1.4 测试方法
1.4.1 DSC测试
测量PLA塑料颗粒与PLA纤维的耐热性能，考 察是否存在不破环纤维状态的温度加工窗口。试样 用量3~4 mg，在氮气气氛下从20℃开始以10℃/min 升温至250℃，恒温10 min后，以10℃/min降温至 20℃，记录热焓随温度变化情况。
1.4.2 力学性能测试
样品
T m/℃
起始
峰温
终止
PLA颗粒
148.1
150.8
152.3
PLA纤维
157.3
166.6
172.5
2.2 结果与讨论
2.2.1 纤维含量对复合材料力学性能的影响
从图1可以看出，在测试范围内，随着PLA纤维 含量的增加，自增强PLA复合材料的拉伸强度不断 提高；弯曲强度先明显降低，后略有提高，纤维含量 超过6%后，复合材料弯曲强度缓慢降低；低纤维含
纤维含量较低时，拉伸强度提高缓慢；随着纤 维含量的增加，纤维的补强效果慢慢体现，拉伸强 度提高最为明显；当纤维含量达到16％时，拉伸强 度最高。
冲击强度除了开始由于基体的受热分解占主 导作用而降低之外，随着纤维含量的增加，增韧效 果明显，如果能在工艺技术上尽量克服黏结失效和 纤维的受损，增韧效果会更加明显。
70
4600
ᕟᴢᕪᓖ
60
ᕟᴢ⁑䟿
4400
ᕟᴢ⁑䟿/MPa
ᕟᴢᕪᓖ/MPa
50
4200
40
4000
30
3800
20 0
5
10
15
㓔㔤ਜ਼䟿/%
3600 20
ߢࠫᕪᓖ N-·P
᣹ըᕪᓖ/MPa
44 22
42
᣹ըᕪᓖ
20
40
ߢࠫᕪᓖ
18
38
16
36
14
34
12
32 0
5
10
15
㓔㔤ਜ਼䟿/%
10 20
余雪江，刘 涛，王建华，赵秀丽，余凤湄 Yu Xuejiang, Liu Tao, Wang Jianhua, Zhao Xiuli, Yu Fengmei
- 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900 - Research Institute of Chemical Engineering Material, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
本研究采用了一种片材包覆层压的方式，制备 了聚乳酸纤维自增强PLA，与文献报道的粉末/纤维 物理混合模压成型方法相比较，纤维在加工过程中 的受破坏程度较小，冲击性能更高。
1 实验部分
1.1 原料与助剂
聚 乳 酸（PLA），AL-1001，深 圳 易 生 新 材 料 有 限公司；
聚乳酸纤维，S111，上海六颗星纺织科技有限 公司。