分析化学—酸碱滴定法
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第四章
酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要 的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱 滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现规 律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、碱 水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概念以 及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清基本概念，然后 再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够更好地 掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。
HB + H2O源自文库B- + H2O
Ka
H3O+ +B-
HB + OHKb
Ka Kb
H O B
3
HB
HBOH
B
于是 Ka×Kb=[H3O+][OH-]=Kw
Kw K w Ka= 或 Kb= Ka Kb
pKa + pKb=pKw
例：NH3的pKb=4.75, 求其共轭酸的pKa, Ka 解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.8×10-10
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
§4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往 同时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度 称为平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH 值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随 之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析 浓度，也称为总浓度，以符号c表示。
酸
质子 ＋ 碱 HB H+ B共轭酸碱对
5、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要 转化为共轭碱（B-），所给出的质子必须转移 到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际 上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱 对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的 转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同 作用的结果。
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用： HCl + H2O 酸1 碱2 H3O+ + Cl酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。 为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+， 于是上述反应式可简写为： HCl = H+ ＋ Cl-
NH3与水的反应
NH3+ H3O＋ NH4+ + H2O 碱1 酸2 酸1 碱2 在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。 合并上述两个反应: HCl ＋ H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O NH3 + HCl ＝ NH4++ Cl-
a2 H2PO 4 K
b2
HPO4
2-
Ka3
Kb1
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw
即pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw
可以看出：对于多元酸H3PO4来说, 最强的碱 PO43-的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸 HPO42-的Ka3; 而最弱的碱H2PO4-的离解常数 Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。 例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4Kb2
这种仅在水分子之间发生的质子传递作用， 称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为 水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。
即 ［H3O＋］［OH-］=KW 或 ［H＋］［OH-］= KW =1.0×10-14（25℃） pKW=14
三、 酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给 与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子 中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能 力的大小，具体表现在它们的离解常数上。
多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中 存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对 的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如 H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、 H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是
H3PO4
Ka1
Kb3 K
H++ H2PO4H++ HPO24H++PO43-
2、碱：如Ac、 、 NH、 H O OH 质子后即为酸。
3
2
等。而碱接受
3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：H2O HCO3- HPO42等。 4、共轭酸碱对 由上面的讨论可以看出 Brnsted酸碱质子理论 中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更 为广泛的定义，酸碱含义具有相对性 , 酸与碱彼 此是不可分开的,具有相互依存的关系。酸与碱彼 此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者 共同构成一个共轭酸碱对。
酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb 表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱 。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱 的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的Ka和 Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查 阅。
四、Ka、Kb和Kw之间的关系 共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与 Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸 碱对HB-B在溶液中存在如下平衡
从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应 实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形 成水合质子促进质子的传递。 二、 水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作 用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分 子之间，也可以发生质子转移作用：
H 2 O H 2 O H3O OH
§4-1 酸碱质子理论
一、基本概念 根据 Brnsted 酸碱质子理论，酸是能给出 质子的物质，碱是能够接受质子的物质。 1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、 HPO42等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，
酸 质子 碱
HAc H Ac NH4 H NH3
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。 HAc+H2OH3O+＋Ac此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。 在溶液中 c HAc Ac
酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要 的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱 滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现规 律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、碱 水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概念以 及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清基本概念，然后 再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够更好地 掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。
HB + H2O源自文库B- + H2O
Ka
H3O+ +B-
HB + OHKb
Ka Kb
H O B
3
HB
HBOH
B
于是 Ka×Kb=[H3O+][OH-]=Kw
Kw K w Ka= 或 Kb= Ka Kb
pKa + pKb=pKw
例：NH3的pKb=4.75, 求其共轭酸的pKa, Ka 解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.8×10-10
Ka2
Kb1
C2O42Kb2
O HC2 4 H 2 C2 O4 H
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 K 1.7 10 13 b2 K 2 a 1 5.9 10
§4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往 同时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度 称为平衡浓度, 以符号[ ]表示。当溶液的pH 值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随 之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析 浓度，也称为总浓度，以符号c表示。
酸
质子 ＋ 碱 HB H+ B共轭酸碱对
5、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要 转化为共轭碱（B-），所给出的质子必须转移 到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际 上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱 对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的 转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同 作用的结果。
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用： HCl + H2O 酸1 碱2 H3O+ + Cl酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。 为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+， 于是上述反应式可简写为： HCl = H+ ＋ Cl-
NH3与水的反应
NH3+ H3O＋ NH4+ + H2O 碱1 酸2 酸1 碱2 在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。 合并上述两个反应: HCl ＋ H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O NH3 + HCl ＝ NH4++ Cl-
a2 H2PO 4 K
b2
HPO4
2-
Ka3
Kb1
Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw
即pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw
可以看出：对于多元酸H3PO4来说, 最强的碱 PO43-的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸 HPO42-的Ka3; 而最弱的碱H2PO4-的离解常数 Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。 例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4Kb2
这种仅在水分子之间发生的质子传递作用， 称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为 水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。
即 ［H3O＋］［OH-］=KW 或 ［H＋］［OH-］= KW =1.0×10-14（25℃） pKW=14
三、 酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给 与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子 中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能 力的大小，具体表现在它们的离解常数上。
多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中 存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对 的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如 H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、 H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是
H3PO4
Ka1
Kb3 K
H++ H2PO4H++ HPO24H++PO43-
2、碱：如Ac、 、 NH、 H O OH 质子后即为酸。
3
2
等。而碱接受
3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：H2O HCO3- HPO42等。 4、共轭酸碱对 由上面的讨论可以看出 Brnsted酸碱质子理论 中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更 为广泛的定义，酸碱含义具有相对性 , 酸与碱彼 此是不可分开的,具有相互依存的关系。酸与碱彼 此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者 共同构成一个共轭酸碱对。
酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb 表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱 。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱 的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的Ka和 Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查 阅。
四、Ka、Kb和Kw之间的关系 共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与 Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸 碱对HB-B在溶液中存在如下平衡
从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应 实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形 成水合质子促进质子的传递。 二、 水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作 用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分 子之间，也可以发生质子转移作用：
H 2 O H 2 O H3O OH
§4-1 酸碱质子理论
一、基本概念 根据 Brnsted 酸碱质子理论，酸是能给出 质子的物质，碱是能够接受质子的物质。 1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、 HPO42等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，
酸 质子 碱
HAc H Ac NH4 H NH3
例如 HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体 存在。 HAc+H2OH3O+＋Ac此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］ 表示。 在溶液中 c HAc Ac